聚-烯烴類減阻劑在輸油管道中的應用

1減阻劑的應用隨著石油工業(yè)的發(fā)展，原油和各種柴油的出口量不斷增加，使用添加劑降低管道系統(tǒng)的腐蝕阻力對安全運輸、提高輸送量、節(jié)約能源、投資和原油開發(fā)利用具有重要意義。尤其是在國家大力捍衛(wèi)節(jié)能減排的背景下。減阻劑(DragReducingAgent,簡稱DRA),就是一種非常有效的化學添加劑,只需在管道流體中添加少量(一般以ppm計量)該類物質,就能在紊流狀態(tài)下有效地降低流體的流動阻力,實現(xiàn)減阻增輸的目標。在實際應用中,減阻劑的注入濃度一般為1～100ppm,即可獲得較高的減阻效率。例如國產的EP—W230型減阻劑,其注入濃度僅為18ppm時,即可達到70%～75%的高效減阻率。減阻劑的種類很多,一般分為水溶性減阻劑和油溶性減阻劑2大類,前者包括聚丙烯酰胺(PAM)、皂角籽等,后者包括聚α-烯烴、聚甲基丙烯酸酯等。迄今為止,最為有效的減阻劑是油溶性減阻劑中的聚α-烯烴類,主要包括α-烯烴的均聚物和共聚物,已經廣泛用于原油和成品油的管道輸送,其基本結構見圖1。2薄間層的故障反應最新的研究結果表明:在輸油管道中,摩擦阻力限制了流體在管道中的流動,使流體表現(xiàn)為紊流狀態(tài),造成管道輸量降低或能耗增加。流體在管道中的流動結構見圖2。在上圖中,緩沖區(qū)是紊流最先形成的區(qū)域,層流底層靠近緩沖區(qū)的部分稱為薄間層。薄間層中的液體分子會偶爾進入緩沖區(qū),并開始振動,乃至形成紊流漩渦,同時運動加速,向紊流核心靠近,最終進入紊流核心。薄間層的液體在從緩沖區(qū)進入紊流核心的瞬間會損耗大量的能量。在流體中加入少量的聚α-烯烴類減阻劑后,主要在緩沖區(qū)內發(fā)揮減阻作用,它們能夠吸收薄間層的能量,干擾薄間層的液體分子從緩沖區(qū)進入紊流核心,減弱湍流,阻止形成紊流,從而實現(xiàn)了減阻。具體的減阻機理見圖3。3聚-烯烴類減阻劑的合成技術聚α-烯烴類減阻劑的制備工藝一般包括:原料凈化、聚合物合成以及分散后處理3個工序,其基本的生產工藝流程圖見圖4。在實際應用中,人們總結出要成為輸油管道中有效的減阻劑必須具備以下幾個條件:(1)超高分子量(106～107);(2)非結晶性;(3)良好的油溶性;(4)良好的柔順性;(5)良好的抗剪切性。由于對減阻聚合物分子結構上的上述特殊要求,世界上能夠合成出符合要求的高聚物的廠家為數甚少,只有極少數大公司壟斷了這項技術,其中的代表就是美國的CONOCO公司和BarkerHughes公司,其產品LP、FLO-XL和FLO-XS基本上代表了目前世界上聚α-烯烴類減阻劑的最高水平和發(fā)展方向。2002年,中國石油管道科技中心研制的EP系列減阻劑取得了突破性進展,已經具備了年產5000噸減阻劑的生產能力。其產品已經成功打開國際市場,應用于英國、挪威、伊朗、蘇丹、印度尼西亞等國家的多條原油及成品油管線,從產量及市場占有率上已經成為世界第三大減阻劑生產商。一般而言,制備聚α-烯烴類減阻劑的技術關鍵主要包括2個方面,其一是超高分子量、非結晶性、烴類溶劑可溶的減阻聚合物-聚α-烯烴的合成;其二是減阻聚合物的后處理。由于聚α-烯烴的最終狀態(tài)將決定減阻劑的使用條件和對注入設備的具體要求,因此,后處理工序也非常重要。3.1聚-烯烴類減阻劑目前,聚α-烯烴類減阻劑的聚合方式主要分為溶液聚合和本體聚合2種方式。其中,溶液聚合是研究較早的一種聚合方法,存在著單體轉化率低、產物相對分子質量小的缺點,并且合成的聚合物溶液后處理復雜,給現(xiàn)場應用帶來很大困難。因此,本體聚合正在逐漸取代溶液聚合,并且被業(yè)界公認為是目前合成減阻劑聚合物的較為先進的一種聚合方法。采用本體聚合法合成減阻劑,最早出現(xiàn)于20世紀90年代中期,它的出現(xiàn),大大提高了單體的轉化率和減阻劑的性能。實施本體聚合需要解決的關鍵技術是及時帶走聚合過程中產生的大量反應熱,方法之一是使用一種由高分子材料制成的反應容器,并將其設計成能將反應熱迅速釋放出來的形狀。在本體聚合中,多采用C4-C20的α-烯烴單體,引發(fā)體系是用于陰離子配位聚合的齊格勒-納塔催化劑,其主要成分為三氯化鈦,助催化劑為烷基鋁(AlR3)。實施本體聚合時,一般先用氮氣吹掃反應容器,然后按比例加入各種α-烯烴單體和催化劑,密封后放入低溫介質中,使其在低溫下反應3～6天的時間。一般情況下,本體聚合的產物純度高,分子量也比溶液聚合所得產物高的多,從而大大提高了單體轉化率和減阻劑的性能。在表1中列出了有關聚α-烯烴類減阻劑的合成方法的11件中國專利,除一件專利(以*表示)采取的是溶液聚合方式外,其余均為本體聚合方式,從而證實了本體聚合的確是目前聚α-烯烴類減阻劑的主要合成方式。根據最新報導,采取溶液聚合生產聚α-烯烴類減阻劑的方式也有了新突破,通過在α-烯烴聚合過程中加入降粘劑,可以改進成品的總體流動性和處理性,同時,也可獲得更高的聚合物分子量和更均勻的分子量分布,從而有效改進聚α-烯烴類減阻劑的溶解性。另外,除了常規(guī)的溶液聚合和本體聚合,在關中原公開的專利中提到一種新型的淤漿聚合方式,主要特點是先將聚合單體加入反應容器,在隔絕空氣和攪拌下添加催化劑,在20h內緩慢加入油溶性而α-烯烴聚合物不溶于其中的聚酯、聚醚或酯醚共聚物類反應基液,并在-50～20℃下常壓或低壓反應3～10天,即可得到分子量高的聚合物。淤漿聚合法的好處是聚合物顆粒不大,反應熱可以迅速傳出,聚合物體系不會因為局部溫度過高而使分子量分布過寬,比較適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產。3.2聚合物的后處理由于用溶液聚合法生產的減阻劑粘度極高,給其在輸油管道中的注入帶來了很大困難;而本體聚合的產物為粘彈性固體物質,也無法直接注入輸油管道,都必須經過適當的后處理才能正常使用。常用的后處理方法有如下幾類:使用懸浮劑;對聚合物進行破碎;添加復合劑。3.2.1非水基懸浮減阻劑目前,在輸油管道中廣泛使用的是水基乳膠狀減阻劑,它是利用穩(wěn)定劑、表面活性劑等添加劑將聚合物粉末懸浮在水或水與醇的混合物中。這種產品具有聚合物濃度高、注入方便、在原油中溶解性好等優(yōu)點,但也存在儲存時間短、穩(wěn)定性較差等缺點。在成品油管道中主要使用低粘度膠狀減阻劑,它是將聚合物粉末溶解在成品油或成品油和某些溶劑的混合物中,這種產品具有粘度低、注入方便等優(yōu)點,但存在聚合物濃度低、運輸工作量大等缺點。為了克服上述兩種產品的缺陷,最近,BakerHughes公司研制開發(fā)了一種非水基懸浮減阻劑,它是借助于懸浮液,將聚合物粉末懸浮在醇類流體中。這種減阻劑的生產無需使用表面活性劑、殺菌劑和復雜的穩(wěn)定劑體系,簡化了生產過程,具有防凍性好,聚合物濃度高、穩(wěn)定性好、能防止水等雜質進入輸油管道等優(yōu)點,并可以同時用于原油和成品油的輸送。一般而言,本體聚合產物可以直接置于低溫環(huán)境中磨碎,溶液聚合產物則需要先將聚合物從溶劑中沉淀出來,然后粉碎。最近,BakerHughes公司通過控制向溶液聚合產物中加入沉淀劑的速度,以及適當的攪拌將沉淀出來的聚合物顆粒直徑控制在0.25cm以下,這種粒度的聚合物可以直接與懸浮劑、液體醇一起制成非水基懸浮減阻劑,從而省去了聚合物的低溫粉碎工序,簡化了生產過程。幾種主要的減阻劑應用類型的特點匯總于表2中。3.2.2減阻聚合物研磨以上各種后處理方法中均采用液氮冷卻的超低溫條件下粉碎。Labude等對冷凍粉碎法進行了改進:在進行冷凍粉碎時加入了一種助磨劑,如冰、淀粉、固體碳酸酯等來提高聚合物的粉碎效果,降低液氮的消耗量。稅碧垣等發(fā)明了常溫破碎法,即在常溫下將減阻聚合物與水或醇混合進行研磨,粒度達到60目(250μm)以上,過濾除去液體,與有機或無機粉末分散劑一同送入干燥機,進行混合破碎干燥輸出固體粉末減阻聚合物,再與懸浮劑混合,攪拌均勻,即可直接用于輸油管道。此方法得產品中聚合物含量較大,產品在密封條件下可以穩(wěn)定儲存而不會重新粘結。3.2.3制備減阻聚合物在實際應用中,人們發(fā)現(xiàn)要提高輸油管道的使用壽命,需要解決的主要問題是降低原油凝點和轉變原油流態(tài),而降凝劑和減阻劑正是解決這個問題的有效手段。裴旭東等將分子量為400～500萬的聚α-烯烴減阻劑與降凝劑、粘度改進劑、阻垢劑進行混合,在低溫下粉碎,再將所得固體粉末與表面活性劑、抗泡劑、增稠劑和余量的醇水混合物混合制成減阻聚合物的懸浮液。這種懸浮液產品集降凝、減粘、阻垢和減阻等多種功能,可以廣泛應用于多種類型的原有輸送管道,大大提高了減阻劑在不同類型原油中的減阻效果?？傊?每一種后處理方法都有各自的優(yōu)缺點,使得減阻劑產品應用范圍更加廣泛,能充分應用于不同類型的油品。4減少阻滯劑的應用優(yōu)勢和發(fā)展趨勢4.1節(jié)省經營技術在生產實踐中,人們總結出在輸油管道上應用減阻劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面:(1)可以大幅度節(jié)省新建管線建設投資;(2)對現(xiàn)有管道在不改變現(xiàn)有設備條件下,可以采用加減阻劑的辦法增加輸量;(3)應用減阻劑技術可對長輸管道系統(tǒng)降低輸送成本;(4)在保持輸量不變的前提下,通過加減阻劑運行,可以降低管道系統(tǒng)的壓力,提高管道運營的安全可靠性。4.2油管道的發(fā)展趨勢及減稅劑4.2.1高級-烯烴的制備減阻劑在管路輸送中減阻率會逐漸下降,這是由于高剪切應力作用下,主鏈總會斷裂,斷裂后的小分子不會呈現(xiàn)出原油的減阻效果。突破這一困難的途徑是采用復合減阻劑。它的分子間由某種相互作用力將小分子結合成大分子,這樣即使發(fā)生降解,相互作用力的分子仍能結合,恢復成大分子,減阻性能不致降低。在代曉東等人發(fā)明的“一種聚合物微觀復合油品減阻劑的制備方法”中,先將定量的高級α-烯烴在低溫下加入分散劑進行粉碎,在-10℃下冷藏;準確稱量偶聯(lián)劑,溶于溶劑中,加入無機納米粒子,超聲處理后進行高速攪拌、真空干燥后進行研磨;將高級α-烯烴顆粒按質量比1∶20～1∶5置于柴油中,攪拌2～36h,升溫至20～80℃,按質量比加入處理過的納米粒子,超聲處理0.5～2h后慢速攪拌1～6h,待高級α-烯烴和納米粒子完全復合后,再轉移至真空干燥箱中干燥10～24h即可。這種復合減阻劑具有一定的抗剪切能力,減阻性能良好。4.2.2輸油管道減阻劑微膠囊化在減阻劑外觀上,以微囊減阻劑為主要發(fā)展目標,主要是將高濃度減阻聚合物的微粒封裝在某些惰性物質組成的外殼里,具有便于儲存和運輸、使用靈活、后處理工序簡單等優(yōu)點。由于微囊減阻劑以固體顆粒的形式儲存和運輸,因此節(jié)省了運輸溶劑、漿料或其它載體的費用。注入輸油管道時,如果需要使用溶劑或其它載體(即注入介質),則可以在當地低價采購,現(xiàn)場配液,而不再需要復雜的后處理工序,是減阻劑的一個新的發(fā)展方向。李春漫等人先將減阻聚合物和冷凍劑混合,在低溫下研磨成粉末;隨后將比例量的分散劑加入水中,按比例量加入烯烴攪拌,常溫下攪拌升溫到恒定溫度,形成烯烴乳濁液;之后將減阻聚合物加入該乳濁液中,在恒定溫度下攪拌,加入一半引發(fā)劑,反應30～60min,然后補加剩余一半引發(fā)劑,繼續(xù)反應30～60min;將得到的減阻劑漿液濾出晾干,即可得到減阻聚合物微膠囊。從而大大提高了產品穩(wěn)定性,不再出現(xiàn)分層、結塊等問題。在該專利中稱所制得的減阻聚合物微膠囊可以常溫甚至高溫(70℃)下儲存,并可于應用現(xiàn)場按照用戶需要配制成多種減阻劑漿液