主講：吳慶定(二級教授)、司家勇（博士后）中南林業(yè)科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院wudingle@126.com非金屬材料及應(yīng)用第6章有機(jī)-無機(jī)雜化材料6.1有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法6.2有機(jī)-無機(jī)雜化材料的表征6.3有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用雜化材料是二十世紀(jì)八十年代開始興起的一種新型材料。該種材料尚沒有統(tǒng)一嚴(yán)密的概念，一般認(rèn)為它是無機(jī)和有機(jī)成分相互結(jié)合，特別是在微觀尺寸上結(jié)合得到的一類材料。雜化材料：對無機(jī)和有機(jī)材料在宏觀尺度上進(jìn)行復(fù)合，以期改進(jìn)單一材料的不足，已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史。土磚即是用泥土摻雜少量的稻草燒結(jié)而成的，稻草屬于有機(jī)纖維類，它的加入，可以有效的防止泥土燒結(jié)過程中裂縫的生成。微觀層面上無機(jī)和有機(jī)組分的有效復(fù)合就需要借助化學(xué)手段。現(xiàn)代雜化材料的誕生上個世紀(jì)80年代，SchmidtH使用有機(jī)改性的烷氧基硅烷R'nSi(OR)4-n(n=1-3，R為烷基，R′為有機(jī)短鏈)作為原料，成功的制備出了一類非晶態(tài)的固體。將其命名為ORMOSILS或

ORMOCERS(organicallymodifiedsilicatesorceramics).雜化材料最早的文獻(xiàn)報道J.Non-Cryst.Solids1985,73,681-691.1984,63,283-292.1984,63,1-11.1986,80,557-563.同樣在上個世紀(jì)八九十年代，WilkesGL等人從另一個側(cè)面制備了雜化材料將端基為羥基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)與四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性條件下進(jìn)行溶膠－凝膠(sol-gel)反應(yīng)。成功制備出PDMS-SiO2體系的有機(jī)－無機(jī)雜化材料。Wilkes等人將其命名為“陶瓷聚合物(ceramers)”繼Schmidt,Wilkes之后，眾多的研究者對雜化材料進(jìn)行了探索，通過多種方法制備得到了多種有機(jī)組分，包括有機(jī)短鏈和聚合物鏈和多種無機(jī)組分如SiO2、TiO2相互結(jié)合的雜化材料常見有機(jī)短鏈甲基，乙基正辛基苯基氨丙基縮水甘油醚乙烯基，烯丙基常見聚合物鏈聚苯乙烯環(huán)氧樹脂聚醚聚丙烯酸酯根據(jù)無機(jī)有機(jī)組分的作用力的類型，雜化材料可以分為兩類:一類是有機(jī)和無機(jī)成分通過弱作用力(如范德華力，氫鍵)相結(jié)合;

另一類則是通過強(qiáng)作用力(如共價鍵，離子鍵和配位鍵)相結(jié)合。根據(jù)無機(jī)有機(jī)相的相對含量，雜化材料可以大致分為兩類:一類是無機(jī)-有機(jī)雜化材料（inorganic-organichybridmaterials），其中無機(jī)相為主相，有機(jī)相為客相；另一類是有機(jī)-無機(jī)雜化材料（organic-inorganichybridmaterials），其中有機(jī)相為主相，無機(jī)相為客相。有機(jī)組分可以提供

柔韌性

化學(xué)反應(yīng)性

可控的電學(xué)性能

光導(dǎo)性能和足夠的發(fā)光特性無機(jī)組分可以提供

一系列磁學(xué)和電學(xué)性能

熱力學(xué)，化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性

雜化材料具有傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)材料，以及傳統(tǒng)的宏觀尺度復(fù)合物所沒有的獨特性能。由于雜化材料中有機(jī)和無機(jī)組分界面的存在，可能產(chǎn)生新的或改進(jìn)的性能。例如新的電學(xué)特性（如導(dǎo)電性、氧化還原特性等）等。雜化與復(fù)合雜化：雜化材料是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸和維度在納米數(shù)量級，納米相與其它相間通過化學(xué)作用與物理作用在納米水平上復(fù)合。兩種以上不同種類的有機(jī)、無機(jī)、金屬材料，在原子、分子水平上雜化，產(chǎn)生具有新型原子、分子集合結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，含有這種結(jié)構(gòu)要素的物質(zhì)稱為雜化材料。將不同的組元在納米尺寸和分子水平上進(jìn)行組合復(fù)合：？？廣義的理解為微觀、介觀尺度以上的一切體系的相互作用；狹義的理解：現(xiàn)代材料科學(xué)引用復(fù)合的概念主要相對于不同相、不同物質(zhì)之間的組合。人類對客觀世界的認(rèn)識的兩個層次……肉眼觀察的范圍宏觀領(lǐng)域（MacroscopicalDomain）分子、原子為最大起點------無限的微觀領(lǐng)域肉眼可見最小物體為下限-------無限大的宇宙天體的宏觀領(lǐng)域微觀領(lǐng)域（MicrocosmicDomain）介觀領(lǐng)域介觀領(lǐng)域的奇異：Size100nm1nmNanoNano:量子效應(yīng)、物質(zhì)的局限性、巨大的表面及界面效應(yīng)物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生質(zhì)變,既不同于宏觀物體，也不同于單個孤立的原子納米是一個長度單位費曼最早提出納米尺度上科學(xué)和技術(shù)問題1959年一次著名演講預(yù)言：“如果人類能夠在原子/分子的尺度上來加工材料、制備裝置，將有許多激動人心的新發(fā)現(xiàn)；人們需要新型的微型化儀器來操縱納米結(jié)構(gòu)并測定其性質(zhì)。那時，化學(xué)將變成根據(jù)人們意志逐個地準(zhǔn)確放置原子的問題。”上個世紀(jì)90年代后，納米科技得到科技界廣泛的關(guān)注！美國IBM公司的首席科學(xué)家阿姆斯壯預(yù)言：“正像20世紀(jì)70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生信息革命一樣，納米科學(xué)技術(shù)將成為21世紀(jì)信息時代的核心！”納米科技的研究內(nèi)容：納米究竟有多大？1nm

相當(dāng)于10個氫原子緊密地排列在一起所具有的長度！1nm

=10-9m細(xì)如發(fā)絲：頭發(fā)一般直徑：20~50

m單個細(xì)菌：顯微鏡觀察：~5um雜化材料是繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。雜化材料是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸和維度在納米數(shù)量級，納米相與其他相間通過化學(xué)(共價鍵、螯合鍵)作用與物理(氫鍵等)作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不超過納米數(shù)量級。與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)復(fù)合材料比較，它在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的區(qū)別。目前已成為高分子化學(xué)和物理、物理化學(xué)和材料科學(xué)等多門學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，受到各國從事材料科學(xué)研究人員的廣泛重視。6.1有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法溶膠-凝膠法插層復(fù)合法無機(jī)粒子的表面改性電化學(xué)法自組裝法6.1.1溶膠-凝膠法——Sol-gel法溶膠是一種分散體系,它的分散相大小介于溶液與懸浮液的分散相之間,一般在10-9-10-6m范圍內(nèi)。膠體質(zhì)點相互聯(lián)搭，形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)空隙中填滿液體（分散介質(zhì)），這樣形成的分散系稱為凝膠。從溶膠到凝膠的變化稱為溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變。

溶膠-凝膠(Sol-Gel)過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機(jī)鹽等前驅(qū)物[Si(OC2H5)4]在一定的條件下水解成溶膠(Sol)，再縮聚成凝膠(Gel)，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理而制成固體樣品的方法。1）前驅(qū)物的水解2）縮聚以硅的醇鹽為例,上述過程中發(fā)生的反應(yīng)示意如下:溶膠-凝膠法3）凝膠化

經(jīng)過水解、縮聚后得到的是低粘度的溶膠，隨著時間的延長，溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該過程中，溶膠的粘度明顯增大，最后形成堅硬的玻璃狀固體。溶膠的顆粒大小及交聯(lián)程度可通過pH值以及水的加入量來控制。4）陳化

凝膠形成后，由于凝膠顆粒之間的連接還較弱，因而在干燥時很容易開裂為了克服開裂，需要將凝膠在溶劑的存在下陳化一段時間，以使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面5）干燥

在干燥過程中，溶劑以及生成的水和醇從體系中揮發(fā)，產(chǎn)生應(yīng)力，而且分布不均，這種分布不均的應(yīng)力很容易使凝膠收縮甚而開裂。因此應(yīng)注意控制溶劑、水和醇的揮發(fā)速度來降低凝膠的收縮和開裂程度。隨后進(jìn)行對凝膠的陳化，干燥，燒結(jié)等步驟,最后得到無機(jī)氧化物。Sol-gel法作為一種制備材料的濕化學(xué)方法，原來主要被用于無機(jī)材料和膜的制備。即以金屬醇鹽或鹵化物為原料,在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，發(fā)生水解,縮合和縮聚反應(yīng)，生成物聚集成幾個納米左右的粒子并組成溶膠;溶膠澆鑄后,隨著溶劑的揮發(fā)，膠體粒子繼續(xù)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)，得到凝膠。原料及其配比可以根據(jù)需要靈活的進(jìn)行選擇，并且在起初的溶膠階段，各組分能充分混合，從而制得性質(zhì)、功能多樣，各組分均勻分散的材料

sol-gel法操作簡單，現(xiàn)在工藝已比較成熟；操作溫度比較低；sol-gel法特點：Sol-gel法的原料金屬化合物（金屬醇鹽）

e.g:Si(OCH3)4;e.g:Si(OC2H5)4;水（水解反應(yīng)的必須原料）溶劑（甲醇、乙醇、丁醇等，溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠）催化劑及螯合劑（鹽酸、醋酸；氨水；EDTA和檸檬酸等）添加劑（水解控制劑等）討論：1、醇鹽的水解縮合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解和縮合幾乎是同時進(jìn)行，沒有明顯的溶膠形成過程。影響醇鹽水解的因素很多，實際工作中，通過正確選擇適當(dāng)催化劑、螯合劑、溫度等參數(shù)來控制水解和縮合。2、硅酸鹽的水解反應(yīng)，以酸或堿為催化劑，一般使用過量的水，才能進(jìn)行比較徹底的水解。在低溫下，控制水解，可以得到均勻透明的凝膠。3、對于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不出現(xiàn)凝膠，可通過加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應(yīng)速度。如鋯醇鹽的水解與縮合反應(yīng)，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物為螯合劑，使鋯粒子與螯合劑反應(yīng)，形成金屬烷基螯合物，將鋯離子的水解與縮合反應(yīng)逐漸同步化，最后形成凝膠。1.溶膠-凝膠化學(xué)溶膠-凝膠法制備金屬氧化物的過程，實質(zhì)上是利用金屬烷氧化合物水解形成的無機(jī)金屬氫氧化物的可縮聚性，在受控條件下實現(xiàn)聚合反應(yīng)的過程。從機(jī)理上分析，該反應(yīng)可以分成以下兩個反應(yīng)。1)水解反應(yīng)M(OR)n+nH2O→M(OH)n十nROH2)縮聚反應(yīng)配位聚合作用：M—OH+M—OH→M一(OH)2一M縮聚反應(yīng)：M—OH+M—O→M—O—M+X—OH2.過渡金屬醇鹽的水解（1）過渡金屬醇鹽溶液性質(zhì)在溶液中過渡金屬醇鹽(TMA)往往是以單體和多種締合物平衡的形式共存。溶劑的類型、金屬原子的氧化態(tài)、常用配位數(shù)以及烷氧基的體積也對TMA的締合程度有很大的影響。（2）過渡金屬醇鹽的水解金屬醇鹽在酸性條件下水解時，反應(yīng)初期形成氫氧橋鍵的低聚物，當(dāng)水解反應(yīng)進(jìn)行完全后，開始發(fā)生形成穩(wěn)定氧橋鍵的縮聚反應(yīng)。2.過渡金屬醇鹽的水解根據(jù)金屬醇鹽的性質(zhì)，通常有以下幾種方法來達(dá)到控制水解反應(yīng)速度的匹配問題。

①配體改性：通過配體對活性大的金屬醇鹽分子的改性，降低水解活性，從而達(dá)到匹配兩者的活性的目的。②化學(xué)控制縮聚：反應(yīng)活性大的金屬醇鹽通過酸醇酯化反應(yīng)原位釋放水分進(jìn)行水解，當(dāng)達(dá)到部分水解時加入水和低活性組分水解產(chǎn)物使其完全水解，從而達(dá)到控制水解與縮合的目的。③分段水解縮合：低活性的金屬醇鹽首先部分水解和縮聚后，再與后加入的高活性組分進(jìn)行共水解與縮合。這樣由于高活性組分可迅速與已部分水解的低活性組分反應(yīng)，從而進(jìn)入部分形成的低活性組分網(wǎng)絡(luò)中形成均勻的多組分凝膠。3.以化學(xué)鍵作用的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成有機(jī)相與無機(jī)相間以化學(xué)鍵作用的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，作為起始組分的前驅(qū)體中應(yīng)至少有一種具有兩種以上功能的官能團(tuán)。具有雙官能性的起始組分可以是有機(jī)改性凝膠前驅(qū)體(有機(jī)改性醇鹽)、無機(jī)官能團(tuán)化有機(jī)大分子或有機(jī)官能團(tuán)化無機(jī)納米分子簇。⑴通過有機(jī)改性前驅(qū)體合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料⑵通過可聚合性配體改性過渡金屬醇鹽合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料⑶官能化的無機(jī)金屬-氧分子簇合成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料4.組分間以次價鍵作用的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成該類有機(jī)-無機(jī)雜化材料兩種組分間無化學(xué)鍵作用，只有弱的次價力。這時次價力的作用（特別是氫鍵）對它形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用。

依據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)及有機(jī)聚合的組合順序，有多種合成途徑。小分子摻雜有機(jī)-無機(jī)雜化材料有機(jī)相在無機(jī)凝膠中原位形成⑴有機(jī)單體在無機(jī)干凝膠中原位聚合⑵有機(jī)單體在層狀凝膠間嵌入聚合⑶無機(jī)相在有機(jī)相中原位生成⑷有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)的原位合成和非收縮性溶膠6.1.2插層復(fù)合法

是一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的重要方法，此法能夠獲得趨于單一分散的納米片層的復(fù)合材料，容易工業(yè)化生產(chǎn)，但是不足之處是可供選擇的納米前軀體材料不多，僅限于蒙脫石粘土等幾種層狀硅酸鹽。1.層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特征與插層劑的選擇（1）硅酸鹽表示法1）化學(xué)組成表示法即把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫再來，先是一價的堿金屬氧化物，其次是2價、3價的金屬氧化物，然后是SiO2，最后是H2O。

如高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O。

2）結(jié)構(gòu)表示法

按電價高低寫出各金屬元素，再寫Si-O結(jié)合情況，最后寫羥基。

如高嶺土，Al2[Si2O5](OH)4

一些常見的層狀硅酸鹽

（2）蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土。某些有機(jī)物可以進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層之間,并可在其間發(fā)生聚合。根據(jù)這一特點,蒙脫土可以在有機(jī)單體的加熱聚合過程中有可能被解離成為納米尺寸的顆粒,制備聚合物/粘土雜化材料。目前研究較多并具有實際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。蒙脫石的結(jié)構(gòu)特征兩層硅-氧四面體夾一層鋁-氧八面體（2:1型）蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)離子交換性、吸水性、膨脹性觸變性、黏結(jié)性、吸附性蒙脫土重要性質(zhì)膨脹性離子交換性，晶層之間的陽離子是可交換的，可用無機(jī)或有機(jī)陽離子進(jìn)行置換。黏土等礦物顆?？煞蛛x成片層，徑/厚比可高達(dá)1000，具有極高的比表面積，從而賦予復(fù)合材料極優(yōu)異的增強(qiáng)性能。吸水性，觸變性、黏結(jié)性、吸附性

層狀硅酸鹽礦物是由表面帶負(fù)電荷的片層，靠層間可交換性陽離子的靜電作用而形成的層狀結(jié)構(gòu)，層間可交換陽離子可與其它有機(jī)陽離子進(jìn)行交換反應(yīng)而使層間距增大，然后使單體或有機(jī)高分子插入層間而形成納米復(fù)合材料。

蒙脫石有機(jī)改性

表面修飾：離子交換增大層間距使粘土內(nèi)表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

插層劑選擇的條件：1容易進(jìn)入，并能顯著增加粘土晶片間層間距2插層劑與聚合物或單體有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于單體和聚合物的插層，并可增強(qiáng)粘土片層與聚合物間的界面黏結(jié)3價廉易得插層劑：通過離子交換使有機(jī)基團(tuán)進(jìn)入蒙脫石片層之間，擴(kuò)張其間距，改善層間環(huán)境，具有這種功能的助劑稱為插層劑。常用的插層劑

烷基胺鹽，季銨鹽等X+-MMT+Y+Y+-MMT+X+插層過程示意：CH3(CH2)17NH3+和CH3(CH2)17N(CH3)3+2.聚合物-層狀硅酸鹽納米雜化材料的制備

插入單體再進(jìn)行原位聚合直接插入有機(jī)聚合物鏈

polymermeltintercalation:

將二維層狀無機(jī)材料和聚合物的混合物加熱到聚合物的Tg或Tm以上，聚合物擴(kuò)散進(jìn)入層與層之間的通道原位聚合直接插入有機(jī)聚合物鏈polymermeltintercalation雜化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：插層型PLS納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型PLS納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌型材料。插層方法機(jī)理層狀硅酸鹽由厚度為1nm左右的硅酸鹽片層堆疊而成,硅酸鹽片層間一般吸附有鈉、鉀、鎂、鈣等陽離子。通過離子交換反應(yīng),可將這些陽離子置換出來,代之以其它有機(jī)大分子(即將硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化處理),使硅酸鹽片層的層間距增大。在外界,如溶劑、化學(xué)、機(jī)械混合以及剪切力的作用下,使聚合物大分子插入層硅酸鹽片層間,克服片層間的作用力,將片層剝離并分散到聚合物基體中,得到聚合物層狀硅酸鹽的復(fù)合物。（一）插層聚合要使聚合物進(jìn)入層間距為1nm左右的硅酸鹽片層,并克服片層間作用,得到剝離型的PLSN是非常困難的。故最初對硅酸鹽插層方法的研究自然始于插層聚合,即先將小分子的單體插入硅酸鹽片層中,再原位聚合,將片層剝離分散,得到PLSN。插層聚合的局限性在于很多PLSN都不能用這種方法制備。除己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯外,丙烯酸、丙烯腈等單體也可以進(jìn)入蒙脫土片層間并聚合。插層聚合受單體濃度、反應(yīng)條件、引發(fā)劑(自由基聚合時)品種和用量等因素的影響。插層實施方法（二）溶液插層其過程為:先將聚合物配制成一定濃度的溶液,在一定的溫度下,將其與已經(jīng)過有機(jī)化處理的硅酸鹽溶液混合。在溶劑作用下,聚合物能插層于硅酸鹽片層間。經(jīng)干燥處理后,即可得到PLSN。目前,能較好用于溶液插層的聚合物大多為極性聚合物,這是因為能較方便地得到聚合物的溶液,并能與層間插層處理劑較好作用。（三）熔融插層熔融插層是指在聚合物玻璃化溫度或熔融溫度以上,剪切力作用下聚合物直接插入層狀硅酸鹽片層之間,從而得到PLSN。這種方法無需使用大量溶劑,是一種環(huán)境友好的制備方法。其使用的設(shè)備均為普通的塑料加工設(shè)備,如擠出機(jī)、壓機(jī)和混煉機(jī)等,從而更加高效、可行和更易,同時也具有更大的工業(yè)化前景。熔融插層分散剝離的程度,除依賴于聚合物基體與硅酸鹽片層插層處理劑的相互作用外,還受到混合剪切條件的強(qiáng)烈影響。熔體粘度、剪切速率、擠出機(jī)對熔體的剪切強(qiáng)度(如螺桿結(jié)構(gòu))以及混合溫度和停留時間等因素,都會影響插層的效果和復(fù)合材料的最終性能。表面吸附無機(jī)粒子表面鏈接可聚合基團(tuán)，隨后進(jìn)行聚合得到有機(jī)聚合物鏈；無機(jī)粒子表面鏈接引發(fā)基團(tuán)，該引發(fā)基團(tuán)引發(fā)有機(jī)單體聚合(graft-from法）；無機(jī)粒子表面鏈接官能基團(tuán)，通過官能基團(tuán)與有機(jī)聚合物形成共價鍵(graft-to法）6.1.3無機(jī)粒子的表面改性以無機(jī)粒子為種子進(jìn)行乳液聚合無機(jī)粒子表面吸附單體，吸附層發(fā)生聚合，生成聚合物“殼”層

為進(jìn)一步加強(qiáng)無機(jī)粒子與聚合物“殼”層作用，可以對粒子表面進(jìn)行改性，使其鏈接有機(jī)基團(tuán)將未處理的納米TiO2（試管a）和處理后的納米TiO2（試管b）分散苯乙烯-水體系中，納米二氧化鈦處理前后的紅外光譜圖(A)未處理的納米TiO2(B)處理后的納米TiO2無機(jī)粒子表面鏈接可聚合基團(tuán)，隨后進(jìn)行聚合得到有機(jī)聚合物鏈

表面鏈接了反應(yīng)性基團(tuán)的籠型硅氧烷齊聚物polyhedraloligomericsilsesquioxanes(POSS)官能基團(tuán)的聚合反應(yīng)：粒子表面僅有一個官能基團(tuán)線性聚合物粒子表面有多個官能基團(tuán)交聯(lián)體系1.電化學(xué)合成的基本原理電化學(xué)聚合（簡稱ECP）是單體在電場作用下發(fā)生聚合的一種合成方法。典型的ECP系統(tǒng)是由一個電解池組成，其中有電極、電解質(zhì)、單體與溶劑。而溶劑僅在單體不能溶解在電解質(zhì)中時才使用。當(dāng)電流通過此系統(tǒng)時發(fā)生電極反應(yīng)，單體發(fā)生聚合。與常規(guī)的自由基聚合類似，該反應(yīng)也分為引發(fā)、增長與終止三個基元反應(yīng)。6.1.4電化學(xué)法（1）單體的引發(fā)反應(yīng)1)直接引發(fā)

2)間接引發(fā)

3)電化學(xué)氧化還原引發(fā)應(yīng)當(dāng)指出的是上述3種引發(fā)的類型僅與電極電位有關(guān)，通過電極電位的調(diào)節(jié)可以改變引發(fā)機(jī)理。（2）鏈增長反應(yīng)聚合物的鏈增長反應(yīng)可以發(fā)生在電極表面，也可以發(fā)生在電解質(zhì)溶液中。而后者與常規(guī)的聚合反應(yīng)相似。（3）鏈終止反應(yīng)在電化學(xué)聚合過程中形成的活性末端鏈可以與終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑作用，導(dǎo)致聚合鏈的終止或轉(zhuǎn)移。2.電化學(xué)聚合（1）乙烯基單體的聚合反應(yīng)1）陰極聚合作用

陰極聚合可以有自由基與陰離子引發(fā)聚合兩種。而所謂的陰離子可以由電極與單體間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與電極與支持電解質(zhì)中陽離子間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生。

2）陽極聚合作用

陽極聚合有三種方式，即陽極自由基聚合、陽極單體直接氧化引發(fā)聚合與支持電解質(zhì)中的陰離子的間接氧化引發(fā)聚合。（2）開環(huán)聚合反應(yīng)

開環(huán)聚合的單體有己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三噁烷、噁唑、乙醚、丁內(nèi)酯等。（3）縮聚合反應(yīng)

二元羧酸、二元醇、二元胺與二鹵代物單體均可以通過ECP法合成相應(yīng)的聚合物。3.有機(jī)-無機(jī)雜化材料的電化學(xué)合成

利用電化學(xué)聚合的方法，可以合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料。1，4-苯醌（BQ）與氮化磷腈三聚體為原料制備了PP-BQ雜化材料。反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)-電化學(xué)反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)，即ECEC機(jī)理電沉積法制備了聚苯胺-普魯士藍(lán)型鐵腈化金屬雜化材料6.1.5自組裝法(self-assembly)自組裝法是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的在分子水平上構(gòu)筑功能材料的一種新方法?；驹硎求w系自發(fā)地向自由能減少的方向移動，形成共價鍵、離子鍵與配價鍵，從而得到多層交替的有機(jī)-無機(jī)薄膜、光電磁息轉(zhuǎn)換材料及處理器件。所以在生物工程、表面工程與分子構(gòu)造方面有著廣泛的應(yīng)用前景。自組裝的重要性:等同于合成由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系。分子間相互作用

非共價鍵作用力范德華力氫鍵靜電作用力電荷轉(zhuǎn)移作用配位鍵疏水作用力自組裝的推動力1.超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素自組裝的推動力能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用R-COO－····H3N+-R能量因素（b）氫鍵常規(guī)氫鍵 X-H····YX,Y=F,O,N,Cl

（c）M-L配位鍵

金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主（e）

····堆疊作用

面對面邊對面(d)疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。（a）大環(huán)效應(yīng)：在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。熵增加因素（b）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)羥基—OH構(gòu)成環(huán)糊精的親水表面碳鏈骨架構(gòu)成了環(huán)糊精的疏水內(nèi)空腔hydrophobiccavityhydrophilicsurface基于環(huán)糊精的超分子體系

當(dāng)環(huán)糊精接上一個疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個基團(tuán)通過識別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。環(huán)糊精和聚乙二醇（PEG）的自組裝準(zhǔn)輪烷輪烷環(huán)糊精線型分子管將聚輪烷中的環(huán)糊精用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷相互連接，再去除封端，聚合物鏈就會從環(huán)糊精的空腔中脫落，從而留下具有規(guī)則線型結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精分子管。有機(jī)-無機(jī)雜化6.2有機(jī)-無機(jī)雜化材料的表征納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征在于納米粒子的表征,以及納米相與基體的結(jié)構(gòu)耦合。目前主要的表征手段有:振動光譜法；熒光光譜法；核磁共振法；小角X射線散射法；電子顯微法；原子力顯微鏡法；表面分析能譜法等。6.2.1振動光譜法凡是通過化學(xué)鍵與其他作用結(jié)合在一起的兩個或兩個以上的原子簇、基團(tuán)、離子、自由基、等離子體、分子及其聚集體（如晶體、LB構(gòu)筑的超分子聚集體等）都存在核間的相對運動，所以總存在著振動光譜。

由于振動光譜不受測試狀態(tài)、環(huán)境條件的限制，具有不破壞樣品分子、快速、方便、靈敏等優(yōu)點，所以在以物質(zhì)為主要研究對象的自然科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。研究分子振動的方法主要有：紅外光譜、拉曼光譜與非彈性中子散射。

其中紅外光譜屬吸收光譜，而拉曼光譜與非彈性中子散射屬散射光譜。6.2.1振動光譜法PMTES／Fe2O3有機(jī)-無機(jī)雜化材料的紅外光譜分析A－T=80℃；b－T=120℃；c－T=600℃6.2.1振動光譜法6.2.1振動光譜法非彈性中子散射設(shè)備6.2.2熒光光譜法

熒光分析是指利用某些物質(zhì)在紫外光照射下產(chǎn)生熒光的特性及其強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量的分析的方法。熒光定量分析常采用直接比較法，將試樣與已知物質(zhì)同時放在紫外光源下，根據(jù)它們所發(fā)熒光的性質(zhì)、顏色和強(qiáng)度，鑒定它們是否含有同一熒光物質(zhì)。某些物質(zhì)在加入某種試劑后，其產(chǎn)物會產(chǎn)生熒光，也可采用同樣方法鑒定。最常用的方法是用熒光分光光度計繪制試樣的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，并與已知物質(zhì)的這兩種光譜進(jìn)行比較，從而鑒定所含成分。熒光定量分析是先將已知的熒光物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用熒光分光光度計測量其在某一波長處的熒光強(qiáng)度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而后再完全相同的條件下測量試樣的熒光強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出待測物質(zhì)的含量。6.2.2熒光光譜法6.2.3核磁共振法核磁共振波譜法是研究處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收，從而獲得有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的分析方法。以1H核為研究對象所獲得的譜圖稱為氫核磁共振波譜圖；以13C核為研究對象所獲得的譜圖稱為碳核磁共振波譜圖。核磁共振波譜與紅外吸收光譜具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，已成為有機(jī)和無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析強(qiáng)有力的工具之一。近年來，核磁共振波譜分析技術(shù)發(fā)展迅速，超導(dǎo)核磁、二維和三維核磁一脈沖傅里葉變換核磁等技術(shù)的應(yīng)用也日益廣泛。6.2.3核磁共振法6.2.4小角X射線散射法當(dāng)一束X射線射到晶體材料樣