活性炭吸附去除印染工業(yè)廢水色度的研究

1總結(jié)1.1個水質(zhì)特點據(jù)不完全統(tǒng)計，印第安納州是廢水的大流域。全國印染廢水每天排放量為3.06%4.106hm3。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點,屬難處理的工業(yè)廢水。印染廢水的水質(zhì)隨采用的纖維種類和加工工藝的不同而異,污染物組分差異很大。一般印染廢水pH值為6～10,CODCr為400～1000mg/L,BOD5為100～400mg/L,SS為100～200mg/L,色度為100～400倍。印染廢水中的污染物按來源可分為兩類:一類來自纖維原料本身的夾帶物;另一類是加工過程中所用的漿料、油劑、染料、化學助劑等。1.2主要方法是去除印版中的廢水顏色1.2.1染料分子中共越界環(huán)染料的顏色取決于其分子結(jié)構(gòu)。按Wiff發(fā)色基團學說,染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈的一端與含有供電子基(如-OH、-NH2)或吸收電子基(如-NO2)的基團相連,另一端與電性相反的基團相連?；衔锓肿游樟艘欢úㄩL的光量子的能量后,發(fā)生極化并產(chǎn)生偶極矩,使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。一般來說,染料分子結(jié)構(gòu)中共軛鏈越長,顏色越深;苯環(huán)增加,顏色加深;分子量增加,特別是共軛雙鍵數(shù)增加,顏色加深。染料的相對分子質(zhì)量一般在700～1500之間,帶有水溶性基團(如-SO3Na、-COONa)的染料分子水溶性好,帶有非水溶性基團(如-SO2NH2)的染料分子則表現(xiàn)出憎水性。染料廢水中膠體粒子通常帶負電荷,ζ電位在-7～-20mV之間。1.2.2廢水處理中的吸附法在物理處理法中應(yīng)用最多的是吸附法,這種方法是將活性炭、粘土等多孔物質(zhì)的粉末或顆粒與廢水混合,或讓廢水通過由其顆粒狀物組成的濾床,使廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去。吸附過程可分為兩種:物理吸附和化學吸附。物理吸附是與偶極之間的作用和氫鍵為主的弱范德華力有關(guān),這種吸附是可逆的?；瘜W吸附是不可逆的,它是以價鍵力相結(jié)合的。吸附是一個放熱過程。吸附動力學受擴散控制。對被吸附的分子或離子來說必須通過擴散達到微孔的內(nèi)表面上,因此,反應(yīng)時間由擴散路徑的長度控制。在吸附的過程中,大量的金屬(絡(luò)合物)離子、陰離子(如砷酸鹽)、有機物(如機油)被吸附在吸附劑中,從而達到去除色度的目的。目前,廢水處理中主要采用活性炭吸附法,該法對去除水中溶解性有機物非常有效,但它不能去除水中的膠體和疏水性染料,并且它只對陽離子染料、直接染料、酸性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能,但對活性染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料和金屬絡(luò)合染料吸附效果不佳。用作吸附劑的活性炭有粉狀、輕質(zhì)粒狀、顆粒狀等。輕質(zhì)粒狀活性炭強度差,液體通過時易粉碎,粉狀活性炭不易回收,一般采用顆粒活性炭較好。如果采用生物活性炭法(BAC)利用微生物的胞外酶滲入到炭的微孔結(jié)構(gòu)中,使活性炭吸附的有機物不斷分解成水和二氧化碳或合成新的細胞,從而被去處,則活性炭的再生周期可以大大延長,從而節(jié)省了昂貴的再生費用。此外,高嶺土也是一種吸附劑,研究表明經(jīng)長鏈有機陽離子處理,高嶺土能有效地吸附廢水中的黃色直接染料。國內(nèi)也應(yīng)用活性硅藻土和煤渣處理傳統(tǒng)印染工藝廢水,費用較低,脫色效果較好,其缺點是泥渣產(chǎn)生量大,且進一步處理難度大。1.2.3印染廢水的物理處理1.2.3.混凝劑的用量在染料廢水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑,使其水解形成帶高電荷的羥基化合物,它們對水中憎水性染料分子如硫化染料、還原染料、分散染料的混凝效果較好?；炷^程的吸附架橋作用是明顯的,該過程并不改變?nèi)玖系姆肿咏Y(jié)構(gòu)?；炷恋矸ê突炷龤飧》?所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主,其中以堿式氯化鋁(PAC)的架橋吸附性能較好,而以硫酸亞鐵的價格為最低。混凝法的主要優(yōu)點是對疏水性染料脫色效率很高,缺點是對親水性染料處理效果差。1.2.3.氧化脫色工藝臭氧氧化法在國外應(yīng)用較多,該法脫色效果好,但耗電多,大規(guī)模推廣應(yīng)用有一定困難。氯氧化法也是廣泛應(yīng)用的方法之一,而且有較好的效果,利用氯及其含氧化合物等氧化劑將染料的發(fā)色基團氧化破壞而脫色,常采用組合氧化與催化氧化法。采用O3-H2O2組合法處理染料廢水時,H2O2能誘發(fā)O3產(chǎn)生羥基自由基-OH,它氧化能力強而無選擇性,可以通過羥基取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化芳烴環(huán)上的發(fā)色基團,發(fā)生開環(huán)裂解使染料脫色。采用Fe2+-H2O2催化氧化法處理染料廢水,Fe2+在pH為4～5時催化H2O2生成-OH,從而使染料氧化脫色。采用鐵屑-H2O2氧化法處理染料廢水,在pH為1～2時鐵氧化生成的新生態(tài)Fe2+,其水解產(chǎn)物有較強的吸附絮凝作用,可脫除硝基酚類、蒽醌類染料廢水色度。光氧化法處理印染廢水脫色效率較高,但設(shè)備投資和電耗還有待進一步降低。1.2.3.電解過程會造成雜質(zhì)超標電解對處理含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果,脫色率為50%～70%,但對顏色深、CODCr高的廢水處理效果較差。電解法一般還同時伴隨著氣浮或混凝沉淀作用,所以處理效果較好,但是也存在電解過程中所加的電解質(zhì)(如NaCl)會造成其它雜質(zhì)(如Cl)超標的現(xiàn)象。微電解法是將鑄鐵屑作為濾料,使染料廢水浸沒或通過,利用Fe和FeC與溶液的電位差,產(chǎn)生電極效應(yīng)。電極反應(yīng)產(chǎn)物新生態(tài)H有較高的化學活性,能與染料廢水中的多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),破壞染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)。微電池中陽極產(chǎn)生新生態(tài)Fe2+,其水解產(chǎn)物的凝絮具有較強的吸附能力。1.2.4印染廢水生物處理技術(shù)70年代以來,國內(nèi)對印染廢水以生物處理為主,占80%以上,尤以好氧生物處理法占絕大多數(shù)。從現(xiàn)有情況看,我國印染廢水生物處理法中以表面加速曝氣和接觸氧化法占多數(shù)。此外,鼓風曝氣活性污泥法、射流曝氣活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤等也有應(yīng)用,生物流化床尚處于試驗性應(yīng)用階段。但由于生物對色度去除率不高,一般在50%左右,所以當出水色度要求較高時,需輔以物理或化學處理。2測試方法2.1廢水的來源廢水為華鐘麗娜印染有限公司的生產(chǎn)混合廢水。該廢水的成分比較復雜,含有多種染料,其中活性藍染料的含量相對較高。2.2測試方法2.2.1原水色度檢測2.2.1.1測定原水CODCr值。2.2.1.2測定原水色度(考慮到工業(yè)廢水不采用鉑鈷標準比色法,而采用稀釋倍數(shù)法)。2.2.1.3測定原水pH值(采用精密試紙測定)。2.2.1.4測定原水溫度。2.2.2碳技術(shù)試驗選用山西太原新華化工廠生產(chǎn)的ZJ-15型顆粒活性炭作為吸附劑,其特性參數(shù)如表1:2.2.3測試與吸附活動的順序2.2.3.投加量的影響為了確定適宜投加量先按2500mg/L、5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L的投加量投加,電磁攪拌(轉(zhuǎn)速為400rad/min),攪拌60min后停止,測定出水色度。經(jīng)過測定色度均大于200倍,說明投加量不足,加大投加量繼續(xù)試驗。按30000mg/L、40000mg/L投加量重復以上試驗,攪拌60min后停止,測定出水色度。經(jīng)過測定色度仍然大于100倍,投加量還是不足,再按60000mg/L、80000mg/L投加量重復以上試驗,攪拌45min后停止,測定出水色度,達到100倍左右,說明投加量已經(jīng)適合,再攪拌15min,測定出水色度,采用80000mg/L投加量的出水色度為50倍,達到排放標準。2.2.3.活性炭的投加取150mL混凝沉淀出水(聚合氯化鋁投加量3.5mL/800mL水出水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀)。按40000mg/L投加量投加活性炭。電磁攪拌轉(zhuǎn)速為300rad/min,攪拌時間為30min、45min、60min時分別測定出水色度。2.2.3.活性炭的投加取150mL電解法處理出水(電解電流2.5A,電解電壓4.4V,電解時間8min),按40000mg/L投加量投加活性炭。電磁攪拌轉(zhuǎn)速為300rad/min,攪拌時間為30min、45min、60min時分別測定出水色度。2.2.3.活性炭的投加取150mL脫色氧化法出水(脫色劑投加量6mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再加漂水0.05～0.1mL/800mL水,電磁攪拌慢速10min出水)。按40000mg/L投加量投加活性炭。電磁攪拌轉(zhuǎn)速為300rad/min,攪拌時間為30min、45min、60min時分別測定出水色度。2.2.3.cocdr測定mg/L,聚合氯化鋁投加量3.5mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再經(jīng)活性炭吸附60min的出水,測定CODCr值。2.2.4測試指標2.2.4.1各種處理過程出水的色度。2.2.4.2選擇色度較低的代表性出水測定其CODCr值。2.2.4.3測定出水pH值。3試驗結(jié)果及分析3.1試驗結(jié)果3.1.1原水色度和ph值3.1.1.1測定原水CODCr值為220.5mg/L。3.1.1.2測定原水色度為5000倍。3.1.1.3測定原水pH值為6.8。3.1.1.4測定原水溫度為21℃。3.1.2處理后的廢水水質(zhì)3.1.2.1.表2顯示了直接吸附活性物質(zhì)的處理后的廢水顏色3.1.2.水、酸、聚酰胺反應(yīng)表3中所列各種水樣前處理試驗條件具體如下:1號聚合氯化鋁投加量3.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;2號聚鐵投加量1.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;3號硫酸鋁投加量400mg/L水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;4號聚鐵鋁投加量3.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;5號聚合氯化鋁投加量2mL/800mL水、聚鐵投加量0.5mL/800mL水、聚丙烯酰胺投加量1mL/800mL水,pH>7.5,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;6號攪拌電解法:電解電流2.5A,電解電壓4.4V,電解時間8min出水;7號脫色劑投加量6mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再加漂水0.05mL/800mL水,電磁攪拌慢速10min出水;8號脫色劑投加量6mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再加漂水0.1mL/800mL水,電磁攪拌慢速10min出水;以上8組活性炭吸附試驗,活性炭投加量均為:40000mg/L。3.1.2.codcr值的測定mg/L投加量投加活性炭、電磁攪拌60min(轉(zhuǎn)速400rad/min)出水及聚合氯化鋁投加量3.5mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再經(jīng)活性炭吸附(投加量為40000mg/L)60min的出水的CODCr值分別為:122.8mg/L和82.4mg/L。3.1.2.4.測定了活性吸附廢水的ph值與原水相同，僅添加了60000份mg/L和80000mg/L的兩個出水pH值略有增加,為7.0。3.2對試驗結(jié)果的分析與討論3.2.1活性炭投加量對色度去除效果的影響原水經(jīng)過活性炭直接吸附可以去除大部分色度(試驗條件下去除率均超過80%,最好的達到99%)。經(jīng)活性炭吸附后的出水色調(diào)都偏藍,而原水色調(diào)偏紫紅,這一現(xiàn)象直觀地說明活性炭對原水中活性藍染料的吸附容量較小(即使在較大的投加量和較長的吸附時間條件下),而活性炭對原水中其它染料的吸附容量較大。正因為這樣,活性炭在吸附過程中對其它染料的去除率較高,而對活性藍的去除率相對較低,所以出水才會由原水的偏紫紅變?yōu)槠{。從圖1中可以看出在投加量為20000mg/L～30000mg/L時色度的去除率隨投加量的增加而增加的速率較快,而當投加量超過40000mg/L后該增加速率明顯放慢,說明活性炭投加量超過40000mg/L后吸附點位已經(jīng)超過所需的量,而此時發(fā)色基團與活性炭的結(jié)合力成為吸附的決定因素。圖2中各曲線所對應(yīng)水樣的試驗情況分別為:系列1活性炭投加量為30000mg/L,電磁攪拌(轉(zhuǎn)速為400rad/min);系列2活性炭投加量為40000mg/L,電磁攪拌(轉(zhuǎn)速為400rad/min);系列3活性炭投加量為60000mg/L,電磁攪拌(轉(zhuǎn)速為400rad/min);系列4活性炭投加量為80000mg/L,電磁攪拌(轉(zhuǎn)速為400rad/min)。從圖2中可以看出,活性炭投加量為30000mg/L時,在45min～60min之間色度去除速率比30min～45min之間大,所以該段吸附時間是必不可少的。而活性炭投加量>30000mg/L時的各種情況下兩段的色度去除速率基本是一致的,故而可以在與其他工藝結(jié)合的情況下考慮縮短吸附時間,以提高處理效率。3.2.2對采用聚吡咯固結(jié)、電解法和脫硅法進行了分析和討論3.2.2.混凝劑與活性炭的復合從總體情況來看,在混凝沉淀出水色度不達標的情況下(色度在200倍左右),經(jīng)過活性炭的吸附作用,最終出水色度一般可以達標,見圖3。圖3中各曲線所對應(yīng)水樣的前處理試驗條件如下:系列1.聚合氯化鋁投加量3.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;系列2.聚鐵投加量1.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;系列3.硫酸鋁投加量400mg/L水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;系列4.聚鐵鋁投加量3.5mL/800mL水、pH=6.8,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;系列5.聚合氯化鋁投加量2mL/800mL水、聚鐵投加量0.5mL/800mL水、聚丙烯酰胺投加量1mL/800mL水,pH>7.5,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水;系列6.攪拌電解法:電解電流2.5A,電解電壓4.4V,電解時間8min出水;系列7.脫色劑投加量6mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再加漂水投加量0.05mL/800mL水,電磁攪拌慢速10min出水;系列8.脫色劑投加量6mL/800mL水,機械攪拌快速0.5min,慢速10min,沉淀出水再加漂水投加量0.1mL/800mL水,電磁攪拌慢速10min出水。對于圖3中1、3、5三種試驗條件的出水色度均小于200倍,經(jīng)過活性炭吸附60min后色度全部達到排放標準(50倍),甚至小于排放標準,說明兩種處理方法結(jié)合可以使各自的處理效果都提高、各自的處理成本都降低,并且以上三種混凝工藝在實踐中都是很普遍采用的,故而可以在工程實踐中采用以上三種混凝工藝與活性炭吸附結(jié)合使用。從成本來看,使用硫酸鋁最便宜。對于圖3中系列2、系列4兩種試驗條件出水色度都超過200倍,水的色調(diào)偏藍。經(jīng)過活性炭吸附60min后色度仍然不能達標,且水的色調(diào)偏藍。這說明活性炭對混凝沉淀出水色度的吸附仍然是有限的,對于活性炭吸附性能較差的活性藍染料,如果在混凝沉淀過程中沒有很好的去除,那么在活性炭吸附過程中也是很難大量去除的。由上面的分析可知,混凝工藝與活性炭吸附結(jié)合使用的工藝必須注意到混凝沉淀對活性藍染料的去除效果要好,才能克服活性炭對活性藍染料吸附性能較差的缺點,最終處理效果才有保障。3.2.2.處理成本的比較對于圖3中系列6試驗條件,出水色度為75倍,色調(diào)偏橙色,經(jīng)過活性炭吸附60min后色度完全可以低于排放標準,而且出水的顏色給人的視覺感受較好。再比較電解法與混凝沉淀法的處理成本,電解法的處理成本(1元/噸水)略高于混凝沉淀法(低于1元/噸水),則在一般情況下采用混凝工藝與活性炭吸附結(jié)合使用的工藝較為適合,但是在水量較小或者排放要求較高的情況下(如排入景觀水體時)可以采用攪拌電解法與活性炭吸附結(jié)合使用的工藝。但是對于攪拌電解法中投加NaCl有可能導致出水中Cl-的濃度超標的問題是否可以由活性炭吸附解決還需要進一步的試驗來證實。據(jù)文獻資料,活性炭對Cl-的吸附量不大(因為Cl-是水溶性的),但是考慮到攪拌電解法中NaCl的投加量并不大,初步估計該問題可以通過活性炭吸附來解決。3.2.2.活性炭吸附法對于圖3中系列7、系列8兩種試驗條件,出水色度僅為30倍,色調(diào)偏黃,經(jīng)過活性炭吸附60min后色度反而增加到50倍,且色調(diào)轉(zhuǎn)為帶灰色。吸附過程開始后10min,水樣色調(diào)開始變化,到30min、45min、60min色度都為50倍。分析其主要原因為水樣中懸浮物含量較少,部分活性炭在攪拌過程中被打碎,產(chǎn)生細小粉末懸浮于水中,無法沉淀,給色度帶來影響。而先前所做試驗中,由于水樣色調(diào)較深、色度較大、以及混凝出水中殘留混凝劑的作用等的影響,掩蓋了這一現(xiàn)象而沒有被發(fā)現(xiàn)。這也就說明活性炭吸附法不宜在攪拌條件下進行,否則攪拌會打碎活性炭。如果采用輕質(zhì)活性炭,因其強度較大被打碎的可能性較小,但是也不可能完全克服這一缺點。然而,在工程實踐中較多采用的廢水通過活性炭柱的方法因為無攪拌,所以只要選用足夠強度的活性炭柱就可以在很大程度上克服這一缺點。3.2.3其他水質(zhì)指標的分析和討論3.2.3.活性炭直接吸附法的產(chǎn)品品質(zhì)按80000mg/L投加量投加活性炭、機械攪拌60min(轉(zhuǎn)速400rad/min)出水的CODCr值為:122.8mg/L,CODCr的去除率僅為44.3%,大大低于文獻資料中報道的COD去除率大于64%。造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于工業(yè)廢水水質(zhì)復雜多變,試驗用水不同可能帶來很大的差異。對于我們的試驗用水含有大量的活性藍染料,這種染料的CODCr值較高,且活性炭對它的吸附效果又不佳,所以活性炭直接吸附法的最終出水CODCr值較高,達不到排放標準的要求。這也就說明活性炭直接吸附法對水質(zhì)波動的不適應(yīng)性,所以在工程實踐中不可能只單獨采用該工藝,而必須與其它工藝聯(lián)合使用才能保證處理效果不隨水質(zhì)波動而波動。在活性炭吸附之前混凝沉淀法出水的CODCr值均不達標,故而測定其經(jīng)過活性炭吸附之后出水的CODCr值,以確定活性炭吸附除了可以去除出水色度之外,對COD的去除效果。因為在工程當中不僅要去除色度,COD的去除也是很重要的評價指標。而攪拌電解法和脫色氧化法的出水CODC