新型醋酸乙烯合成工藝運(yùn)行研究

20世紀(jì)70年代，中國石化集團(tuán)四川維尼倫廠（以下簡稱“川維廠”）乙烯醋酸酯合成技術(shù)是從法國龍波利公司進(jìn)口的一套生產(chǎn)技術(shù)。它是以醋酸和天然氣部分氧化法制得的乙炔為原料,以醋酸鋅/活性炭為催化劑,固定床氣相合成醋酸乙烯。該反應(yīng)在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)放出的熱量由管外導(dǎo)熱油和管內(nèi)循環(huán)氣帶走。引進(jìn)時(shí)裝置單列VAc生產(chǎn)能力為3.0萬t/a(單列由3臺(tái)相同的反應(yīng)器組成)。經(jīng)過30多年的消化吸收和技術(shù)進(jìn)步,川維廠已將該技術(shù)發(fā)展為具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的天然氣乙炔固定床氣相合成醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)。2007年本廠開發(fā)的30萬t/a醋酸乙烯工藝技術(shù),要求醋酸乙烯合成反應(yīng)器單臺(tái)生產(chǎn)能力為1.375萬t/a,能力要提高37.5%,必須要對(duì)醋酸乙烯合成反應(yīng)器進(jìn)行研究,解決原反應(yīng)器運(yùn)行存在的問題,同時(shí)要使能力大型化,滿足催化劑活性提高的需要,此課題是中國石化集團(tuán)公司“十條龍”科技攻關(guān)《30萬t/a天然氣乙炔法制醋酸乙烯成套技術(shù)開發(fā)》項(xiàng)目的子項(xiàng)。1原探測器的問題和新檢測器的開發(fā)要求1.1原合成工藝的主要問題(1)粗醋酸乙烯產(chǎn)物的降解使用新開發(fā)的24#催化劑,活性提高了10%,由于撤熱效果差,反應(yīng)產(chǎn)物粗醋酸乙烯中雜質(zhì)乙醛含量升高,使反應(yīng)聚合物增加,使撤熱效果變得更差,使雜質(zhì)含量進(jìn)一步增加,這樣就形成了惡性循環(huán)。(2)冷卻水系統(tǒng)采用熱壓回收技術(shù),其造成了熱量消耗醋酸乙烯合成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),反應(yīng)放出的熱量僅用于預(yù)熱循環(huán)氣,剩余的大部分熱量通過導(dǎo)熱油冷卻器和混合冷凝系統(tǒng)用IW33、RW12冷卻帶走,既消耗大量冷卻水,又造成寶貴能源浪費(fèi)。(3)管內(nèi)部導(dǎo)熱油分布反應(yīng)器是方形結(jié)構(gòu),殼程導(dǎo)熱油是對(duì)角進(jìn)出,中間僅有兩塊油分布板,使得反應(yīng)器內(nèi)部導(dǎo)熱油分布不均,存在較大范圍的流動(dòng)死區(qū);進(jìn)入管程的反應(yīng)氣由一根Φ250的直通管直接進(jìn)入方形床層,管與管之間還有壓差,致使反應(yīng)氣分布不均;進(jìn)入一列的三臺(tái)反應(yīng)器的合成氣和導(dǎo)熱油無均布設(shè)計(jì),使它們之間還存在分布不均。(4)反應(yīng)熱不能及時(shí)復(fù)排一是支撐催化劑的三塊刪板由渦輪蝸桿開啟,實(shí)現(xiàn)催化劑的裝卸,因熱變形、腐蝕、渦輪蝸桿卡澀等打不開,二是反應(yīng)熱不能及時(shí)帶走使催化劑床層出現(xiàn)局部過熱,產(chǎn)生二次反應(yīng),導(dǎo)致催化劑床層結(jié)焦嚴(yán)重,卸催化劑困難。1.2開發(fā)新的反應(yīng)器和催化催化劑進(jìn)行通過對(duì)原反應(yīng)器運(yùn)行存在問題的深入分析和30萬t/a醋酸乙烯工藝技術(shù)的要求。新型反應(yīng)器開發(fā)研究必須解決三個(gè)方面的問題:一是解決原反應(yīng)器運(yùn)行中存在的四個(gè)主要問題;二是滿足新開發(fā)的24#催化劑使用的需要;三是單臺(tái)反應(yīng)器的能力要提高37.5%,滿足工藝技術(shù)參數(shù)的要求。2關(guān)于醋酸乙烯合成工藝的結(jié)構(gòu)研究2.1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2005年11月至2006年4月在華東理工大學(xué)進(jìn)行流體力學(xué)冷模試驗(yàn),利用流體力學(xué)計(jì)算,優(yōu)化了管外導(dǎo)熱油的均布與均勻撤熱;通過冷模試驗(yàn),測定了導(dǎo)熱油沿管間流動(dòng)的速度分布;由此確定了反應(yīng)器管外結(jié)構(gòu),為反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2005年11月至2006年5月對(duì)川維廠現(xiàn)有裝置進(jìn)行了單管側(cè)流試驗(yàn),試驗(yàn)中,通過對(duì)三種不同管徑(Φ36mm×3mm、Φ40mm×3mm、Φ44.5mm×3mm)的反應(yīng)管的反應(yīng)溫度、炔酸摩爾比、空速,考察床層內(nèi)溫度分布、粗VAc和反應(yīng)尾氣質(zhì)量、催化劑時(shí)空收率和VAc產(chǎn)量。認(rèn)為Φ40mm×3mm反應(yīng)管是最佳的選擇,比原反應(yīng)管要小,有利于反應(yīng)熱撤走。2.2催化劑的用量根據(jù)30萬t/a醋酸乙烯工藝技術(shù)開發(fā)的總體要求,結(jié)合單管試驗(yàn)和冷模試驗(yàn)結(jié)果,反應(yīng)器的工藝參數(shù)為:VAc產(chǎn)量1.375萬t/a;乙炔單程轉(zhuǎn)化率12.07%;乙炔循環(huán)量5.4t/h;催化劑裝入量17m3;醋酸轉(zhuǎn)化率75%;乙炔/醋酸摩爾比:5.67。2.3基于裝置結(jié)構(gòu)的開發(fā)和研究2.3.1床層高度不適宜在空速相同時(shí)提高催化劑床層填充高度,有利于降低床層內(nèi)外溫差,并降低副產(chǎn)物量,但不很明顯,而且以增加壓降為代價(jià)。在催化劑操作末期,因催化劑粉化,床層阻力也急劇增加,故床層高度不宜過高。但床層高度也不能過低,否則將增加反應(yīng)器直徑,加大導(dǎo)熱油均布的難度。結(jié)合原裝置反應(yīng)器運(yùn)行情況,考慮反應(yīng)器均布效果與床層壓降,床層高度確定為4.9m,采用圓形結(jié)構(gòu),有利于氣相流動(dòng)分布均勻,管徑為Φ40mm×3mm,油管布置采用正三角形排列,可計(jì)算得到單臺(tái)反應(yīng)器管數(shù)為3890根,考慮到該反應(yīng)器要設(shè)置溫度測量管等因素,反應(yīng)器的反應(yīng)管數(shù)設(shè)計(jì)為3900根,由此確定反應(yīng)器直徑為Φ3600mm。2.3.2進(jìn)出反應(yīng)器內(nèi)的流道為了確保導(dǎo)熱油沿反應(yīng)器徑向分布均勻,在反應(yīng)器上下設(shè)置進(jìn)、出環(huán)形流道,讓導(dǎo)熱油通過環(huán)形流道進(jìn)出反應(yīng)器,兩個(gè)環(huán)形流道外側(cè)設(shè)置兩個(gè)進(jìn)出口,環(huán)形流道內(nèi)側(cè),依據(jù)油壓的變化設(shè)計(jì)不同大小的圓孔,使油沿周向均勻進(jìn)出殼程,與反應(yīng)管平行流動(dòng),與反應(yīng)氣體呈逆向流動(dòng)。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置上、中、下三塊油分布板,確定好反應(yīng)管與分布板間的間隙,上下板中心開一個(gè)大圓孔,中間板開多個(gè)小圓孔。2.3.3氣器的氣分布結(jié)構(gòu)為了使反應(yīng)原料氣在反應(yīng)器進(jìn)口分布均勻,新型反應(yīng)器采用圓形結(jié)構(gòu),并在反應(yīng)器進(jìn)口設(shè)計(jì)多層錐套的氣體分布器。2.3.4支撐板及柵格條針對(duì)原反應(yīng)器催化劑支撐板存在的因熱變形、腐蝕、渦輪蝸桿咔澀等導(dǎo)致支撐柵板難以打開的缺陷,支撐板采用整體結(jié)構(gòu)、螺栓固定,柵板采用柵格條結(jié)構(gòu),催化劑裝卸時(shí),支撐板能夠整體自由升降。2.3.5導(dǎo)熱油循環(huán)量對(duì)反應(yīng)過程來說,減小導(dǎo)熱油進(jìn)出口的溫差可以減少反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生,但熱油進(jìn)出口溫差減小將大大增加導(dǎo)熱油的循環(huán)量,增加導(dǎo)熱油泵設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用,設(shè)計(jì)中應(yīng)在滿足反應(yīng)工藝要求的前提下,盡量減少導(dǎo)熱油循環(huán)量。但導(dǎo)熱油流量減少將增加管外傳熱阻力,也可能加重反應(yīng)器內(nèi)溫度分布的不均勻性。反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí),根據(jù)試驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果,導(dǎo)熱油進(jìn)出口溫差按3℃設(shè)計(jì),導(dǎo)熱油流量約為300m3/h。3新裝置工業(yè)化試驗(yàn)3.1催化劑床層和導(dǎo)熱油側(cè)徑向溫度分布本次試驗(yàn)在現(xiàn)有裝置旁建設(shè)一套試驗(yàn)裝置,所用催化劑為24#新型催化劑,催化劑用量為17m3。新型反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層和導(dǎo)熱油側(cè)徑向溫度分布分別采用三支固定的熱電偶進(jìn)行測定,軸向溫度分布利用上述六支熱電偶上下移動(dòng)來測定。其中TR0843N、TR0844N、TR0845N為催化劑床層溫度,TR0847-1、TR0847-2、TR0847-3為反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)熱油側(cè)溫度,試驗(yàn)流程圖見圖1。3.2工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果與分析3.2.1催化劑的活性通過控制反應(yīng)器進(jìn)口油溫(173℃~177℃)、循環(huán)乙炔量(5.5t/h~5.7t/h)、反應(yīng)器進(jìn)口壓力(26kPa~33kPa)、醋酸轉(zhuǎn)化率(75%~80%),在催化劑活性期內(nèi),在相同的反應(yīng)器進(jìn)口油溫條件下,新型反應(yīng)器VAc的日產(chǎn)量比原反應(yīng)器平均提高了41%,比設(shè)計(jì)值提高了3.5%。3.2.2反應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量新型反應(yīng)器生產(chǎn)的粗醋酸乙烯中乙醛含量比原反應(yīng)器平均下降5.9%~7.8%。這主要是與催化劑床層溫度分布的改善及油相和氣相均布有關(guān)。3.2.3內(nèi)導(dǎo)熱油流動(dòng)狀況催化劑是活性炭,導(dǎo)熱油流動(dòng)速度慢(2.2cm/s),因此管內(nèi)催化劑傳熱距離、傳熱面積和反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)熱油流動(dòng)狀況是影響整個(gè)導(dǎo)熱油系統(tǒng)換熱快慢的重要因素。新型反應(yīng)器與原反應(yīng)器相比,傳熱距離縮短11.7%,傳熱面積增加33.8%,導(dǎo)熱油流動(dòng)幾乎是平推流,流體短路和流動(dòng)死區(qū)基本消除。本次試驗(yàn)表現(xiàn)出的反應(yīng)器撤熱能力強(qiáng)和撤熱速度快,這將為使用活性更高的催化劑提供了很好的硬件條件。3.2.4醋酸乙烯產(chǎn)量和質(zhì)量的影響反應(yīng)器催化劑床層壓降是充分表征催化劑粉化和床層結(jié)焦程度,是影響醋酸乙烯產(chǎn)量和質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)。原反應(yīng)器壓降16.8kPa,新型反應(yīng)器壓降12.2kPa,新型反應(yīng)器壓降比老反應(yīng)器壓降低,并且隨著循環(huán)乙炔量的增加,新老反應(yīng)器壓降的差值也逐漸增大。3.2.5下表1:表4本批催化劑使用結(jié)束后,對(duì)新型反應(yīng)器運(yùn)行情況進(jìn)行了檢查,檢查結(jié)果見下表1。新型反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)、材質(zhì)及其附屬設(shè)施上的改進(jìn)是可靠的,解決了原反應(yīng)器多年來存在的氣相分布不均、油相流動(dòng)不好、床層結(jié)焦嚴(yán)重以及因熱變形、渦輪蝸桿卡澀導(dǎo)致柵板打不開、卸觸媒困難等問題。4結(jié)構(gòu)提升效果通過單管試驗(yàn)和冷模試