課題2.聚乙酸乙烯酯的化學改性及結構表征實驗一、聚乙酸乙烯酯的醇解一、實驗目的與原理目的：了解聚乙酸乙烯酯制備聚乙烯醇的方法和原理。原理：由于單體乙烯醇并不存在,聚乙烯醇不可能從單體聚合制得,而是通過聚乙酸乙烯酯的醇解得到.醇解在加熱和攪拌下進行,初始微量聚乙烯醇先在瓶析出,當60%的乙酰氧基取代后,聚乙烯醇就會大量析出,繼續(xù)加熱,醇解在兩相中進行.醇解可在酸或堿催化下進行,但由于酸極難從聚乙烯醇中除去,可能加速聚乙烯醇的脫水,使產(chǎn)物變黃,故實驗用NaOH作催化劑,所加催化劑量不同,醇解度就不同,實驗分別以20ml和30ml的1%的NaOH乙醇溶液催化,以制得不同醇解度的聚乙烯醇.二、實驗步驟1、低醇解1）搭好裝置2）開動攪拌，向500ml三口燒瓶中加入無水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯8.97g。水浴加熱至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降溫，在30-40℃左右慢慢滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液15ml（約2.5秒/滴）。3）仔細觀察反應體系，約1h后發(fā)生相轉變，將所得到產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，分別用30ml乙醇洗滌3次。產(chǎn)物放在表面皿上，搗碎并盡量散開，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再稱重。2、高醇解1）搭好裝置2）開動攪拌，向500ml三口燒瓶中加入無水乙醇180ml、聚乙酸乙烯酯9.00g。水浴加熱至78℃，使聚合物完全溶解后，冷水降溫，在30-40℃左右慢慢滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液15ml（約2.5秒/滴）。3）約1h小時后，發(fā)生相轉變，這時滴加7.5ml的1%氫氧化鈉/乙醇溶液，繼續(xù)反應15min，停止反應。4）將所得到產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，分別用30ml乙醇洗滌3次。產(chǎn)物放在表面皿上，搗碎并盡量散開，自然干燥后放入真空烘箱中，在5。0℃下干燥，再稱重。實驗二、聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實驗目的和原理目的：了解PVA縮醛化的原理。原理：聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化的作用下而制得的。其反應式如下：二、實驗步驟1）搭好裝置，2）在250ml三口燒瓶中加入90ml去離子水和10gPVA，加熱到95℃，攪拌溶解。3）降溫至80℃，加入2.5ml37%的濃HcL，攪拌15min，控制PH1-2，滴加配制的甲醛水溶液20m（5ml甲醛+15ml去離子水），滴加速度緩慢（半小時滴完），保持反應溫度80℃。4）繼續(xù)反應至30分鐘，降溫至60℃。5）繼續(xù)攪拌，反應至體系粘稠，當出現(xiàn)大量氣泡時，立即加8%的NaoH溶液，調節(jié)ph8-9，冷卻，抽濾，水洗，出料。實驗三、聚合物表征與性能測試3.1醇解度定量測定（酸堿滴定法）一、實驗目的和原理目的：掌握測定醇解度的方法和原理。原理：從聚醋酸乙烯酯(PVAC)醇解制取的聚乙烯醇(PVA)，由于不同的目的和原因，其醇解程度不同，在分子鏈上還剩有乙?；Ｓ肗aOH溶液水解剩余的乙?；?，測定消耗的NaOH量，從而計算出醇解度。二、實驗步驟1）準確稱取聚乙烯醇樣品（低醇解度及高醇解度）1.00g/聚乙烯醇樣品，加入100ml蒸餾水，加熱回流至全部溶解。2）冷卻，加入酚酞指示劑3滴。用0.01mol·L-1氫氧化鈉乙醇溶液中和至微紅色。加入0.5mol·L-1氫氧化鈉水溶液25ml，在水浴上回流1h。3）冷卻，用0.5mol·L-1鹽酸滴定至無色。同時做一空白試驗。注：式中C為乙酰氧基含量%；N為鹽酸標準溶液的體積摩爾濃度；V2為空白消耗的鹽酸，ml；V1為樣品消耗的鹽酸，ml；W為樣品的質量；0.059是換算因子。3.2紅外光譜測結構紅外譜圖，給出對比（羰基峰強度）3.3核磁光譜測結構核磁譜圖，精確，定量3.4力學拉伸測試一、實驗目的和原理應力-應變試驗通常是在張力下進行，即將試樣等速拉伸，并同時測定試樣所受的應力和形變值，直至試樣斷裂。應力是試樣單位面積上所受到的力，可按下式計算：式中P為最大載荷、斷裂負荷、屈服負荷，b為試樣寬度（m）；d為試樣厚度（m）。應變是試樣受力后發(fā)生的相對變形，可按下式計算：式中I0為試樣原始標線距離（m）；I為試樣斷裂時標線距離（m）。應力-應變曲線是從曲線的初始直線部分，按下式計算彈性模量E（MPa，N/m2）：式中σ為應力；ε為應變。二、實驗步驟1）實驗應在一定的溫度和濕度下進行。2）測量模塑試樣和板材試樣的寬度和厚度準確至0.05mm；片材厚度準確至0.01mm；薄膜厚度準確至0.00lmm。每個試樣在標距內測量三點，取算術平均值。3）測伸長時，應在試樣平行部分作標線，此標線對測試結果不應有影響。4）依次打開穩(wěn)壓電源，儀器開關，軟件進入測試界面。5）在方法中選擇應力應變或蠕變測試模式，輸入樣品名稱和厚度，用上夾具夾住樣品，載荷調零，之后用下夾具夾住樣品，點擊開始，進行測試（夾具夾持試樣時，要使試樣縱軸與上、下夾具中心連線相重合。并且要松緊適宜，以防止試樣滑脫和斷在夾具內為度）。6）試樣斷裂后，讀取屈服時的負荷。若試樣斷裂在標線之外的部位，此試樣作廢，另取試樣補作。7)測定模量時，安裝、調整測量變形儀器，施加負荷，記錄負荷及相應的變形。8)測試停止后取下樣品，保存數(shù)據(jù)。二、結果分析5.聚乙酸乙烯酯的醇解Ⅰ.制備（1）數(shù)據(jù)記錄低醇解高醇解聚乙酸乙烯酯質量8.979.00乙醇的用量210ml210ml反應時間1.5h2.5h反應溫度40℃40℃產(chǎn)物6.06g5.04g（2）過程低醇解：在30-40℃左右慢慢滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液時，溶液變黃。半小時后發(fā)生相轉變，滴加完畢，產(chǎn)物乳白中帶黃色。高醇解：降溫時溶液渾濁，原因是PVAc溶解度下降，于是開始升溫至48℃，恢復澄清；滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液時，溶液變黃。Ⅱ.醇解度的測定：（1）數(shù)據(jù)記錄低醇解高醇解對照聚乙酸乙烯酯質量1.0081.0040.00V10.7318.901.80V218.5741.9125.84△V17.8423.0124.04乙酰氧基含量C18.14%3.01%鹽酸濃度0.5mol/lNaOH濃度0.5021mol/lⅢ.討論1.在醇解過程中催化劑為什么要采用滴加方式，而不是一次性加入？答：催化劑的量突然過多可能會導致高分子鏈的斷裂。2.加反應物時，應注意加入順序，現(xiàn)加溶液，在攪拌的情況下加聚合物，這樣可以防止聚合物黏在玻璃容器底部。3.滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液時，溶液變黃，可能是氫氧化鈉滴加過快，是-OH脫去成雙鍵，所以顯黃色了6.聚乙烯醇縮甲醛（1）數(shù)據(jù)記錄試劑用量聚乙烯醇10g去離子水90ml30%鹽酸若干0.5mol/l氫氧化鈉若干，少量多次甲醛水溶液20ml（5ml甲醛+15ml水）（2）過程保持水溫60度反應十多分鐘會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，繼續(xù)反映會出現(xiàn)白色交聯(lián)沉淀（3）討論1.在做高醇解度的縮甲醛時反應過程中沒有絮狀物出現(xiàn)，（因為伴隨著攪拌，自然有氣泡產(chǎn)生，所以無法判斷這是反應放出的氣泡還是由于攪拌產(chǎn)生的），亦沒有形成乳液，可能是分子量太低，縮醛度不足以析出。2.聚乙烯醇與甲醛反應產(chǎn)生膠狀物很難,甲醛的烷基太小,疏水性差,難以沉淀出來。3.隨著縮醛度的增大，聚乙烯醇中的羥基含量減少，水溶性下降，溶液變稠。7.紅外光譜法表征聚合物結構（1）紅外光譜法表征溶液聚合聚乙酸乙烯酯和乳液聚合聚乙酸乙烯酯結構①溶液聚合：②乳液聚合：圖譜解析：因為聚合產(chǎn)物都是直鏈聚乙酸乙烯酯，僅有聚合度的差異，所以圖中乳液聚合和溶液聚合的紅外普圖基本相似。圖中羥基峰很弱，表明除水比較完全；原本在2978cm-1和2933cm-1處的峰消失，說明烯的C-H不對稱振動減弱，VAc已經(jīng)基本聚合成PVAc了；在1735.706和1737.634處有強吸收，是羰基的伸縮振動，且乳液聚合的峰比溶液聚合的大，表明乳液聚合的聚酯分子量高；1238.137，1022.138和1240.065，1022.138是C-O鍵的伸縮振動，1380附近都是-CH3的彎曲振動，這些都符合聚乙酸乙烯酯的特征譜帶，因而聚合產(chǎn)物為聚乙酸乙烯酯。（2）紅外光譜法表征高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇結構①低醇解度2%溶液②高醇解度2%溶液圖譜解析：在高醇解和低醇解的紅外譜圖中，我們可以看到3300左右有一個寬峰，這是締合的-OH伸縮振動，2940左右的吸收峰是-C-H伸縮振動，1714和1735處的峰是酯羰基的伸縮振動峰，說明醇解未完全。且低醇解的1735比高醇解的1714峰要大很多，說明低醇解的醇解度不夠，樣品中還有很多羰基也就是聚乙酸乙烯酯的存在。（3）紅外光譜法表征聚乙烯醇縮甲醛的結構縮甲醛圖譜解析：聚乙烯醇縮甲醛的紅外譜圖與聚乙烯醇的紅外譜圖大致相同。最強吸收峰1019cm-1為C-O伸縮振動，其中1167cm-1，1238cm-1，1093cm-1均為縮甲醛特征吸收峰。理論上，聚乙烯醇縮甲醛的紅外譜圖在3300處的峰（羥基伸縮振動）吸收度應該小一點，但圖示并不完全如此，一是縮醛度低，二是因為交聯(lián)的緣故，變的只能溶脹不能溶解，相反水也不容易揮發(fā)，它們吸水性太大，所以羥基峰才會這么大。8．核磁共振譜法表征聚合物結構（1）核磁共振譜法表征聚乙酸乙烯酯（PVAc）的結構（附后）譜圖解析見圖（2）核磁共振譜法表征聚乙烯醇（PVA）的結構（附后）譜圖解析見圖分析：比較PVAC和PVA(高醇解)的圖譜可知，PVAc在化學位移值為2cm-1左右的峰明顯減弱，這是-CH3的峰，原因是酯基醇解為羥基后，-CH3的含量大大減少，導致峰強減弱。在PVA圖譜中，-CH有兩處出峰。一處是與酯基相連的-CH，H的化學位移值在3.8cm-1附近處，另一處是與羥基相連的-CH，H的化學位移值在3.6cm-1附近。9.