n-異丙基丙烯酰胺溫敏共聚物的制備及性能研究

智能材料行為的本質(zhì)是，材料在接受溫度、化學(xué)、場所和光等外信號(hào)的刺激后，材料的結(jié)構(gòu)和能量狀態(tài)發(fā)生變化，并經(jīng)歷了溫度、光度、ph敏感等反應(yīng)過程。熱敏性高分子材料是指對(duì)溫度刺激具有響應(yīng)性的智能高分子材料。熱敏性高分子中常含有醚鍵,取代的酰胺、羥基等官能團(tuán),如聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。其中,N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)類聚合物由于其廣闊的應(yīng)用前景,成為當(dāng)前熱敏性高分子材料研究的熱點(diǎn)。本文采用自由基水溶液共聚合方法,選用具有高反應(yīng)活性的丙烯酰胺(AM)為共聚單體制備N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物P(AM-NIPA),在P(AM-NIPA)中引入丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元制備出P(AM-NIPA-NaAA),對(duì)所得不同結(jié)構(gòu)的共聚物性能及影響因素做了較系統(tǒng)的研究,為研制具有不同性能的熱敏性聚合物材料打下基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚丙烯酸amN-異丙基丙烯酰胺(NIPA):經(jīng)重結(jié)晶精制后使用;丙烯酰胺(AM):氯仿重結(jié)晶;丙烯酸(AA):分析純;過硫酸鉀(K2S2O8):分析純;無水亞硫酸鈉(Na2SO3):分析純;NaCl:分析純。1.2儀器722型分光光度計(jì):上海分析儀器廠產(chǎn)品;RF-5000型熒光分光光度計(jì):日本島津公司產(chǎn)品;烏氏黏度計(jì)。1.3分離產(chǎn)物的制備采用自由基水溶液聚合方法制備溫敏共聚物,步驟如下:稱取定量的NIPA和AM,溶于一定量的蒸餾水中,待單體充分溶解后把溶液加入到置于恒溫水浴裝有電磁攪拌器的三口反應(yīng)瓶中,攪拌。升溫到35℃,通N2除氧30min后加入擬定量的引發(fā)劑(K2S2O8和Na2SO3)。反應(yīng)12h后將反應(yīng)共聚物溶解于丙酮,用乙醚沉淀,在40℃真空干燥后置于保干器中備用。采用同樣的方法,在上述共聚單體中加入丙烯酸后,用NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH至6左右,制備P(AM-NIPA-NaAA)共聚物。1.4lcst的測定將樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%聚合物的溶液,用分光光度計(jì)在480nm處測定溶液的透光率。1.5共同部分特性粘度的測定采用稀釋法以烏氏黏度計(jì)測定共聚物在3%NaCl水溶液中的特性黏數(shù)[η]。2結(jié)果與討論2.1由于共同體的結(jié)構(gòu)對(duì)共同體的熱敏性的影響2.1.1烯烴單體質(zhì)量配比對(duì)聚合物lcst的影響聚N-異丙基丙烯酰胺是一種具有溫度敏感性的聚合物,其低臨界溶解溫度為32℃左右,這與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量大于5×104時(shí),分子量對(duì)其LCST無明顯影響。均聚得到的聚N-異丙基丙烯酰胺溶液透光率隨著溫度的升高在32.5℃出現(xiàn)急劇的下降,由澄清變?yōu)闇啙?當(dāng)溫度冷卻至31℃時(shí),溶液回復(fù)澄清狀態(tài)。這是因?yàn)?在水溶液中,聚N-異丙基丙烯酰胺分子中存在兩種作用力:①羰基和亞胺基與周圍水分子的氫鍵作用力(親水作用力);②聚N-異丙基丙烯酰胺分子中的異丙基間的疏水締合作用(疏水作用力)。低溫時(shí)氫鍵起主要作用,表現(xiàn)為聚N-異丙基丙烯酰胺溶于水;溫度升高時(shí),氫鍵被破壞,疏水力逐漸起主要作用,當(dāng)達(dá)到LCST以上時(shí),聚合物分子鏈與水發(fā)生相分離,導(dǎo)致聚合物的析出。當(dāng)在聚N-異丙基丙烯酰胺分子鏈中引入其它單體結(jié)構(gòu)單元時(shí),親水作用力與疏水作用力的相對(duì)大小會(huì)發(fā)生變化,LCST也會(huì)發(fā)生變化。Fig.1為單體質(zhì)量配比AM/NIPA=20/80的P(AM-NIPA)共聚物水溶液在升溫過程中溶液透光率的變化曲線。由Fig.1可以看出,隨著溫度的升高,共聚物P(AM-NIPA)溶液的透光率在45℃前幾乎無變化,當(dāng)溫度上升到50℃后,溶液透光率下降,并在52.5℃～57.5℃之間出現(xiàn)急劇變化,當(dāng)溫度升高至57.5℃后,溶液透光率變化又比較平緩。這表明在PNIPA中引入AM結(jié)構(gòu)單元時(shí),共聚物的LCST將增大。在不同丙烯酰胺加量時(shí)制得共聚物P(AM-NIPA)溶液的LCST列于Tab.1。從Tab.1可以看出,隨著丙烯酰胺含量的增加,共聚物溶液的LCST也相應(yīng)增加。這是因?yàn)楸０返募尤?破壞了N-異丙基丙烯酰胺中羰基及亞胺基與周圍的水分子形成的氫鍵力和異丙基疏水部分的疏水力的平衡,丙烯酰胺的水溶性比N-異丙基丙烯酰胺的水溶性好,它的加入,使共聚物與水分子之間形成更多的氫鍵,引起羰基及亞胺基與周圍的水分子形成的氫鍵力增強(qiáng),而異丙基疏水部分的疏水力并未因?yàn)楸０返募尤胍鹱兓?這樣導(dǎo)致氫鍵力大于疏水力,要使共聚物分子鏈從水溶液中析出,只有提高溫度。因此,丙烯酰胺親水單體的加入,會(huì)導(dǎo)致共聚物的LCST升高。從以上分析可知,可以通過改變共聚物的組成,即改變共聚物的親水/疏水平衡來控制共聚物的相分離溫度,以此拓寬溫敏性共聚物的使用范圍。2.1.2聚合物的lcst在m(AM)/m(NIPA)=20/80的基礎(chǔ)上分別加入單體質(zhì)量百分比為1%和2%的丙烯酸制得共聚物P(AM-NIPA-AA),測定聚合物在3%NaCl水溶液中的LCST,結(jié)果列于Tab.2。從Tab.2可見,在P(AM-NIPA)中引入AA后,聚合物的LCST會(huì)升高。這是因?yàn)楸┧崾呛軓?qiáng)的親水性單體,丙烯酸的加入,使得共聚物分子鏈與水分子間形成氫鍵的能力增強(qiáng),導(dǎo)致氫鍵力大于疏水力,引起LCST升高。隨著丙烯酸結(jié)構(gòu)單元在共聚物P(AM-NIPA-AA)中數(shù)量的增加,共聚物P(AM-NIPA-AA)在鹽水溶液中的LCST增大。2.2這種共生水溶液的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化2.2.1聚合物的特性黏數(shù)[η]隨溫度變化的關(guān)系如Fig.2和Fig.3所示,其中m(AM)/m(NIPA)=20/80,AA占共聚單體質(zhì)量的2%。從Fig.2可以看出,隨著溫度的升高,共聚物P(AM-NIPA)在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的NaCl水溶液中的特性黏數(shù)逐漸降低,于溫度45℃附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,該轉(zhuǎn)折點(diǎn)與共聚物P(AM-NIPA)在3%的NaCl水溶液中的LCST相對(duì)應(yīng)。Fig.3中揭示的P(AM-NIPA-AA)三元共聚物的規(guī)律與此相同。特性黏數(shù)可反映聚合物大分子在溶液中的形態(tài),[η]的降低預(yù)示著大分子在溶液中收縮程度增大。Fig.2、Fig.3揭示的共聚物在溶液中的特性黏數(shù)[η]在LCST急劇下降的規(guī)律表明:當(dāng)溫度達(dá)到LCST時(shí),聚合物線團(tuán)發(fā)生收縮,由擴(kuò)張線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密塌陷態(tài)。2.2.2探針分子i1/33以芘分子探針測定了共聚物在升溫過程中的熒光光譜,其中共聚物P(AM-NIPA)中的共聚單體配比為m(AM)/m(NIPA)=20/80。探針分子在共聚物水溶液中的熒光光譜圖見Fig.4。從Fig.4可以看出,Py在30℃共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的熒光光譜第一發(fā)射峰370.4nm處的強(qiáng)度I1為409.596,第三發(fā)射峰380nm處的強(qiáng)度I3為271.506,I1/I3為1.51。I1/I3反映探針分子所處環(huán)境的極性大小,I1/I3越低,環(huán)境極性越小。芘探針P(AM-NIPA)水溶液中I1/I3值隨溫度的變化見Fig.5。從Fig.5可以看出,在溫度范圍35℃～50℃之間,探針分子芘在共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的第一發(fā)射峰強(qiáng)度I1與第三發(fā)射峰強(qiáng)度I3之比基本保持不變,當(dāng)溫度升高到50℃～55℃之間時(shí),I1/I3值急劇下降,該轉(zhuǎn)折溫度與共聚物P(AM-NIPA)水溶液的低臨界溶解溫度基本一致。P(AM-NIPA)共聚物水溶液熒光光譜的上述變化規(guī)律與共聚物在溶液中的微觀形態(tài)有關(guān)。在溫度低于共聚物溶液的低臨界溶解溫度時(shí),探針分子探測的只是高分子伸展的線團(tuán)結(jié)構(gòu),線團(tuán)結(jié)構(gòu)變化不大,探針分子芘在共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的第一發(fā)射峰強(qiáng)度I1與第三發(fā)射峰強(qiáng)度I3之比也變化較小;當(dāng)溫度升高至LCST以上時(shí),高分子中疏水結(jié)構(gòu)發(fā)生聚集,由于探針分子的親油性和對(duì)極性變化的敏感性,因此I1/I3值出現(xiàn)突躍。隨著溫度繼續(xù)升高,高分子鏈的折疊結(jié)構(gòu)更為緊密,探針?biāo)幁h(huán)境極性降低,因而I1/I3不斷減小。上述結(jié)果表明,當(dāng)溫度達(dá)到LCST時(shí),聚合物在溶液中發(fā)生了疏水結(jié)構(gòu)的聚