石墨烯的制備及性能

1石墨烯及其復合材料石墨烯是一種由sp2混合的新碳原子組成的周期性蜂窩。2004年,英國曼徹斯特大學物理和天文學系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯,并由此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯物理化學性質(zhì)獨特,是世界上最堅固的材料之一,理論比表面積高達2630m2/g,具有良好的導熱性和高速的電子遷移率(200000cm2/(V·s)),可作為電極材料、傳感器、儲氫材料。同時,用于制備石墨烯及其復合材料的石墨來源廣泛,石墨烯及其復合材料,相比碳納米管,價格較低廉,制備過程簡單,許多學者開始研究石墨烯及其復合材料在水處理中的應用[8—10]。圖1為單層石墨烯分子模型。2石墨烯的制備方法近年來,石墨烯制備已經(jīng)取得了積極的進展,石墨烯的制備過程通常是石墨-氧化石墨-氧化石墨烯-石墨烯,其制備過程見圖2。常見的石墨烯類碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯等。石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法(micromechanicalcleavage)、化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition)、晶體外延生長法(epitaxialgrowth)、膠體懸浮液法(colloidalsuspension)等。在水處理中應用的石墨烯,考慮到制備方法、制備成本及規(guī)模,大多采用化學方法制備,其中氧化還原法應用最為廣泛。氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)通常是由石墨經(jīng)化學氧化、超聲制備獲得。因石墨來源廣泛,價格低廉,氧化石墨烯便于大規(guī)模生產(chǎn)。同時,氧化石墨烯擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團,是一種親水性物質(zhì),與許多溶劑有著較好的相容性,非常適合在水處理中應用。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、Standenmaier法以及Hummers法。其基本原理都是先用強酸處理石墨,形成石墨層間化合物,然后加入強氧化劑將其氧化。其中使用濃H2SO4、NaNO3及KMnO4作氧化劑的Hummers法最為常用,該方法縮短了制備的時間,提高了安全系數(shù),水處理應用中多采用該方法。氧化石墨烯可以通過化學法(利用還原劑如水合肼,二甲肼,硼氫化鈉等)、熱剝離法、紫外光輻射法、微波法等方法還原成石墨烯。將氧化石墨烯表面的含氧基團部分還原后得到還原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,RGO),提高了其表面電勢,相比氧化石墨烯,對于水中陰離子污染物的吸附能力有所增強。3采用石墨烯碳材料作為水處理吸附劑的應用研究3.1石墨烯及其材料3.1.1石墨烯對亞甲基藍的等溫吸附作用吸附方法因操作簡便、處理效果好及費用低等優(yōu)點被廣泛應用于環(huán)境污染治理中。石墨烯巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑。石墨烯作為氣體吸附劑,不僅具有很好的儲氫能力,也可用于氣體分子傳感器。石墨烯作為水處理吸附劑,其相關研究主要集中在吸附兩類污染物:有機物與無機陰離子。大分子有機污染物易與石墨烯表面的基團發(fā)生相互作用,形成穩(wěn)定的復合物,石墨烯對其的吸附能力較高,因而許多學者研究了石墨烯吸附去除有機染料。Liu等探討了不同pH值、接觸時間、溫度和濃度下的石墨烯對亞甲基藍的吸附。研究發(fā)現(xiàn)吸附等溫線符合Langmuir模型,最大吸附容量達到153.85mg/g。動力學研究表明,吸附符合偽二級吸附模型,熱力學參數(shù)表明吸附為自發(fā)、吸熱過程。Wu等研究了石墨烯對丙烯腈、甲苯磺酸、1-萘磺酸、甲基藍的吸附。相比其他納米材料,石墨烯的吸附能力較強,甲基藍因具有大分子和苯環(huán),石墨烯對其吸附速度更快,吸附容量更大。此外,經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后,石墨烯對甲基藍的吸附效果基本保持不變。值得注意的是,不同染料分子因其結構特性不一樣,有機染料和石墨烯之間電子傳遞速度和作用機理也不一樣,表面帶正電荷的有機物與石墨烯間的電子傳遞速度更快。也有學者開始采用對環(huán)境友善的功能化石墨烯處理無機污染物。石墨烯的功能化,一方面可以對石墨烯的邊緣或缺陷進行化學修飾,引入新的官能團或分子鏈;另一方面是基于分子間的相互作用力或離子鍵作用,引入修飾分子或離子以賦予石墨烯在溶劑中穩(wěn)定分散的能力。Li等考察了石墨烯在不同pH值、溫度、反應時間下對氟化物的吸附性能。采用液相直接剝離法制備石墨烯,即直接把天然石墨加在98%的濃硫酸和30%H2O2的混合溶液中,借助加熱制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。然后將其分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,并超聲一定時間,得到所需的單層功能化石墨烯。結果表明,在298K下,氟化物的初始濃度為25mg/L,石墨烯的吸附容量可達17.65mg/g。功能化石墨烯對無機污染物的研究擴大了其在水處理中的應用范圍。3.1.2石墨烯材料的容性石墨烯本身的憎水性和易聚集性限制了其在水處理中的應用,發(fā)展親水性和生物相容性的復合材料,是新型石墨烯材料的研究方向。石墨烯表面呈現(xiàn)穩(wěn)定惰性,難溶解于溶劑中,更難與其他有機或無機材料均勻地復合。因此,制備石墨烯復合材料,大多是先將氧化石墨烯與納米材料復合,再將復合后的材料還原得到石墨烯復合材料。3.1.2.sio/石墨烯復合材料制備方法SiO2價廉、無毒害、化學穩(wěn)定,具有生物相容性和多功能性,對石墨烯表面進行納米材料修飾可克服石墨烯和納米材料本身易聚集的問題。同時,復合材料相比單獨的納米SiO2提供了更大的比表面積。Hao等采用2步合成法制備SiO2/石墨烯復合物,首先制備SiO2-氧化石墨烯復合物,再用聯(lián)氨水合物還原得到目標復合物。實驗表明,SiO2/石墨烯復合物對于Pb(Ⅱ)離子的去除選擇性高、效果好,吸附容量遠高于純的納米SiO2,且復合物能迅速達到吸附平衡,具有顯著優(yōu)勢。3.1.2.殼聚糖-石墨烯復合材料的制備方法Cheng等用新的簡單的加熱方法合成殼聚糖-石墨烯,該復合材料具有較大的比表面積和獨特的介孔結構。實驗表明,除了以上兩個特性有利于染料reactiveblack5(RB5)的吸附,殼聚糖-石墨烯復合材料的雙倍螺旋結構、殼聚糖和石墨烯之間的靜電作用、氫鍵作用和范德華力都增強了對RB5的去除。其吸附效果與pH值、溫度和染料的初始濃度等有關。殼聚糖是應用最廣的天然有機材料,殼聚糖-石墨烯復合材料在水處理中會有一定的應用前景。3.1.2.微波插層法制備石墨烯/mno2復合材料石墨烯與金屬及其氧化物的復合材料在水環(huán)境中的應用一般需結合金屬及其氧化物本身的特性,對環(huán)境友好的金屬Mn和Fe及其氧化物被優(yōu)先用于石墨烯材料的復合。新型的金屬氧化物材料在去除污水中的重金屬離子效果較好。如MnO2形態(tài)多樣(α,β,γ和δ型),在吸附方面具有獨特的物理、化學性質(zhì)的優(yōu)勢,但在水中難以分散,限制了它在水處理中的應用。Ren等用微波插層法合成石墨烯納米層(GNS)/MnO2復合物(GNS/MnO2),用以去除Ni(Ⅱ)。通過對GNS/MnO2的表面觀察,MnO2納米微粒能較均勻地沉積在GNS表面。該復合材料對Ni(Ⅱ)的吸附容量分別是純納米MnO2和GNS的1.5倍和15倍。5次重復使用之后,GNS/MnO2的吸附能力還能恢復到91%。該類復合材料為去除水中重金屬污染物提供了新的研究方向。鐵納米顆粒對染料脫色效果較佳,利于磁分離,對環(huán)境無毒害。但傳統(tǒng)的還原方法制備的鐵納米顆粒反應活性低,需要較長的反應時間,且納米顆粒之間易聚集。因此有學者考慮將鐵納米顆粒與石墨烯復合。Guo等通過原位還原Fe3+和氧化石墨烯獲取鐵納米顆粒/石墨烯復合材料,相比鐵納米顆粒,該復合材料對染料甲基藍的脫色能力有所提高。一方面石墨烯的加入使納米鐵顆粒粒徑減小,另一方面石墨烯阻止了納米顆粒的聚集。石墨烯與金屬及其氧化物的復合除在水處理吸附方面有很好的效果外,還會在催化等方面有新的應用。3.2氧化石墨烯及其化合物的水處理3.2.1與其他有機污染物的吸附相比在水中和極性溶劑中難分散的石墨烯,氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)因為表面含有許多含氧基團,具有良好的親水性,可通過功能基團的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結合形成復合物。因此,氧化石墨烯能很穩(wěn)定地分散在水溶液中,易于制備,便于大規(guī)模生產(chǎn)。氧化石墨烯不僅易與乙烯醇聚合物和聚氧化乙烯等水溶性的聚合物復合,也可以通過水溶性乳膠工藝得到新復合材料。氧化石墨烯表面的環(huán)氧基、羧基、羥基等含氧基團還能與金屬離子,尤其是多價的金屬離子發(fā)生絡合反應,同時氧化石墨烯也可以和有機污染物相互作用。因此氧化石墨烯可用于去除水中的金屬和有機污染物。Yang等用優(yōu)化的Hummers法制備GO,探討其對Cu2+的去除作用。吸附符合Langmuir模型,GO對Cu2+的吸附容量達到了46.6mg/g,而碳納米管與活性炭對于Cu2+的吸附容量僅分別為28.5mg/g和4—5mg/g。同時,相比碳納米管,GO的制備成本較低廉,制備過程也更簡便。氧化石墨烯對有機物的去除研究目前多集中于有機染料。Yang等用Hummers法制備了GO,探討了GO對于亞甲基藍(MB)的吸附。結果表明,GO對于MB具有較強的吸附能力,吸附容量達到714mg/g,遠高于碳納米管(CNT)和石墨烯。該反應為放熱過程,在低溫和高pH值時的去除率較高,需要的平衡時間相比CNT短,這和石墨烯的高含氧量有關。他們認為由于亞甲基藍表面帶正電,GO表面帶負電,吸附作用機理主要是靜電作用,而π-π鍵僅起到很小的作用。Sun等對比了氧化石墨烯和用次硫酸鈉還原的氧化石墨烯,去除染料吖啶橙,后者吸附容量達到3.3g/g,而GO僅為1.4g/g。還原后的氧化石墨烯將GO表面的羰基還原成了羥基,C—OH和C—H鍵增多,而GO去除該種染料分子的作用力主要通過氫鍵作用,因此還原后的氧化石墨烯的吸附能力反而更強。不同染料因其特殊的結構,去除機理也不一致。藥物和個人護膚品(PPCPs)作為近年來水處理關注的新型污染物,其去除也被廣泛關注。Gao等采用改進后的Hummers法制備氧化石墨烯,用以去除水溶液中的藥物四環(huán)素。他們認為,GO吸附去除四環(huán)素的機理主要是通過π-π鍵作用和陽離子-π鍵作用。其吸附等溫線符合Langmuir和Temkin模型,吸附動力學符合偽二級模型,相比其他吸附劑,GO有更高的吸附容量。GO對于四環(huán)素的吸附能力隨pH值和Na+濃度的增加而降低。氧化石墨烯對新型污染物的去除仍有待廣大學者的關注和研究,其發(fā)展空間是巨大的。3.2.2氧化石墨烯基材料3.2.2.納米材料的吸附特性殼聚糖被認為是去除廢水中重金屬污染物最有前景的吸附劑之一,但其機械強度和物理穩(wěn)定性欠佳,大量文獻研究了增強殼聚糖的性能及吸附能力的方法。其中氧化石墨烯作為一種新型復合材料的組分,跟碳納米管一樣具有巨大的比表面積,研究表明,氧化石墨烯與殼聚糖的復合結構具有巨大的比表面積,可增強吸附性能。當前,GO與殼聚糖的復合材料對金屬污染物的吸附有大量研究。He等采用單向冷凍干燥的方法制備了多孔氧化石墨烯/殼聚糖(PGOC)復合材料。對其多孔結構、機械性能和吸附Cu2+和Pb2+的性能進行了相關研究,結果表明GO顯著增強了材料的強度和吸附能力。因PGOC無毒、高效且具有生物可降解性,其對水溶液中重金屬污染物的去除有較好的前景。Liu等也合成了氧化石墨烯/殼聚糖,用于去除Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)。結果表明,氧化石墨烯/殼聚糖對于這兩種金屬離子的吸附是自發(fā)和放熱的過程,且適宜的pH值范圍比較大,同時脫附過程非常高效。此外,Zhang等采用單向冷凍干燥的方法合成了殼聚糖-明膠/氧化石墨烯整體柱(CGGO),其孔隙率達97%以上。GO的加入使得CGGO無論在潮濕或干燥條件下,壓縮性能都顯著提高,也改變了原有材料的多孔結構。CGGO對于金屬污染物有極強的吸附能力,雖然在低pH值下吸附能力有所降低,但是EDTA的加入能改善這種趨勢。CGGO整體柱有很好的穩(wěn)定性,并且在吸附-脫附多次之后,吸附能力僅略微降低。因此,氧化石墨烯與殼聚糖的復合由于其生物可降解性、無毒、高效和可重復性,作為吸附材料具有很大的優(yōu)勢。3.2.2.明吸附過程研究磁性材料便于分離,方便與多功能的高聚物及分子、無機材料等復合,可增強材料的表面性能,因而備受關注。Fan等制備了Fe3O4-殼聚糖-GO復合物(MCGO),合成過程見圖3。用于去除甲基藍,相比磁性-殼聚糖復合物,新的復合材料有更強的吸附能力。其吸附主要取決于pH值和離子強度,這表明吸附過程是基于離子交換機理,同時,熱力學分析表明,吸附是自發(fā)的放熱過程。復合材料性質(zhì)穩(wěn)定,易再生,重復利用4次后,吸附能力可恢復至最初飽和吸附容量的90%。Fan等也將制備的Fe3O4-殼聚糖-GO復合物用于去除亞甲基藍,去除過程見圖3,同樣也取得了很好的效果。該類復合材料環(huán)境友好、可降解、吸附迅速和易分離等特性是其優(yōu)勢所在。Fe3O4/SiO2磁性納米材料具有獨特的磁響應、低毒性和可化學修飾的表面[55—57],可與GO復合。GO與磁性材料的復合如果僅依靠物理吸附或者靜電作用,則存在磁性材料易從GO上脫落的問題。Yao等通過Fe3O4/SiO2納米材料與GO上的官能團反應合成Fe3O4/SiO2-GO復合材料,用于去除亞甲基藍,探討了其吸附動力學、熱力學,表明該吸附過程是自發(fā)吸熱的,符合Langmuir模型,其在室溫下的吸附容量達到了97mg/g。上述氧化石墨烯與磁性復合材料對于有機染料的吸附都是自發(fā)的過程,有利于大規(guī)模的運用。3.2.2.鹽的凈化作用Zhang等首先將GO與硫酸亞鐵混合,用過氧化氫氧化,最后用氨水處理,得到GO-Fe(OH)3納米復合物。對比了不同F(xiàn)e含量的GO-Fe(OH)3用于砷酸鹽的去除,找到了最佳配比。在pH=4—9的范圍內(nèi),砷酸鹽去除率高,但pH值大于8時,去除率隨pH值升高而降低?？梢妼τ跓o機酸根離子的吸附,是基于吸附劑表面的酸堿特性和吸附物與吸附劑表面特定基團的相互作用。Hu等制備了RNA-GO納米片狀復合物,相比其他化學或生物類吸附劑,對水中痕量縮氨酸毒素的吸附具有很好的專一性。合成簡單,易于回收利用,合成簡圖見圖4。氧化石墨烯與特定材料的復合可富集分離有機小分子和生物大分子,能用于檢測和處理水中特定的污染物。3.3還原氧化石墨烯通過化學法、熱剝離法、紫外光輻射法、微波法等方法將氧化石墨烯表面的部分基團還原便可得到還原氧化石墨烯(RGO)。還原氧化石墨烯在水處理中的運用同樣值得研究和關注。3.3.1陰離子染料去除溶劑由于膨脹氧化石墨烯(EGO)表面帶有羥基、羧基、環(huán)氧基和酮基等含氧基團,表面帶有負電荷,對于陽離子性的染料具有很好的吸附效果,但對于陰離子染料去除效果不佳。Ramesha等將EGO還原得到的還原氧化石墨烯(RGO),具有較大的比表面積,同時,表面的負電荷相比EGO有所降低,研究發(fā)現(xiàn),RGO對于陰離子染料的去除率高達95%,對于陽離子染料的去除率也可至50%。因而他們認為靜電作用在吸附去除有機染料的過程中起主要的作用。必須指出的是,不同還原方法制備的還原氧化石墨烯具有不同的表面電勢,影響它們在水處理中的應用。3.3.2rgo基復合材料還原氧化石墨烯基復合材料可以增強材料的性能。Sreeprasad等采用一種通用而簡便的方法制備了RGO-metal/metaloxide復合物,他們認為RGO基復合材料合成簡便,且對于環(huán)境是友好的。通過對復合物特性的研究表明,該復合物的形成是RGO與金屬前驅(qū)物之間的氧化還原反應起主導作用。金屬前驅(qū)物被還原的同時,RGO逐漸被氧化趨于氧化石墨烯,金屬納米材料穩(wěn)固地結合在了RGO表面。研究結果表明,制備的RGO-MnO2和RGO-Ag相比其他吸附材料,對Hg(Ⅱ)的吸附具有較高的吸附常數(shù)Kd(10L/g以上)。優(yōu)質(zhì)的還原氧化石墨烯基復合材料在吸附方面的應用研究還有待進一步開展。4石墨烯碳材料用作水處理催化劑的應用研究石墨烯具有較高的電子傳輸性能,在光電轉化和光催化應用中,將石墨烯類碳材料與光催化材料結合,在水處理中可以發(fā)揮兩種材料的協(xié)同效應。4.1納米顆粒及催化劑的制備TiO2穩(wěn)定、無污染,是最佳的光催化材料之一。但由于光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對極易復合,而石墨烯獨特的電子傳輸特性可以降低光生載流子的復合,提高TiO2光催化效率。石墨烯與TiO2的復合是光催化的一個研究熱點。Wang等用熱鍍法制備了石墨烯-TiO2電極。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)多數(shù)TiO2納米顆粒不規(guī)則地分布在石墨烯片層表面,僅有小部分在石墨烯薄片的邊緣聚集。實驗發(fā)現(xiàn),通過復合增強了材料的吸附作用和電子遷移能力,在紫外光作用下,復合材料電極對于染料BrilliantReddyeX-3B的降解效果強于單獨使用TiO2電極。同時他們研究了石墨烯含量和pH值對于光降解作用的影響,結果表明5%的初始石墨烯是最優(yōu)含量。與此同時,Min等改進了制備TiO2/石墨烯復合物的方法,由于石墨烯和TiO2交界面處有化學鍵(Ti—C和Ti—O—C)的生成,能顯著提高在可見光下降解亞甲基藍的光催化活性,但在紫外光下沒有顯著效果。Zhang等則運用酯化反應將TiO2納米顆粒均勻分布到了石墨烯片層上得TiO2/石墨烯,合成過程見圖5。用于還原Cr(Ⅵ)也呈現(xiàn)更佳的催化性能。Ghasemi等首先用溶膠-凝膠法制備CeO2-TiO2納米顆粒,然后與氧化石墨烯在乙醇溶液中進行反應得到CeO2-TiO2-石墨烯復合材料。石墨烯的加入增強了電子傳遞性能并防止活性電子-空穴對復合。CeO2-TiO2-石墨烯由于其獨特的結構和快速的電子傳遞效應,在降解活性紅195和2,4-二氯苯氧基乙酸這兩種污染物時,較TiO2、CeO2-TiO2和CeO2-TiO2-碳納米管等納米材料,具有更強的光降解能力。相比傳統(tǒng)的光催化材料,如TiO2和ZnO,新型材料Cu2O則將可利用的光譜延伸到了可見光,增加了可利用光的范圍,并且低毒、低花費,環(huán)境友好。Gao等將用Hummers法制備的不同量的氧化石墨烯加入到Cu2O合成系統(tǒng)中,合成了GE-Cu2O復合物。隨著GO量的不斷增加,復合物表面zeta電位逐漸由正值變化到負值,增強了復合材料與亞甲基藍的靜電作用,有助于這類帶正電荷染料的吸附和光降解。在可見光下,GE-Cu2O復合物相比Cu2O,增強了對亞甲基藍的吸附和降解能力。對照實驗還表明,復合物的制備過程中,GO的投加量并非越多越好,因為過多的GO會導致激發(fā)態(tài)的Cu2O減少,從而減少可傳遞的電子量。為了使光催化過程中能利用可見光,InNbO4也被考慮與石墨烯復合。Zhang等采用一步水熱法制備GE-InNbO4,即將氧化石墨烯(GO)和InNbO4以一定的比例混合至溶劑,然后在聚四氟乙烯反應器中經(jīng)過熱處理得到。在可見光下,GE-InNbO4對于亞甲基藍(MB)的光降解能力高于單一的InNbO4。在該降解過程中,除了石墨烯的多孔結構和電子傳遞作用外,羥基自由基也起到重要作用,催化機理見圖6。這也為水處理技術提供了一種新的光催化劑。4.2其他方面的光催化性能TiO2與GO的復合,在增強電子傳輸能力的同時,增大了吸附能力,進而提高了TiO2的光催化性能。研究表明,TiO2與GO的復合方法較多,且復合后的新材料對于污染物的去除效果均有明顯改善。Nguyen-Phan等采用簡單的膠體共混法制備了TiO2/GO復合物,用以處理亞甲基藍。相比單獨的TiO2,在紫外光和可見光下,吸附能力和光催化能力均有所提高。其原因是多方面的協(xié)同作用,包括復合物比表面積的增大,染料分子和芳香環(huán)之間的π-π鍵作用以及亞甲基藍與石墨烯材料表面的含氧基團的作用,如圖7所示。在光學特性方面,氧化石墨烯的加入使得Ti—O—C鍵形成,降低了TiO2的能帶間隙,也增強了對有機染料的光降解效果。Lee等用水熱法制備GO-TiO2復合物,即在異丙基乙醇的GO膠體溶液中攪拌加入TiO2。氧化石墨烯表面的含氧基團因能與金屬離子發(fā)生作用,使得復合材料對多種重金屬污染物的去除效率得到了有效的提高。Jiang等采用液相沉積法制備了GO-TiO2復合物,發(fā)現(xiàn)其對于甲基橙和Cr(Ⅵ)的光解去除率均有提高。該復合物中,二維薄片層有巨大的比表面積,加之較強的吸附能力和較高的電子傳遞效率,這些都有助于光解作用。Gao等采用一步燃燒法,在不同的溫度下制備了GO-TiO2復合材料,TiO2納米材料連接到GO薄膜表面。通過控制燃燒溫度(在300℃和350℃),GO在該復合材料中不是被氧化,而是部分被還原。相比純凈的TiO2,GO-TiO2復合材料增強了光生電子從TiO2到部分被還原的GO的傳遞效率,即降低光生載流子的復合,因而該復合材料在處理甲基橙時表現(xiàn)出更好的光降解性能。也有學者考慮采用不同的方法將GO涂到TiO2膜上,探討其光催化性能。Yoo等采用RF磁控噴射系統(tǒng)在TiO2膜上涂上不同劑量的GO。由于氧化石墨烯的π鍵-共軛鍵作用和二維晶體形態(tài)以及有效的電荷分離,使得光催化降解亞甲基藍的效率大大提高。Khoa等采用電子束蒸發(fā)法制備了TiO2膜,采用旋涂法將GO涂至TiO2膜上。原子力顯微鏡(AFM)分析表明,GO使得TiO2膜表面更加粗糙。同時,GO和TiO2的綜合作用導致光誘導電子的分離,并且減少了在紫外-可見光下電子-空穴對的復合。他們用光催化亞甲基藍來評價其光催化能力,相比TiO2,GO-TiO2膜具有更大的比表面積,更強的吸附和光擴散能力。另有學者考慮多種材料的復合,如Neppolian等采用超聲輔助的方法制備了Pt-TiO2-GO光催化劑。相比P25(TiO2)和TiO2-GO,Pt的加入主要增強了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的礦化作用,因此增強了對水溶液中SDBS的光催化降解性能。ZnO作為一種常用的光催化材料,與GO結合也可增強其光催化性能。Li等采用簡單的化學沉積方法制備了GO-ZnO納米復合物,在可見光下光降解水溶液中的有機染料。相比GO和ZnO納米材料,復合物具有更大的比表面積和多層次的孔隙,有助于吸附和物質(zhì)傳遞。同時GO起到了電子收集和轉輸?shù)淖饔?因此該復合物具有更強的光催化性能。另外,該復合物在N2氣氛中煅燒后,具有更強的光催化性能,原因在于該復合物表面存在一定數(shù)量的羥基,能夠猝滅光生電荷,而煅燒后,羥基數(shù)量會減少?？傊?氧化石墨烯在復合材料中作為吸附劑、電子受體,有效增強了常見光催化材料對有機染料和重金屬污染物的光降解效果。4.3其他光催化材料光催化材料與還原氧化石墨烯復合后可增大材料的吸附能力,增強電子傳遞作用,同時還可以擴大光的吸收波長范圍。Wang等將氧化石墨烯和P25(TiO2)通過水熱反應后再經(jīng)煅燒合成了RGO-TiO2,降解水溶液中羅丹明B(RhB)呈現(xiàn)較強的光催化性能。而Nguyen-Phan等采用三乙醇胺和乙酰丙酮作為螯合劑,成功通過水熱反應合成了RGO-TiO2混合物,TiO2沒有集中分布在RGO表面或邊緣。螯合配位體的存在使得TiO2納米晶體選擇性地聚集和較均勻地分布在RGO薄層上。這種多層結構緊密的耦合和化學相互作用,使得表面積增大,能級重組,增加氧空位濃度,因而吸附能力增強,在紫外光和可見光下光降解RhB的能力都有所提高。Lv等用快速而簡便的微波反應合成了ZnO-RGO雜化物,電鏡掃描圖如圖8所示。用降解亞甲基藍來衡量其光催化性能。結果顯示,1.1%質(zhì)量分數(shù)的RGO在紫外光下中性溶液中降解效率最高可達到88%,相比純ZnO提高了20%,主要原因在于增加了可利用光的吸收范圍,減少了電中和作用,增強了電子傳遞效率。Zhou等用水熱法合成ZnO-RGO,并用以催化降解亞甲基藍(MB)。RGO在光催化降解MB中能有效傳導光電子,呈現(xiàn)高效性和重復性。他們認為,MB吸附在RGO表面主要是通過π-π共軛作用。Liu等在紫外光輔助下合成了ZnO-RGO復合物,其對于Cr(Ⅵ)的去除率高出純的ZnO近30%,同時他們指出其作用機理也在于RGO的引入,增加了可吸收光的強度和可吸收光的波長范圍,同時減少了電子-空穴對的復合。Bi2WO6因為其獨特的理化性質(zhì),如壓電性、熱電性、催化特性和熒光特性等[83—87],引起廣泛的關注,也有學者將其與RGO復合。Ma等采用水熱