沼氣脫硫技術的研究進展

近年來，隨著垃圾填埋場建設的推進，國內(nèi)外有機廢物和大型有機廢水的厭氧反應技術的快速發(fā)展，導致清潔生產(chǎn)水的開發(fā)利用（沼氣）。其中，沼氣發(fā)電利用是一個主導趨勢。沼氣是一種混合氣體,主要含CH4和CO2,但還有少量的水汽、H2S和NH3,痕量的H2、N2、O2、CO和鹵化烴等雜質(zhì),這些雜質(zhì)影響了沼氣的回收利用。存在于沼氣中的H2S是一種可燃性無色氣體,常溫下為無色有臭雞蛋氣味的氣體,有毒,密度比空氣大,能溶于水(1:2.6),其水溶液叫氫硫酸,具有腐蝕性。盡管H2S含量因為發(fā)酵原料的不同有所變化,但在沼氣利用前必須予以去除,以免腐蝕壓縮機、氣體儲存罐和發(fā)動機,以免燃燒后硫化氫生成二氧化硫,造成環(huán)境污染及影響人的身體健康。因此,為實現(xiàn)沼氣的環(huán)保、高值、高效利用,沼氣脫硫工藝研究開發(fā)顯得尤為迫切和重要。1沼法和微生物沼氣脫硫技術是借鑒城市煤氣、鍋爐煙氣和其它化工原料的氣體脫硫技術發(fā)展而來。但沼氣自身具有特殊性,一方面沼氣中含有大量的甲烷,具有一定的危險性,另一方面沼氣中還有水汽以及酸堿性氣體(CO2和NH3),這些雜質(zhì)對脫硫效果的影響較大。因此,對沼氣的凈化脫硫技術的要求更高,照搬其他氣體的脫硫工藝是不可取的。沼氣脫硫按其性質(zhì)分,一般可分為直接脫硫和間接脫硫兩大類。前者是將沼氣中的硫化氫直接脫除,又可分為濕法、干法和生物法。濕法和干法屬于傳統(tǒng)的化學方法,是目前沼氣脫硫的主要手段,但存在污染大、成本高、效率低等問題;生物脫硫是利用微生物的代謝作用將沼氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽,可實現(xiàn)環(huán)保和低成本脫硫。沼氣間接脫硫是近年發(fā)展起來的一種脫硫新途徑,是通過物料的調(diào)節(jié)、過程控制等方式減少或抑制硫化氫的產(chǎn)生,從而達到源頭脫硫的目的。一般地,糞便類、生物質(zhì)廢物和餐廚垃圾等物料發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中H2S含量(體積計)在2000ppm~6000ppm。H2S雜質(zhì)的存在,制約著沼氣產(chǎn)業(yè)化利用。在我國農(nóng)村,大量的小型沼氣池所產(chǎn)的沼氣主要是用于做飯和照明,沒有發(fā)揮出更大的經(jīng)濟效益。而在歐洲和北美,規(guī)?；a(chǎn)的沼氣通過凈化并人天然氣網(wǎng)、用于沼氣燃料電池發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或用作汽車燃料,能產(chǎn)生更大的經(jīng)濟效益。由于國情原因,我國厭氧消化產(chǎn)沼氣技術和后續(xù)的應用工程工藝技術都比較落后,導致了我國在沼氣利用上停留在一種低效率生產(chǎn),低經(jīng)濟價值利用的階段。隨著我國對環(huán)保事業(yè)的重視,國內(nèi)垃圾填埋場和大型沼氣工程建設逐步推進,2000年農(nóng)業(yè)沼氣853座,池容22萬m3,年處理糞便1500萬t,年產(chǎn)沼氣0.5億m3;2001年工業(yè)沼氣600多座,池容150萬m3,年處理廢水1.5億m3,年產(chǎn)沼氣10.0億m3;因此,沼氣的產(chǎn)業(yè)化利用將成為必然,沼氣凈化處理成為今后研究的熱點,引起國內(nèi)許多研究人員的共同關注。2沼氣法的形成2.1脫硫工藝及脫硫效率濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的硫化氫,溶劑通過再生后重新進行吸收。根據(jù)吸收機理的不同,可分為化學吸收法、物理吸收法、物理化學吸收法以及濕式氧化法。濕法脫硫流程復雜,投資大,適合于氣體處理量大和硫化氫含量高的場合。近年來,研究人員也開發(fā)了許多改進工藝,一些工藝也顯示出具有較大的市場競爭力。北京工業(yè)大學的李堅等人采用PDS(鈦箐鈷磺酸鹽系化合物的混合物)法應用于某污水處理廠消化沼氣脫硫的研究與試驗,證明了該方法的有效性及可行性,脫硫效率高達90%以上,平均脫硫效率為95%。脫硫后消化沼氣中H2S的濃度均遠遠低于發(fā)動機對燃氣中要求的H2S的濃度標準。目前,PDS法雖然解決了氰化氫中毒問題,但由于所用催化劑PDS需要合成,脫硫成本相應要高,限制了PDS法脫硫技術的推廣應用。目前,濕法脫硫技術已經(jīng)有100多年的歷史,比較而言,較有發(fā)展前途的脫硫工藝將是鐵基工藝,該工藝脫硫效率高,硫容量大,成本低。胡明成等人采用三氯化鐵吸收-電化學再生方法,實驗室研究表明,在吸收時間為2分鐘,溫度為15攝氏度的情況下,對于硫化氫的吸收效率可以達到85%~92%,且不受二氧化碳和氨的影響。再生階段在經(jīng)過特殊配置的電解電化學反應器內(nèi)部完成,具有再生速度快,不生成對環(huán)境產(chǎn)生不良影響副產(chǎn)品的特點。因為鐵鹽價格便宜,另外還可以利用鋼渣中的鐵作為吸收劑的補充。所以在硫的混凝、重力分離過程中吸收劑的流失幾乎不影響整個工藝的運行成本。此外,整個工藝的各個環(huán)節(jié)容易控制?？深A見,三氯化鐵吸收-電化學再生法脫硫的市場前景廣闊。2.2氧化二鐵與沼氣中硫化氫的反應干法脫硫常用于低含硫氣體的處理。一定程度上,該法比較適用于硫化氫含量較低的沼氣凈化,常用方法有:膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法和低溫分離法。當前,農(nóng)村沼氣系統(tǒng)采用的脫硫劑多為顆粒狀的氧化鐵脫硫劑。當沼氣流經(jīng)脫硫器時,脫硫劑中的三氧化二鐵與沼氣中的硫化氫發(fā)生反應,生成三硫化二鐵,從而去除了硫化氫。當脫硫劑脫除硫化氫的功能失效后,讓其與空氣接觸,可恢復脫硫劑脫除硫化氫的功能,具再生性的特點。此法具有設備少,投資低,操作簡單,凈化度高等特點。到目前為止,國內(nèi)外仍有許多廠家采用這種方法,近年來,隨著氧化鐵脫硫劑的改進,其使用范圍也在擴大。最近,江蘇省油氣儲運技術重點實驗室的研究人員利用聚酰亞胺致密氣體膜進行沼氣脫硫,研究進氣流量、膜兩側(cè)壓差、進氣溫度和滲透側(cè)壓力等對脫硫效果和傳質(zhì)通量的影響,分析溫度對分離效果的影響趨勢。結(jié)果表明,含H2S為301mg·m-3的沼氣,可將硫含量降至9mg·m-3以下,完全符合國家管輸標準(<20mg·m-3),聚酰亞胺致密氣體膜通過改變工藝條件可有效脫除H2S酸氣。此研究實現(xiàn)了膜法分離技術的創(chuàng)新,并成功應用于沼氣的凈化處理,為膜法脫硫進一步產(chǎn)業(yè)化應用奠定了基礎。2.3脫硫同步進行的研究進展沼氣的間接脫硫是近年發(fā)展起來的一種脫硫新途徑,是通過某些方法,減少或抑制硫化氫的產(chǎn)生,從而達到脫硫的目的,但這種方法目前還處在探索過程中。間接脫硫可以是化學和生物的方式脫硫,據(jù)國內(nèi)文獻報道,直接往消化污泥中加入氯化鐵,氯化鐵會和H2S反應而形成硫化鐵鹽顆粒。這種方法可以使H2S的產(chǎn)生量大為減少,但不能減少到天然氣或汽車燃料所要求的水平,需要再進一步處理。這種去除工藝的投資成本較少,只需要一個盛氯化鐵溶液的罐子和一個定量泵,主要成本是氯化鐵產(chǎn)生的。近年來,由于厭氧消化物料往往含有大量的有機氮和有機硫,通過脫硫脫硝機理的互補,在厭氧反應器內(nèi)實現(xiàn)同步脫硫脫硝,實現(xiàn)沼氣的間接脫硫,此法具有較大的發(fā)展?jié)摿?將成為沼氣脫硫的主要研究方向。在國內(nèi),農(nóng)業(yè)部沼氣科學研究所研究人員通過設計不同的反應條件,采用鼓泡反應器研究了豬場廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)反應器的啟動,研究表明,不接種污泥反應器、接種厭氧污泥反應器和接種好氧污泥反應器的硫化氫去除率分別穩(wěn)定在82%、78%和86%左右。接種好氧污泥的反應器硫化氫去除率最高可達92.3%。運行穩(wěn)定后,廢水脫氮與沼氣脫硫得到了很好耦聯(lián),并對耦聯(lián)菌株進行了馴化和分離研究,此工藝實現(xiàn)了在一個反應器中同時廢水脫氮與沼氣脫硫,但脫氮脫硫耦聯(lián)的生物代謝機理還有待進一步研究。在國外,荷蘭Visser等采用先進的分離技術(浮動過濾技術)成功分離篩選了一株自養(yǎng)型硫桿菌(命名為Thiobacillussp.W5),經(jīng)過反復驗證,該菌株可以實現(xiàn)硫化物到單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化。西班牙Kleerebezem等研究了魚肉加工廢水脫氮脫硫產(chǎn)沼氣工藝(流程見圖1),研究人員在對沼氣H2S含量與廢水氮含量進行定量分析的前提下,研究同步脫硫反硝化的電子供受平衡關系,得出了反應方程式:3HS-+3.9NO-3+0.2NH+4+HCO-3+1.7H+→CH1.8O0.5N0.2+1.9N2+3SO2-4+2.3H2O14.5HS-+5NO-3+0.2NH+4+HCO-3+20.3H+→CH1.8O0.5N0.2+2.5N2+14.5S+27.4H2O由此表明,脫氮脫硫同步進行已具備理論基礎,硫化物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物存在著單質(zhì)硫。實際上,隨著生物化學反應的持續(xù),造成反應器中單質(zhì)硫的大量累積,改變了系統(tǒng)氧化還原電位,反而影響脫氮脫硫效果。因此,對硫化氫的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物調(diào)控、反應的動力學機理和氮硫桿菌同步脫硫反硝化技術的關鍵因素等方面還有待進一步的研究。2.4在gsb脫硫工藝及應用中的應用生物脫硫(直接生物脫硫)是利用微生物的代謝作用,通過“硫化氫溶解——微生物吸收——微生物分解轉(zhuǎn)化”三個階段,實現(xiàn)沼氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽,最終達到去除H2S的目的。直接生物脫硫與文中2.3介紹的間接生物脫硫不同,直接生物脫硫不是反應器內(nèi)部進行脫硫,而是設立獨立脫硫單元,對產(chǎn)生的沼氣進行后續(xù)生物凈化處理,此工藝以其設備簡單、操作性強、過程控制容易、能耗低、產(chǎn)生二次污染少,尤其適合處理低濃度氣態(tài)污染物的特點而受到人們的關注,該方法將會隨著沼氣工程的發(fā)展而得到更廣泛的應用。目前,有關脫硫微生物菌群的研究報道較多,脫硫細菌大體上分為光能自養(yǎng)型和化能自養(yǎng)型兩大類。光能自養(yǎng)型以綠色硫細菌(GSB)最具有代表性,GSB能利用無機碳源(如CO2),脫硫效率高,并且代謝產(chǎn)物單質(zhì)硫釋放在細胞外部,容易分離。Maka等人研究了不同光量和光源強度對GSB脫硫效果的影響,結(jié)果表明,低輻照(負荷率為32mg·S2-·h-1·L-1)條件下,硫化物不完全氧化并積累在反應器中;高輻照(負荷率為64mg·S2-·h-1·L-1)條件下,硫化物氧化完全,其中50%以上是轉(zhuǎn)化為硫酸鹽(SO2-4)。輻照負荷介于兩者之間,硫化物全部轉(zhuǎn)化,反應產(chǎn)物不存在硫酸鹽(SO2-4),單質(zhì)硫(S0)和硫代硫酸鹽(S2O2-3)是唯一的反應產(chǎn)物。在光源強度實驗中,用白光(380nm~900nm)輻照,60%的硫化氫成為S0,40%硫化氫成為S2O2-3;用紅外光(700nm~900nm)輻照,產(chǎn)物為S0和S2O2-3,其質(zhì)量比為97:3,說明紅外光作為光源在GSB脫硫應用中優(yōu)勢明顯。但是應當考慮到,無論何種光源,光和細菌在轉(zhuǎn)化過程中都需要大量的輻射能,由于反應體系中生成硫的微顆粒后,透光率將大大降低,從而影響脫硫效率,所以在經(jīng)濟條件上難以實現(xiàn)。如果能夠在降低光源的能耗和提高光源的效率方面取得突破,該方法的應用具有廣闊的市場應用前景?；茏责B(yǎng)型具有代表性的菌種是氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌和氧化硫硫桿菌。其中,因脫氮硫桿菌具有較好的選擇性,能適應不同的環(huán)境,其應用最為廣泛?；苄兔摿蚬に囬_發(fā)的較為成熟,目前主要有生物洗滌器、生物濾池和生物滴濾池三種工藝,目前,在H2S氣體的生物凈化工藝中,操作簡便的生物滴濾池工藝(見圖2)的應用居多,對于負荷較高及污染物降解后會生成酸性物質(zhì)的沼氣,則選擇生物滴濾池更為理想。加拿大Soreanu等采用厭氧污泥接種脫硫微生物,以聚丙烯球為生物滴濾池的填料,亞硫酸鈉作為氧清除劑添加在營養(yǎng)液中,保證厭氧條件下,硝酸鹽作為電子受體,實驗室研究表明,進氣H2S濃度為500ppm,氣體流量為0.05m3·h-1的運行條件下,硫化氫去除率超過85%,特別令人感興趣的是,硝酸鹽溶液作為唯一的氮養(yǎng)分來源的情況下,發(fā)現(xiàn)反應器中少量氧氣會抑制生物活動過程。客觀地說,生物滴濾池脫硫的影響因素較多,許多問題還需要進一步的探索,比如對沼氣脫硫微生物菌群的篩選和馴化、微生物反應動力學、填料的選取等方面還有待研究。3微生物脫硫工藝隨著世界石油化工能源的日益枯竭,沼氣作為可再生能源和生物質(zhì)能源的重要組成部分,其應用越來越廣泛。然而,在沼氣利用過程中,因為沼氣中含有害成分H2S,造成了設備的腐蝕和利用效率的降低,并且會造成大氣環(huán)境的污染。因此,沼氣無論工業(yè)還是民用過程中,都必須進行凈化預處理。以往沼氣脫硫采用傳統(tǒng)的化學法(干法和濕法),化學法脫硫工藝因所需化學試劑多,能耗高,易產(chǎn)生新的污染物,其發(fā)展和運用受到限制。比較而言,生物脫硫和間接脫硫具有低能耗、無二次污染的優(yōu)點,從而克服了傳統(tǒng)工藝的缺點,使其具有較大的發(fā)展空間,但這兩種方法目前仍處于實驗室研究階段,在工業(yè)化應用方面鮮有報道。就我國而言,沼氣科研及其應用雖然有了