活性炭再生技術(shù)的研究進展

高度發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比面，無害無味道，對分子具有很強的吸附能力。這是一種優(yōu)良的吸附劑，廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)的石化、能源、化工、食品、黃金等領(lǐng)域。20世紀60年代初,歐美各國開始大量使用活性炭吸附法處理城市飲用水和工業(yè)廢水。到20世紀70年代,粒狀活性炭處理工業(yè)廢水工藝開始得到應(yīng)用,此后,無論是在技術(shù)上,還是在應(yīng)用范圍及處理規(guī)模上,活性炭吸附法處理工業(yè)廢水工藝都取得了很大發(fā)展。與此同時,活性炭的消耗量也迅速增加,截至1997年底,世界活性炭消耗量達65萬t;而到2004年,已經(jīng)超過70萬t,并以每年15%的速度遞增。在活性炭的應(yīng)用過程中產(chǎn)生的大量廢碳如不進行處理并回收利用,不僅會造成資源的浪費,還會對環(huán)境造成二次污染。因此,無論從經(jīng)濟效益還是從環(huán)保角度考慮,選擇合適的活性炭再生技術(shù)都很有必要。活性炭的再生就是用物理或化學(xué)方法在不破壞其原有結(jié)構(gòu)的前提下,去除吸附于活性炭微孔的吸附質(zhì),恢復(fù)其吸附性能,以便重復(fù)使用的過程?；趯钚蕴康脑偕M行的大量研究,國內(nèi)外學(xué)者提出了各種活性炭再生工藝技術(shù),如加熱再生法、濕式氧化再生法、溶劑再生法、電化學(xué)再生法、超臨界流體再生法、微波輻照再生法[15,16,17,18,19,20]等。這些方法各有其特點和使用范圍,應(yīng)根據(jù)實際使用對象進行比選,確定經(jīng)濟有效的方法。1活性炭的再生活性炭高溫?zé)嵩偕椒ㄊ峭ㄟ^加熱對活性炭進行熱處理,使活性炭吸附的有機物在高溫下炭化分解,最終成為氣體逸出,從而使活性炭得到再生。高溫?zé)嵩偕诔ヌ课降挠袡C物的同時,還可以除去沉積在炭表面的無機鹽,而且使炭的新微孔生成,使炭的活性得到根本的恢復(fù)。熱再生法是目前工藝最成熟,工業(yè)應(yīng)用最多的活性炭再生方法。加熱再生法再生效率高,再生時間短,應(yīng)用范圍廣,但熱再生過程中炭損失較大,一般在5%~10%,再生炭機械強度下降。另外在熱再生過程中,須外加能源加熱,投資及運行費用較高。任何活性炭高溫加熱再生裝置都需要解決如何防止炭粒相互粘結(jié),燒結(jié)成塊并造成局部起火或堵塞通道,甚至導(dǎo)致運行癱瘓的現(xiàn)象。2濕式氧化再生法2.1再生過程的影響因素濕式氧化再生法是指在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態(tài)下活性炭上吸附的有機物氧化分解成小分子的一種處理方法。濕式氧化再生活性炭技術(shù)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種新工藝,主要在美國和日本研究較多。Ding等研究了粉末活性炭的濕式氧化再生過程中溫度、再生時間、活性炭上吸附質(zhì)等條件對再生過程的影響。Gitchel等對濕式氧化再生后的活性炭進行了深入的研究。Chrest及Chornet研究了濕式氧化活性炭再生過程的動力學(xué)。Mudale等對再生過程中的反應(yīng)步驟及控速步驟進行了詳細的研究。同濟大學(xué)環(huán)境學(xué)院以苯酚吸附等溫線為評價標準,系統(tǒng)地研究了活性炭濕式氧化過程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規(guī)律性,考察了飽和炭多次循環(huán)再生的可能性。濕式氧化技術(shù)要在高溫高壓的條件下進行,再生條件一般為200~250℃,3~7MPa,再生時間大多在60min以內(nèi)。該技術(shù)具有投資少、能耗低、工藝操作簡單、再生相對效率高、活性炭損失率低、過程無二次污染、對吸附性能影響小等特點,但該技術(shù)通常用于再生粉末活性炭,適宜處理毒性高,生物難降解的吸附質(zhì)。溫度和壓力須根據(jù)吸附質(zhì)的特性而定,因為這直接影響炭的吸附性能恢復(fù)率和炭的損耗。這種方法的再生系統(tǒng)附屬設(shè)施多,操作較麻煩。2.2高效催化劑再生活性炭法濕式氧化法再生活性炭的過程是:吸附在活性炭表面上的有機污染物在水熱環(huán)境中脫附,然后從活性炭內(nèi)部向外部擴散,進入溶液;而氧從氣相傳輸進入液相,通過產(chǎn)生羥基自由基(·OH)氧化脫附出來的有機物。由于濕式氧化高溫高壓條件較為苛刻,為此,人們考慮引入高效催化劑,采用催化濕式氧化法再生活性炭,以提高氧化反應(yīng)的效率。同濟大學(xué)李光明等人采用動態(tài)吸附法吸附苯酚溶液的方法,模擬活性炭的吸附飽和過程;采用浸漬法制備CuO/Al2O3催化劑,在高壓反應(yīng)釜中對吸附飽和的活性炭進行多相催化濕式氧化,使活性炭得以再生,并氧化分解被脫附析出的有機物。在溫度210℃、氧分壓0.6MPa下,反應(yīng)1h的活性炭再生效率為47.0%,出水化學(xué)需氧量367.0mg·L-1。結(jié)果表明,該方法可有效再生活性炭,并使出水的COD明顯下降。同其他活性炭再生方法比較,催化濕式氧化法具有快速、能耗低、二次污染小等特點。但是,Ding在研究粉末活性炭濕式氧化再生時發(fā)現(xiàn),隨著時間的延長,活性炭表面的氧化程度加強,使得活性炭中的孔系被氧化物堵塞,從而表現(xiàn)出再生效率下降的趨勢。3有機再生溶劑再生法溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質(zhì)三者之間的相平衡關(guān)系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來。根據(jù)所用溶劑的不同可分為無機溶劑再生法和有機溶劑再生法。前者用無機酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門大學(xué)葉李藝等研究了苯酚和對氯苯酚水溶液在活性炭上的吸附平衡關(guān)系,同時采用間歇和固定床連續(xù)法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過程,以及多次再生對活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規(guī)律。南京化工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院張果金和周永璋等利用一種新型有機再生溶劑對印染廢水處理中的活性炭進行再生;后者用苯、丙酮及甲醇等有機溶劑,萃取吸附在活性炭上的吸附質(zhì)。溶劑再生法一般比較適用于那些可逆吸附,如對高濃度、低沸點有機廢水的吸附。它的針對性較強,往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過程中的污染物種類繁多,變化不定,因此,一種特定溶劑的應(yīng)用范圍較窄。采用藥劑脫洗的化學(xué)再生法,有時可從再生液中回收有用的物質(zhì),再生操作可在吸附塔內(nèi)進行,活性炭損失較小,但是再生不太徹底,微孔易堵塞,影響吸附性能的恢復(fù)率,多次再生后吸附性能明顯降低。4活性炭吸附法電化學(xué)再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術(shù)。該方法將活性炭填充在2個主電極之間,在電解液中,加以直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端成陽性,另一端呈陰性,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng),吸附在活性炭上的有機物大部分因此而分解,小部分因電泳力的作用發(fā)生脫附。廈門大學(xué)化學(xué)工程系張會平、傅志鴻等研究了pH值對苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響以及活性炭在不同電極上的電化學(xué)再生效率的影響。他們結(jié)合有關(guān)研究結(jié)果分析認為,活性炭的電化學(xué)再生過程機理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學(xué)氧化等過程,實驗結(jié)果表明,電化學(xué)再生活性炭,具有較高的再生效率,可達到90%。此外,對工藝參數(shù)的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中重要的影響因素,電解質(zhì)NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時間對活性炭的電化學(xué)再生也有一定的影響。該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對象所受局限性較少。若處理工藝完善,可以避免二次污染。5超臨界co再生活性炭許多物質(zhì)在常壓常溫下對某些物質(zhì)的溶解能力極小,而在亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下卻具有異常大的溶解能力。在超臨界狀態(tài)下,稍改變壓力,溶解度會產(chǎn)生數(shù)量級的變化。利用這種性質(zhì),可以把超臨界流體作為萃取劑,通過調(diào)節(jié)操作壓力來實現(xiàn)溶質(zhì)的分離,即超臨界流體萃取技術(shù)。超臨界流體(SCF)的特殊性質(zhì)和其技術(shù)原理確定了它用于再生活性炭的可能性。二氧化碳的臨界溫度31℃,近于常溫,臨界壓力(7.2MPa)不甚高,具有無毒、不可燃、不污染環(huán)境以及易獲得超臨界狀態(tài)等優(yōu)點,是超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用中首選的萃取劑。利用超臨界流體萃取(SFE)法再生活性炭是20世紀70年代末開始發(fā)展的一項新技術(shù)。1978年,在美國環(huán)保局的資助下,R.P.Defillipi等首次用SFE法進行吸附了殺蟲劑的顆?；钚蕴康脑偕囼?效果十分顯著。多年來,關(guān)于利用超臨界CO2再生活性炭的研究已報道不少。1977年,美國專利、德國專利報道了用SCF再生有機聚合物吸附劑的方法。1979年,Modell首次采用超臨界CO2從活性炭上再生酚。1980年,DeFilippi等進行了從活性炭上再生農(nóng)藥的研究。1980年,美國CriticalFluidSystemsInc.得出結(jié)論:用超臨界CO2再生吸附了農(nóng)藥或其它污染物的活性炭在經(jīng)濟上是合理的。1992年,日本通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)院中井敏博等人開始研究與開發(fā)超臨界CO2再生活性炭技術(shù)應(yīng)用于廢水處理。同濟大學(xué)陳皓等人以工業(yè)廢水的典型污染物苯作為單一吸附質(zhì),進行了超臨界二氧化碳萃取再生活性炭研究,探討了操作溫度、操作壓力、CO2流速、活性炭粒度、循環(huán)再生次數(shù)等因素對再生效率及再生速率的影響。試驗結(jié)果表明,超臨界CO2對活性炭中的苯具有良好的再生效果。福州大學(xué)化工系臧志清、周端美以壓縮二氧化碳為脫附劑,采用超臨界流體萃取技術(shù)再生活性炭及回收甲苯工藝。實驗表明,以液態(tài)或超臨界態(tài)的壓縮二氧化碳作萃取劑,采用萃取法可完全再生活性炭。通過理論分析和實驗結(jié)果,證明SCF再生方法具有以下優(yōu)點:(1)溫度低,SCF吸附操作不改變污染物的化學(xué)性質(zhì)和活性炭的原有結(jié)構(gòu),在吸附性能方面可以保持與新鮮活性炭一樣;(2)在SCF再生中,活性炭無任何損耗;(3)SCF再生可以方便地收集污染物,利于重新利用或集中焚燒,切斷了二次污染;(4)SCF再生可以將干燥、脫除有機物連續(xù)操作化,做到一步完成。6微波加熱工藝研究當(dāng)微波遇到不同材料時,會產(chǎn)生反射、吸收和穿透現(xiàn)象,這取決于材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗系數(shù)、比熱、形狀和含水量等特性。大多數(shù)導(dǎo)體能反射微波,所以在微波系統(tǒng)中,導(dǎo)體用來傳播和反射微波能量;而絕緣體則可以將微波部分反射或被穿透;所以其吸收微波的功率小;介質(zhì)的性能介于金屬和絕緣體之間,具有吸收、穿透和反射微波的性能,故在微波加熱系統(tǒng)中,被處理的物料通常是吸收微波能量的介質(zhì)即有耗介質(zhì),或極性介質(zhì)。微波加熱技術(shù)的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在:(1)加熱均勻,不需經(jīng)過中間媒體,微波場中無溫度梯度存在,故熱效率高;(2)加熱速度快,只需常規(guī)方法的1/100~1/10的時間就可以完成;(3)改善勞動環(huán)境和勞動作業(yè)條件;(4)由于微波能透入物料內(nèi)部進行加熱,物料的升溫不依靠熱介質(zhì)由物料表面向里層傳熱,物料升溫速度快,且由于物料表面物質(zhì)的蒸發(fā)而使得物料表面溫度略低于內(nèi)部溫度,使得整個物料的溫度呈負的溫度梯度狀態(tài)(即內(nèi)部溫度高,外部溫度低),與脫附時物料內(nèi)的濃度梯度的方向一致。東南大學(xué)傅大放等以新碳碘值變化為評價標準,研究吸附了十二烷基苯磺酸鈉的活性炭的微波再生條件。通過正交試驗,探討了活性炭再生效率與微波功率、微波輻照時間、活性炭的吸附量等因素的關(guān)系。昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院寧平等人進行了微波輻照再生吸附有甲苯廢氣活性炭的研究,并進行了載硫活性炭微波輻照解吸研究;探討了活性炭在微波輻照條件下脫附率與活性炭量、微波功率、載氣線速度及再生時間等因素的關(guān)系;對影響活性炭損耗的各種因素進行了分析。西安建筑科技大學(xué)的王寶慶等研究了吸附了乙醇的活性炭的微波再生實驗,通過正交實驗,探討了活性炭再生率與微波功率,載氣線速度、微波輻照時間、活性炭的輻照量等因素的關(guān)系。微波輻照再生活性炭具有再生時間短、耗能低、設(shè)備構(gòu)造簡