衛(wèi)生陶瓷石膏水化過程中石膏線膨脹的影響

石膏的硬化時間和腫脹對于生產(chǎn)區(qū)和砂漿的形成非常重要。石膏的膨脹過大時,可引起模具變形,由于模具制作部門的成品質(zhì)量差,模具接縫大,導致成形時漏漿,而引起空心注漿及其他缺陷。1)化學起因造成的體積變化。半水石膏水化時,CaSO4?12H2O+32H2O→CaSO4?2H2OCaSΟ4?12Η2Ο+32Η2Ο→CaSΟ4?2Η2Ο固體的絕對體積增加45%,但生成系統(tǒng)的體積(即轉(zhuǎn)化成二水石膏的體積)較系統(tǒng)初始體積(即半水石膏與水的初始體積的總和)縮小7.3%。因此,即使按理論用水量,熟石膏水化后的生成體也是多孔的。實際上,拌和石膏漿體時水的用量很大,這些拌和水造成的孔隙率,比熟石膏加水時所縮小的體積要高出5倍,石膏表現(xiàn)為體積膨脹。2)物理現(xiàn)象引起的體積變化。半水石膏水化時,很多物理因素,如制備工藝的不同,原料中α-石膏、β-石膏所占比例的不同,環(huán)境因素的差異以及石膏本身的物理性能(如顆粒大小)等因素,也會影響體積膨脹的大小。石膏的膨脹直接影響著模具的質(zhì)量,當模具因為石膏線膨脹過大而發(fā)生變形時,模具接口處縫隙變大,成形注漿時漏漿嚴重,同時不能保證坯體的尺寸,對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。1測試和結(jié)果1.1原材料和參數(shù)測試試驗所使用的石膏產(chǎn)于山東省,其性能及參數(shù)如表1所示。1.2石膏生產(chǎn)技術(shù)對膨脹的影響石膏漿的制備工藝,如攪拌時間、攪拌速度、拌和水溫度等,對石膏的線膨脹會產(chǎn)生直接的影響。1.2.1石膏水化過程中線膨脹的測定對性能相同的石膏在同一攪拌速度、不同攪拌時間方面進行了研究,主要測定了石膏的線膨脹、分散直徑和初凝時間、終凝時間以及吸水率。將性能相同的石膏粉與水混合,在同一速度下攪拌不同時間,把膏漿放在玻璃板上鋪平并測分散粒徑,用刀子測試凝固時間,用膨脹儀測試石膏水化過程中的線膨脹變化趨勢。不同攪拌時間對石膏性能的影響如表2所示。從表2可以看出,隨著攪拌時間延長,石膏的線膨脹、分散直徑減小,初凝時間、終凝時間縮短,同時石膏的吸水率呈顯著下降趨勢。攪拌1min時,石膏的膨脹過大,凝固時間也過長;攪拌2min與攪拌3min相比,線膨脹沒有顯著的差別;而當攪拌時間為4min時,雖然線膨脹為最好,但此時的凝固時間過快,可能影響生產(chǎn)的正常進行。實際生產(chǎn)中,應根據(jù)生產(chǎn)設備的參數(shù)進行調(diào)整,一般攪拌時間為3min(經(jīng)驗值)。1.2.2石膏線密度的影響攪拌速度也會對石膏的線膨脹產(chǎn)生一定的影響。當其他條件相同時,不同的攪拌速度對石膏線膨脹及凝固時間和分散直徑、吸水率的影響如表3所示。從表3可以看出,石膏漿攪拌速度增大時,石膏的線膨脹增大,吸水率增大,凝固時間縮短,分散直徑的變化趨勢不明顯,表明攪拌速度對石膏的流動性并沒有顯著的影響。1.2.3石膏漿的線膨脹與石膏相混合的拌和水溫度也會影響石膏的線膨脹。當膏水比一定時,將石膏與不同溫度的水混合,在一定速度下攪拌3min,然后分別測定各個石膏漿的線膨脹,其結(jié)果見表4。測定結(jié)果表明,當拌和水的溫度升高時,即系統(tǒng)的溫度升高時,石膏的線膨脹會降低,分散直徑呈現(xiàn)增大趨勢但不明顯,表明溫度對石膏的流動性并未產(chǎn)生大的影響。石膏的凝固時間隨溫度的升高有所波動,呈現(xiàn)不規(guī)則的變化趨勢,說明溫度不是影響石膏凝固時間的主要因素。1.3雙組分法結(jié)果當石膏粉粗細度不同時,石膏膨脹性能亦不同,試驗時使用同一種類的石膏,但石膏粉粗細度為325目篩余不同。在相同膏水比時,分別測試各自的線膨脹和強度,其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,當325目篩余由3.4%上升至12.2%時,石膏的線膨脹顯著下降,由0.187%下降到0.167%,但當粗細度繼續(xù)增大至30.4%和48.5%時,線膨脹又會上升至18.1%和18.5%。試驗結(jié)果表明,粗顆粒的石膏線膨脹會比細顆粒石膏線膨脹小,但隨著細度降低,石膏的強度會逐漸降低,由4.95MPa降至2MPa,遠遠低于石膏的強度要求,從而影響石膏模具的壽命,所以選擇適宜的石膏粉粗細度很重要。1.4焦磷酸鈉對石膏性能的影響在拌和水或熟石膏中,加入某些無機物或有機物會改變反應過程的動力學。因為這些外加劑同化學反應過程中的催化劑一樣,可以改變無水石膏相的溶解度或改變其溶解速度。主要的緩凝劑有:①堿性磷酸鹽和磷酸銨;②有機酸及其可溶鹽;③已破壞的蛋白質(zhì)。焦磷酸鈉作為一種緩凝劑,在模具制備過程中已被使用,膏水比為60∶40時,在石膏漿中分別加入不同比例的焦磷酸鈉(0.01%,0.02%),攪拌3min,測定線膨脹的變化趨勢,其結(jié)果如圖2所示。當膏水比一定時,加入的焦磷酸鈉越多,石膏的線膨脹就越低,從圖2可以看出,緩凝劑對石膏的線膨脹影響很顯著。在實際生產(chǎn)中對凝固時間短的石膏,往往使用緩凝劑調(diào)節(jié)凝固時間,同時可起到降低線膨脹的作用。東南亞一些國家的陶瓷廠,采用檸檬酸作為緩凝劑,在石膏漿中直接擠入檸檬汁以達到延長石膏凝固時間的目的,但其對石膏強度的影響未加以研究。測試膏水比為60∶40時,不同焦磷酸鈉加入量對石膏強度及吸水率的影響如圖3所示。與未加入焦磷酸鈉時的石膏性能相比,加入量為0.01%的焦磷酸鈉時,石膏漿的強度上升,吸水率降低;當繼續(xù)加入焦磷酸鈉至0.02%時,石膏的強度呈急劇下降趨勢,吸水率上升明顯。實際使用時,焦磷酸鈉的加入量是有一定限制的,加入量過多,雖然會使石膏線膨脹降低,但是也會引起強度的降低,從而縮短石膏模具的使用壽命,影響生產(chǎn)的正常進行。2分析與討論2.1模具變形時間對石膏質(zhì)構(gòu)的影響二水石膏脫水后的生成物(如半水石膏)遇水后,即可重新回復到其原來水化程度的傾向,這個重新水化的過程叫做熟石膏的凝結(jié)。水化作用伴隨著放熱現(xiàn)象,同時伴隨著系統(tǒng)體積的膨脹,隨時間延續(xù)而變化的溫度——線膨脹曲線如圖4所示。石膏水化過程的初期,系統(tǒng)溫度升高,同時系統(tǒng)的體積增大。隨時間延續(xù),到達A點時系統(tǒng)的溫度為最高值,但此時線膨脹過程并未停止,系統(tǒng)溫度開始下降但線膨脹仍在繼續(xù);到達B點時,系統(tǒng)溫度已下降但線膨脹達到最大值;在B點之后的時間里,系統(tǒng)溫度下降至環(huán)境溫度,線膨脹保持在最大值,直至系統(tǒng)最終平衡。由此可以看出,脫模時間對石膏模變形的大小很重要,提前脫模時石膏漿未完全達到終凝,內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較脆弱,強度較低,可能造成模具開裂。脫模時間滯后,會因石膏結(jié)晶固化時產(chǎn)生體積膨脹和放熱,對母模造成損害,同時也造成脫模困難。實際生產(chǎn)過程中,往往把終凝點定在石膏漿凝固時的溫度最高點以確定脫模時間,并認為此時是石膏膨脹的最大點。從圖4可以看出,脫模時,實際對應的是曲線上的A點,這時晶體已經(jīng)趨于成熟,石膏漿已變成具有一定強度和硬度的多孔固體,同時晶核終凝時放出大量相變熱,使溫度達到最高點,但石膏的膨脹并未達到最大值。此時脫模,脫模后的模具還處于膨脹過程中,并且體積增大的趨勢還會延續(xù)較長的一段時間。脫模后模具的處置很重要(如打卡子),須進行必要的緊固措施,否則模具內(nèi)部殘余的內(nèi)應力會引起模具翹曲,模具之間產(chǎn)生縫隙,影響模具的質(zhì)量和使用效果,開模受力后模具膨脹趨勢變化如圖5所示。2.2石化石膏漿的排列有序依據(jù)石膏水化的結(jié)晶理論,水化過程是半水石膏結(jié)晶成二水石膏的過程。Powell用X射線、差熱分析和熱失重分析證明:在熟石膏的初凝時期有二水石膏形成(直至8%),也就是說在石膏漿制備初級階段,如石膏漿攪拌時,系統(tǒng)內(nèi)已經(jīng)有二水石膏微晶存在。由半水石膏晶體到二水石膏晶體的轉(zhuǎn)變必然導致體積的膨脹,那么生成二水石膏晶體的多少以及晶體的排列有序程度決定系統(tǒng)體積線膨脹的大小。當石膏漿的攪拌速度過快時,半水石膏顆粒與水分子之間的碰撞次數(shù)增多,機會增大,單位體積里[CaSO4·1/2H2O]與[H2O]相互吸附后組成,將轉(zhuǎn)化成二水石膏的轉(zhuǎn)化單位數(shù)量較多,轉(zhuǎn)化率相對較高,使得系統(tǒng)最終的線膨脹增大,同時生成的晶體大小均勻,晶粒排列相對較松散,系統(tǒng)的吸水率相對較大。當攪拌速度一定,攪拌時間延長時,水化初期形成的二水石膏晶芽部分長大,與反應過程中不斷生成新的二水石膏晶芽將形成顆粒級配效應,隨著時間的延續(xù),攪拌可能會使晶粒之間的排列更為有序,隨機性降低,表現(xiàn)為系統(tǒng)總體線膨脹降低,晶粒排列緊密使得吸水率也降低?；谕瑯拥念w粒級配原理,適當?shù)拇旨毝扔欣谑嗑€膨脹的降低。因為石膏水化是一個放熱過程,當系統(tǒng)溫度較高時,反應進程較系統(tǒng)溫度低時進行得慢:CaSO4?12H2O+32H2O→CaSO4?2H2O+QCaSΟ4?12Η2Ο+32Η2Ο→CaSΟ4?2Η2Ο+Q根據(jù)熱動力學原理,拌和水溫度增高將阻礙二水石膏結(jié)晶生成,反應速度減慢,使得生成的結(jié)晶顆粒變大,排列疏松,顯氣孔率升高,表現(xiàn)為線膨脹相對增大