選擇加氫與完全加氫催化許華榕04091049孟嘯娟04091044反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用舉例進(jìn)展加氫常用催化劑主要有金屬催化劑(主要為過渡金屬)和金屬絡(luò)合物催化劑,下面我們將從以下三個(gè)方面來進(jìn)行對(duì)完全加氫和選擇加氫的講解.(一)金屬催化劑金屬催化劑是加氫催化劑中的主要類型.我們主要以烴類的加氫反應(yīng)來說明完全加氫和選擇加氫.1.d空穴所謂d空穴就是d能帶上有能級(jí)而無電子,它具有獲得電子的能力.d帶空穴越多,則說明未配位的d電子越多,對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng).催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移,這就要求催化劑既有接受電子的能力,又有給出電子的能力.過渡金屬的d空穴正是具有這種特性,然而對(duì)一定的反應(yīng),要求催化劑具有一定的d空穴,而不是愈多愈好.只有當(dāng)d帶空穴數(shù)目和反應(yīng)物需要轉(zhuǎn)移的數(shù)目相進(jìn)時(shí),產(chǎn)生的化學(xué)吸附是中等的,這樣才能給出較好的催化活性.2.d%與催化活性所謂d%是指在成鍵軌道(包括空軌道)中,d軌道所占的百分?jǐn)?shù),d%愈大,成鍵軌道中站用原來的d軌道多,就可能使d空穴減少.以金屬Ni為例.金屬Ni的成鍵有兩種雜化方式A和B,各占30%和70%.從上圖可以看到,在Ni-A中除4個(gè)電子占據(jù)3個(gè)d軌道外,雜化軌道d2sp3中,d軌道成分為2/6.在Ni-B中除4個(gè)原子電子占據(jù)2個(gè)d軌道外,雜化軌道d3sp2和一個(gè)空軌道中的d軌道占3/7.每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為這個(gè)百分?jǐn)?shù)就稱作為d%.金屬的活性:4d>5d>3d,以4d金屬的活性為最高.下面以乙炔加氫為列來說明.乙炔完全加氫生成乙烷,而選擇加氫生成乙烯.從熱力學(xué)角度來看，生成乙烷更有利。在動(dòng)力學(xué)方面，在周期表第Ⅷ族金屬催化劑上乙炔加氫的反應(yīng)速度與氫的分壓的1~1.5次方成正比，而與乙炔的分壓0~-1次方成正比，這說明乙炔分子在這些金屬上發(fā)生了強(qiáng)烈的吸附，以致在某些情況下阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。乙烯在上述金屬上的吸附比乙炔弱得多。各種烴類在第Ⅷ族金屬上的吸附能力按下列順序遞減:炔烴>二烯烴>烯烴>烷烴加氫過程的選擇性由兩方面因素所決定,即催化劑的化學(xué)本質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的條件.在以氧化鋁為載體的第Ⅷ族類金屬催化劑上乙炔加氫的選擇性隨氫分壓的增加而降低,隨溫度的升高而增加(除鈀外).鈀在這些金屬中是反應(yīng)溫度最低,而選擇性最高.元素周期表第Ⅷ族金屬對(duì)乙炔加氫選擇性自左而又遞增,同族元素自上而下遞減(Ni和Pd除外,Pd選擇性大于Ni)所以常用選擇加氫的催化活性物質(zhì)為Pd,Co,Ni.選擇加氫化劑的選擇由上面的例子可以看出,完全加氫應(yīng)選用具有較高加氫活象的金屬 化劑,d帶空穴數(shù)目和反應(yīng)氫氣需轉(zhuǎn)移配位電子數(shù)相近時(shí),產(chǎn)生的解離吸附中等,能為完全加氫提供足夠的反應(yīng)物原子.而選擇加氫則應(yīng)用選擇性較高的 化劑,即選用活性稍低的 化劑,如在Pd化劑中假如1~40%的IB族金屬(如Ag),就可能形成固溶體,從而減少了Pd的d帶空穴數(shù),有利于加氫生成的乙烯脫附,減少了乙烯進(jìn)一步加氫的機(jī)會(huì).(二)可溶性過渡金屬絡(luò)合物完全加氫RhCl(PPh

)3-----Wilkinson 化劑_31

端烯在室溫和大氣壓下迅速加氫;,2內(nèi)烯的 化加氫進(jìn)行緩慢,但常常可以得到很好效果;.3在其他容易還原的功能團(tuán)(如硝基和-

CH=O)存在時(shí),選擇地還原C=C鍵反應(yīng)機(jī)理:1氫的活化催化活性中心是解離一個(gè)分子的膦配位體形成配位不飽和絡(luò)合物(1),再與H2發(fā)生氧化加成,形成二氫絡(luò)合物(2).活性中心對(duì)烯烴加氫反應(yīng)該加氫過程控制步驟:Rh-H鍵上插入烯烴選擇加氫選用可溶性的過渡金屬絡(luò)合物催化劑比金屬催化劑的選擇性更高.1[Co(CO)3(PBu3)]2

和NiI2(PPh3)2,對(duì)共的或非共軛的多烯烴部分加氫都有效。例如：1，5，9-環(huán)十二碳三烯（CDT）[Co(CO)3(PBu3)]2環(huán)十二碳烯（CDE）2 [Co(CN)5]3-和[Cr(CO)3(苯甲酸甲酯)]僅僅對(duì)共軛二烯烴加氫.例如：選擇加氫催化劑的研究進(jìn)展金屬催化劑炔烴和二烯烴選擇性加氫催化劑的活性主份為Pd或Ni,研究發(fā)現(xiàn)添加第二種組分做修飾劑能改善催化劑功能.Pd和Ni含有未充滿或空的d軌道,如果在反應(yīng)物中加入電子給予體,其吸附能力大于單烯烴小于二烯烴和炔烴,也可以有效的抑制單烯烴加氫,提高加氫選擇性,也就是目前受到廣泛關(guān)注的雙金屬催化劑.金屬氧化催化劑氮化物催化劑具有類鉑金屬的性能,在1500C下,乙炔的轉(zhuǎn)化率為95%,乙稀的選擇率為80%,乙烷和丁稀的選擇率分別為4%和10%.非晶態(tài)合金 化劑非晶態(tài)合金各有同向,具有表面高度不飽和中心以及化學(xué)結(jié)構(gòu)均一的 化中心.負(fù)載型Ni-Cu-B/r-Al2O3非晶態(tài) 化劑,對(duì)長鏈烷烴脫氫產(chǎn)物進(jìn)行二烯烴的選擇性加氫,二烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)70%~80%,單烯烴選擇率達(dá)40%~59%.絡(luò)合物 化劑使用絡(luò)合 化劑反應(yīng)可在常溫常壓溶液中進(jìn)行,在氣相反應(yīng)中,選擇率較低,而膜 化反應(yīng)可克服以上缺點(diǎn).將聚乙