第一章催化劑與催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑及催化作用的定義與特性催化反應(yīng)與催化劑分類催化劑的基本組成催化劑的反應(yīng)性能對工業(yè)催化劑的要求1、催化劑及催化作用的定義與特性定義國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）于1981年提出定義：催化劑—是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化催化作用—催化劑的這種作用為催化作用催化反應(yīng)—涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)其它定義：催化劑是一種加快熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速率，而在反應(yīng)過程中自身不被明顯消耗的物質(zhì)催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)?G=?H-T?S催化劑的基本特性改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度（催化劑的共性—活性）1/2N2

＋3/2H2NH3E1Na+3Ha吸附脫附能量反應(yīng)歷程E非NH31/2N2+3/2H2E2(NH3)a表面反應(yīng)

N2+2*2N*KeyH2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*通過改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿一條新的途徑進(jìn)行，此途徑是幾個基元反應(yīng)組成，而基元反應(yīng)活化能都很小，因此反應(yīng)所需克服的能壘值大大減少Fe催化反應(yīng)速率非催化反應(yīng)速率＝3×1013（500℃常壓）大型合成氨廠：壓力：20-35MPa溫度：400-500℃催化劑：Fe-K2O-Al2O3催化劑的基本特性催化劑對反應(yīng)具有選擇性（催化劑的專用性）CH4CH3OH乙二醇Ni二甲醚合成汽油473-573K0.1-2MPaCu-Zn-O,Zn-Cr-O573K10-20MPaCu-Zn及分子篩Rh絡(luò)合物473-563K50-300MPa493K3MPa473K0.1-3MPaFe,CoCO+H2（合成氣）C2H5OHPt/Rh/SiO2573K7MPa專一對某一反應(yīng)起加速作用的性能為選擇性CH3CHO+H2200-250℃CuAl2O3ZnO-Al2O3Cu（活化）350-380℃Al2O3250℃Na400-450℃Cu(COO)2C2H4+H2O(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2C2H5OH甲乙醚乙酸丙酯CH3COOCH2C2H5+H2CH3CH2OCH3+H2+CO同一催化劑，條件不同，產(chǎn)物也不同熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘對產(chǎn)物具有選擇性的主要原因是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯（甚至增加）CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2OAgC2H4+?O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+?O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120

AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反應(yīng)是否先進(jìn)行?答：選擇性與

G和

Kp無關(guān)!催化劑的基本特性只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入催化劑才有意義在開發(fā)新反應(yīng)催化劑時，首先應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，看它在給定條件下是否屬于熱力學(xué)上可行的反應(yīng)△G

＜0△G0=-RTlnK催化劑的基本特性只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡位置（平衡常數(shù)）三聚乙醛解聚（三聚乙醛

乙醛，60.5℃）催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19△G催化=△G非催化推論：加速正反應(yīng)速率的同時，也必以相同倍數(shù)加速逆反應(yīng)速率能催化正反應(yīng)的催化劑，也應(yīng)該能催化逆反應(yīng)（加氫/脫氫，水合/脫水）K=k正

/k逆用途：緩和條件下初步篩選催化劑（合成氨、甲醇、加氫/脫氫）注意：實(shí)際工業(yè)上催化正、逆反應(yīng)，往往選用不同催化劑！對某一催化反應(yīng)進(jìn)行正、逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。如，反應(yīng)溫度高易引起金屬催化劑晶粒變大，導(dǎo)致活性隨反應(yīng)時間延長而迅速下降；反應(yīng)壓力高會引起催化劑表面吸附物種數(shù)量增加，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性發(fā)生變化對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。如，有機(jī)化合物在加氫/脫氫反應(yīng)中，鎳催化劑對加氫是非?；顫姷模珜γ摎浞磻?yīng)效果較差，這是因?yàn)槊摎浞磻?yīng)中伴隨的有機(jī)物積炭副反應(yīng)會使催化劑迅速失活催化劑的基本特性——小結(jié)：改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度催化劑對反應(yīng)具有選擇性只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡位置催化劑能做什么？催化劑不能做什么？其他基本概念催化作用的體現(xiàn)：給定溫度下提高速率；降低達(dá)到給定轉(zhuǎn)化率所需溫度催化是一個循環(huán)過程（催化循環(huán)）催化劑用量很少且不消耗化學(xué)計(jì)量方程式與催化劑量無關(guān)，但r∝Mcat參加反應(yīng)后催化劑有微小變化能量轉(zhuǎn)移使反應(yīng)加速非催化作用（催化劑是一種物質(zhì)實(shí)體）均相反應(yīng)溶劑效應(yīng)非催化作用引發(fā)劑非催化劑非催化反應(yīng)1/T

催化反應(yīng)logkArrhenius圖可測范圍CuCuO?O2H2OH2H2+?O2=H2O2、催化反應(yīng)與催化劑分類催化反應(yīng)分類：同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)（活性、選擇性極其高）反應(yīng)物和催化劑處于不同相態(tài)中（氣固、液固、氣液固、氣液）（存在傳質(zhì)問題）反應(yīng)物和催化劑處于同一相態(tài)中（均為氣相或液相）（無傳質(zhì)問題）按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（多相）催化反應(yīng)反應(yīng)類別催化劑狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)實(shí)例均相氣氣NO催化SO2氧化為SO3液液硫酸催化乙酸與乙醇酯化非均相固氣負(fù)載型鈀催化乙炔選擇加氫固液Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合固氣+液貴金屬催化硝基苯加氫液氣PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯與氧氣反應(yīng)成乙醛液體酸堿、可溶性過渡金屬化合物（鹽類和配合物）按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)6,PdCl(PPh3)3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩,活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩,離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土,AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種氧化還原型催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種催化劑分類：按聚集狀態(tài)分類反應(yīng)類別催化劑狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)實(shí)例均相氣氣NO催化SO2氧化為SO3液液硫酸催化乙酸與乙醇酯化固固非均相液氣PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯與氧氣反應(yīng)成乙醛固氣負(fù)載型鈀催化乙炔選擇加氫固液Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合固氣+液貴金屬催化硝基苯加氫固氣+固固液+固按催化劑組成及使用功能分類按催化劑制備方式分類BulkcatalystandsupportSupportedcatalyst3、催化劑的基本組成催化劑助催化劑活性組分載體活性組分：金屬金屬氧化物或硫化物復(fù)合氧化物固體酸、堿、鹽等主要功能：活性載體：高熔點(diǎn)氧化物硅膠、粘土、活性炭等主要功能：高表面積、多孔性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、

雙功能（附加活性中心）助催化劑：金屬、非金屬等主要功能：對活性組分/載體改性多相催化中，除用于加氫反應(yīng)的雷尼Ni等少數(shù)單組分催化劑外，大部分都是多組分催化劑！BulkcatalystSupportedcatalyst主催化劑（活性組分，Activecomponents）催化劑的主要成分，起催化作用的根本性物質(zhì)主劑成分氨合成催化劑：Fe-K2O-Al2O3

Fe為主催化劑使用前：Fe3O4

和FeAl2O4使用時：α-

Fe一種物質(zhì)組成：乙烯環(huán)氧乙烷Ag

多種物質(zhì)組成：丙烯氨丙烯腈MoO3-Bi2O3協(xié)同催化劑（cocatalyst）：活性組分不止一個，且它們單獨(dú)存在時對反應(yīng)有一定活性，但當(dāng)它們結(jié)合起來共同催化時，催化活性顯著提高也稱另一活性組分為共催化劑（與主催化劑同時起催化作用的組分）MoO3-Al2O3脫氫催化劑、石油裂解用SiO2-Al2O3固體酸催化劑助催化劑（助劑，

Promoter

）催化劑的輔助成分，其本身無活性或活性很小，但少量加入，可明顯提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性（壽命）等對活性組分改性：結(jié)構(gòu)助催化劑：分隔活性組分細(xì)小晶粒，使其不易燒結(jié)，提高活

性組分分散度和熱穩(wěn)定性（高熔點(diǎn)、難還原的金屬氧化物）氨合成催化劑：Fe-K2O-Al2O3Al2O3

為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻止鐵燒結(jié)）CO中溫變換（CO+H2O=CO2+H2）：Fe3O4-Cr2O3Cr2O3為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻止鐵燒結(jié)）合成甲醇催化劑：Cu-ZnO-Al2O3

ZnO為結(jié)構(gòu)助催化劑（阻隔Cu微晶長大）AL2O3ZnOCu表面晶格缺陷是許多氧化物催化劑的活性中心；助催化劑離子與活性組分離子大小相近時，易發(fā)生間隙取代，形成表面晶格缺陷電子助催化劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)分子的化學(xué)吸

附和反應(yīng)活化能，提高催化活性和選擇性晶格缺陷助催化劑：使活性組分晶面的原子排序無序化，增大晶格缺陷濃度，進(jìn)而提高催化活性氨合成催化劑：Fe-K2O-Al2O3

K2O為電子助催化劑（過渡元素Fe有d空軌道，電子授體K2O將電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，改變N≡N的π鍵合，離解能大大下降）重整催化劑：Pt-Re/Al2O3

Re為電子助催化劑（Re與Pt微晶角、邊，臺階上低配位數(shù)部位鍵合，抑制活性組分燒結(jié)，減少氫解和結(jié)炭）對載體改性：選擇性助催化劑（抑制不希望的副反應(yīng)）提高載體的熱穩(wěn)定性加強(qiáng)載體表面酸性

-Al2O3（表面積大）于700oC時，易轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3（表面積?。?；若加入SiO2

或ZrO2

（僅1~2%），就可顯著提高相變溫度輕油蒸汽轉(zhuǎn)化（CnHm+H2O=CO+H2）：Ni-K2O/Al2O3K2O為選擇性助催化劑（中和載體表面酸性，抑制結(jié)炭）重整催化劑：Pt-Re/Al2O3

（雙功能催化劑）加入氯化物離子（HCl），額外加強(qiáng)載體酸性稀土改性的Y型分子篩：稀土離子為助催化劑，加強(qiáng)載體表面酸性甲醇分解中Cu催化劑活性與各種助劑及含量關(guān)系

Ce00.050.100.15助劑在1克原子銅上的克原子數(shù)10020406080分解甲醇%AlZnBeZrMn助劑的含量效應(yīng)（存在最適宜含量）：載體（SupportorCarrier）催化劑活性組分（助劑）的分散劑和支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架，通常為具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)通常催化活性隨表面積而增加，催化劑希望具有盡可能高的表面積有些催化劑本身就可制成多孔和具有較高的比表面積

例：RaneyNi—多孔和高的表面積

2Ni-Al+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2+2Ni多數(shù)催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔隙率的載體顆粒表面上

如：Pt/Al2O3

（Supportedcatalyst）Fe-K2O-Al2O3

（Bulkcatalyst）載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉<10.08

-Al2O3100~3000.3~1.2碳化硅<10.4SiO2-Al2O3350~6000.5~0.9浮石<1—鐵礬土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—氧化鎂30~1400.3耐火磚<1—硅膠200~8000.4~4.0

-Al2O3<100.03活性炭500~12000.3~2.0部分常見載體（天然＋人工合成）低比表面載體：由單個小顆粒組成、或?yàn)槠骄讖酱笥?000nm的粗孔材料、或?yàn)闊o孔材料對活性組分的活性影響不大熱穩(wěn)定性高常用于高溫、強(qiáng)放熱反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)乙烯部分氧化制環(huán)氧乙烷：

Ag/α-Al2O3

比表面<10m2/g高比表面載體：表面積100m2/g以上平均孔徑小于1000nm為多數(shù)多相催化反應(yīng)所需要催化活性隨比表面增加而增加載體的功能：增大活性表面和提供適宜的孔結(jié)構(gòu)（載體最基本的功能）催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)：比表面、孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑分布等，對催化活性和選擇性會有很大影響，而這些結(jié)構(gòu)又多是由載體決定的例：粉狀Ni、Ag、Pt等必須負(fù)載于Al2O3、浮石等上，才能工業(yè)應(yīng)用0.11.010100微晶粒徑(nm)1.000.5分散度=NS/NTNSNT負(fù)載鉑催化劑的分散度與微晶粒徑的關(guān)系NS：表面上的原子數(shù)NT：晶粒中的原子總數(shù)負(fù)載使活性組分的微晶相互隔開，不易發(fā)生燒結(jié)和聚集長大，進(jìn)而可以維持活性組分高分散度（載體為高熔點(diǎn)氧化物）鉑粒（0.5-5nm）于400℃一小時聚集成50nm微晶，六個月形成200nm微粒；如負(fù)載于氧化鋁上，則數(shù)年不見鉑粒顯著變化（Pt熔點(diǎn)Tm

＝1774℃）Hüttig溫度(Th)：0.3Tm

晶格表面質(zhì)點(diǎn)遷移Tammann溫度(Tt)：0.5Tm

晶格體相內(nèi)質(zhì)點(diǎn)遷移類別氧化物溶點(diǎn)/℃類別氧化物溶點(diǎn)/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818高熔點(diǎn)載體增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使Cat具有一定形狀改善催化劑的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性提供附加活性中心催化劑機(jī)械強(qiáng)度與載體的材質(zhì)、物性及制造方法密切相關(guān)。催化劑顆粒形狀和大小必須符合工業(yè)反應(yīng)器流體力學(xué)需要載體具有較大的熱容和良好的導(dǎo)熱性，使反應(yīng)熱能迅速傳遞出（進(jìn)）去，避免局部過熱而引起催化劑燒結(jié)，還可避免高溫下副反應(yīng)（滿足工業(yè)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)的需要）高熔點(diǎn)、低表面載體，一般無催化活性（如α-Al2O3）但對于γ-Al2O3這類載體，其表面有酸性：負(fù)效果：結(jié)焦等不希望的副反應(yīng)正效果：重整催化劑

：Pt/Al2O3n-C60n-C6=i-C6=i-C60

-HH++HPtγ-Al2O3PtPt—正構(gòu)烷烴脫氫、異構(gòu)烯烴加氫

γ-Al2O3—異構(gòu)化或環(huán)化減少活性組分的含量減少貴金屬（Pt、Pd、Ph）用量！金屬負(fù)載量由反應(yīng)及工藝條件決定：

0.3%Pt/Al2O3or70%Ni/Al2O3050100

重量%Ni/Al2O3

03060活性表面積（㎡/g催化劑）載體間隔作用50%以下有效！微晶彼此分開微晶聚結(jié)長大與活性組分間的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用（SMSI）溢流現(xiàn)象：

在第一相（活性組分）上吸附或產(chǎn)生的活性物種遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相（載體）表面上

如，氫溢流：氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固體表面上強(qiáng)相互作用（SMSI）：

當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體（如TiO2）上，高溫下還原導(dǎo)致催化劑對H2等氣體化學(xué)吸附能力的下降，進(jìn)而催化活性降低SMSI原因：

被部分還原的載體，其部分電子傳遞給金屬，進(jìn)而減少對被吸附氣體的化學(xué)吸附能力如，H2

在Pt、Pd、Rh等上吸附，載體TiO2等催化劑的表示方法用“/”來區(qū)分載體與活性組分（助劑）用“－”來區(qū)分各活性組分及助劑如：Ru/Al2O3，Pt-Re/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C如：

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-K2O-Al2O34、催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)性能活性選擇性穩(wěn)定性活性催化劑對反應(yīng)加速的程度，用來衡量催化劑效能大小的指標(biāo)表示方法：比活性轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）/轉(zhuǎn)換數(shù)（Turnovernumber）轉(zhuǎn)化率（一定溫度、空速下）時空收率（時空得率）單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)

X（轉(zhuǎn)化率）=（已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量/起始的反應(yīng)物量）×100%一定條件下，單位時間、單位體積（或質(zhì)量）催化劑上所得目的產(chǎn)物量a=k/S常用催化反應(yīng)的比速率常數(shù)來表示表面比速率常數(shù)體積比速率常數(shù)質(zhì)量比速率常數(shù)催化劑樣品比表面積Scm2/g速率常數(shù)kk/gk/cm2鉑黑1.7×1033.90.23×10-2鉑絲（0.1mm）22.60.0540.24×10-2鉑箔6.90.121.74×10-2鉑催化劑的活性（二氧化硫催化氧化)表面比速率常數(shù)：僅與催化劑化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與表面積無關(guān)常用于評選催化劑！選擇性指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。用來描述催化劑上兩個以上相互競爭反應(yīng)的相對速率表示方法：選擇性S選擇性因素（選擇度s）S（選擇性）=[轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消耗的該反應(yīng)物量/某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化總量]×100%Y（產(chǎn)率）=轉(zhuǎn)化率×選擇性s=k1/k2活性和選擇性難兩全時的評述方法：原料昂貴，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難：選擇高選擇性原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉(zhuǎn)化率對工業(yè)催化劑來說，注重選擇性往往超過對活性的要求！穩(wěn)定性（壽命）穩(wěn)定性是指催化劑活性和選擇性隨時間變化的情況壽命是指在反應(yīng)條件下維持一定活性和選擇性的時間（從開始使用到活性下降到生產(chǎn)不能再用時所經(jīng)歷的時間）穩(wěn)定期衰老期成熟期ab運(yùn)轉(zhuǎn)時間催化劑活性壽命曲線催化劑穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性（活性組分揮發(fā)、流失；活性組分燒結(jié)或微晶長大，

進(jìn)而比表面、活性位減少）化學(xué)穩(wěn)定性（穩(wěn)定的催化劑化學(xué)組成和化合狀態(tài)，活性組分和

助催化劑不產(chǎn)生化學(xué)變化）抗污穩(wěn)定性（催化劑表面積焦、積炭）抗毒穩(wěn)定性（催化劑對有害物質(zhì)毒化的抵抗能力）催化劑中毒可逆中毒（再生復(fù)活，如采用適宜的氣體吹掃脫除吸附毒物）不可逆中毒含硫、氧、氮、砷的化合物、鹵素化合物、重金屬化合物、金屬有機(jī)化合物等（來源于原料中雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物）表面活性中心吸附毒物，轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的表面化合物，鈍化催化活性位催化劑總壽命催化劑活性運(yùn)轉(zhuǎn)時間催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑更換反應(yīng)組成壽命/年甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag/載體12二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410乙苯脫氫制苯乙烯Fe氧化物+K+2工業(yè)催化劑壽命判斷依據(jù)：總產(chǎn)量=單位時間產(chǎn)量×運(yùn)轉(zhuǎn)時間拆換ABB時間產(chǎn)量A好于B不同活性不同壽命的催化劑比較5、對工業(yè)催化劑的要求工業(yè)固體催化劑的性能指標(biāo)高活性（含選擇性）良好的流體力學(xué)傳質(zhì)、傳熱性質(zhì)高穩(wěn)定性高活性比表面高度專一的活性表面適宜孔大小及其分布顆粒大小、形狀和密度均勻的流體流動分布較低床層壓降高機(jī)械強(qiáng)度及其可靠性耐熱性（燒結(jié)）抗毒性抗污性（積碳）化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)度抗疲勞性所謂工業(yè)催化劑，是強(qiáng)調(diào)具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑，有別于一般基礎(chǔ)研究用的催化劑流體流動性涉及：流體分布、壓力降和擴(kuò)散效應(yīng)（傳質(zhì)）催化劑形狀Surface-volumeratioMechanicalstrengthPressuredropPore-diffusionresistanceManufacturemethods;costsIrregulargranuleSphereTabletExtrudedcylindricalExtrudedtrilobeRingMinilithWagonwheelCeramicmonolithMetallicmonolithFoamCN-28型轉(zhuǎn)化催化劑催化劑陶瓷微孔吸附陶瓷載體脫砷（脫硫）催化劑氨合成催化劑加氫催化劑整體式催化劑200cpsi400cpsi600cpsi蜂窩陶瓷整體載體反應(yīng)器類型對催化劑顆粒形狀、大小的要求固定床反應(yīng)器的直徑：催化劑粒徑=5-10：1

反應(yīng)器的長度：催化劑粒徑=50-100：1

一般，球形：1-

20mm；壓片形：2-10mm

無規(guī)則顆粒：8-14目至2-4目（1.17-

9.5mm）流化床和漿態(tài)床球形顆粒，20-

300μm，一般小于100μm結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器單塊結(jié)構(gòu)的整體催化劑：蜂窩陶瓷載體或金屬載體，孔道上敷一薄層多孔物質(zhì)（γ-Al2O3），再載上活性組分（Pt、Ni等)顆粒大小、形狀與固定床反應(yīng)器壓力降的關(guān)系當(dāng)量直徑：指一個圓球的直徑，這個圓球與考察的顆粒具有同樣的V/S比值圓球：dp=6V/S圓柱：dp=6V/S=3dl/(2l+d)片形球形條形環(huán)形葉片形反應(yīng)器壓力降?P/atm催化劑顆粒直徑/cm導(dǎo)熱性能與比熱容對于強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱反應(yīng)，催化劑需具有高導(dǎo)熱性能，以便降低催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度和催化劑床層的溫度梯度。如，用于乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的催化劑，設(shè)計(jì)成環(huán)行顆粒比球形顆粒，床層有效導(dǎo)熱系數(shù)增加了70%對于催化裂化催化劑，應(yīng)具有高比熱容，以便于在大的熱負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，因?yàn)闊狗懦龃罅繜崃?，帶到裂化反?yīng)器中供吸熱的裂化反應(yīng)進(jìn)行；對于汽車尾氣凈化催化劑，應(yīng)具有低比熱容，以便催化劑能夠快速升溫比熱容：

使單位質(zhì)量物體升高一度所需要的熱量，J/kg.K機(jī)械強(qiáng)度及其穩(wěn)定催化劑顆?？赡苁艿降钠茐淖饔脙Υ妗⑦\(yùn)輸、反應(yīng)器裝填中的磨損、沖擊等床層壓降顆粒本身重量流體的沖擊反應(yīng)器加壓與卸壓流化床和移動床中磨損反應(yīng)器中升降溫、熱沖擊化學(xué)應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力熱應(yīng)力催化劑儲存、運(yùn)輸中吸潮反應(yīng)物種吸附、脫附催化劑強(qiáng)度及其可靠性是工業(yè)反應(yīng)器高效可靠運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一！反應(yīng)器類型對催化劑機(jī)械強(qiáng)度的要求固定床壓碎強(qiáng)度（整體）流化床磨損強(qiáng)度（表面）沸騰床壓碎、磨損強(qiáng)度結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器涂層材料與蜂窩陶瓷載體或金屬載體的結(jié)合強(qiáng)度本人有關(guān)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的研究成果：教育部自然科學(xué)一等獎天津市優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名獎在AIChEJ.、Chem.Eng.Sci.、Ind.Eng.Chem.Res.、J.Am.Ceram.Soc.等國際期刊上發(fā)表論文20余篇AIChEJournal,53(10),2007,2618-2629是該雜志創(chuàng)刊50多年來以中國為第一作者單位發(fā)表的第一篇綜述論文第二章吸附作用與多相催化多相催化的反應(yīng)過程吸附作用固體吸附劑的表面模型吸附平衡和吸附等溫方程催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)吸附和催化反應(yīng)過程中的溢流現(xiàn)象1、多相催化的反應(yīng)過程多相催化反應(yīng)步驟外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒外表面擴(kuò)散（孔）內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面向顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散吸附：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附表面反應(yīng)：吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上反應(yīng)脫附：產(chǎn)物分子自催化劑內(nèi)表面脫附（孔）內(nèi)擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從顆粒內(nèi)表面向顆粒外表面擴(kuò)散外擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從催化劑顆粒外表面向氣流中擴(kuò)散孔道中的流動相反應(yīng)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附表面化學(xué)反應(yīng)催化劑顆粒的內(nèi)表面ABCD內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)DE外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子穿過滯流層的過程通量=DE

（Ch－Cs）（Fick定律）外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的滯流層反應(yīng)是否受外擴(kuò)散

影響的判斷：外擴(kuò)散的消除：提高流體流速

（湍流）Ch：均勻氣流層中反應(yīng)物濃度Cs

：反應(yīng)物在催化劑顆粒外表面的濃度內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DI內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子穿過催化劑外表面與內(nèi)孔間的

濃度梯度，到達(dá)催化劑內(nèi)表面的過程通量=DI

（Cs－C）內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度反應(yīng)是否受內(nèi)擴(kuò)散影響的判斷：催化劑顆粒減小，催化活性（轉(zhuǎn)化率）是否增加？內(nèi)擴(kuò)散的消除：在不降低比表面積的基礎(chǔ)上，改變催化劑孔結(jié)構(gòu)

減小催化劑顆粒大小C

：內(nèi)孔中某定點(diǎn)的反應(yīng)物分子濃度內(nèi)擴(kuò)散的三種類型體相擴(kuò)散（Bulkdiffusion）努森擴(kuò)散（Knudsendiffusion）構(gòu)型擴(kuò)散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內(nèi)的擴(kuò)散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞孔徑很?。?.5-100nm）或氣體濃度很低時的擴(kuò)散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散，為分子篩孔道內(nèi)的特有擴(kuò)散；孔徑與分子大小相當(dāng)（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構(gòu)型的改變，都會引起擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化；構(gòu)型擴(kuò)散對催化反應(yīng)速率和選擇性影響很大，屬于擇形催化10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴(kuò)散系數(shù)的影響CH3OH+效率因子（內(nèi)表面利用率）η=觀測的反應(yīng)速度/本征反應(yīng)速率<1η

定量表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用程度（率）η

趨于1時，內(nèi)表面利用率高、內(nèi)擴(kuò)散可忽略、受反應(yīng)動力學(xué)控制（改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)，可以有效提高催化效率。動力學(xué)控制對反應(yīng)操作條件十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對催化反應(yīng)的影響比對擴(kuò)散過程的影響大的多）η<<1時，內(nèi)表面利用率低、內(nèi)擴(kuò)散影響顯著、受內(nèi)擴(kuò)散控制（催化劑活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率）吸附、表面反應(yīng)、脫附（化學(xué)過程）4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太弱也不能太強(qiáng)吸附不能太強(qiáng)S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行：A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行：2、吸附作用幾個概念吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集而使得固體表面上氣體濃度（或分壓）高于氣相中該氣體濃度（或分壓）的現(xiàn)象吸附劑：吸附氣體的固體吸附質(zhì)：被吸附的氣體吸附態(tài)：吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)吸附位（中心）：吸附劑表面發(fā)生吸附作用的局部位置（催化活性中心）表面活性中間物種：吸附中心和吸附質(zhì)分子共同構(gòu)成的表面吸附絡(luò)合物吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態(tài)物理吸附和化學(xué)吸附序號性能物理吸附化學(xué)吸附1作用力范德華力（無電子轉(zhuǎn)移）化學(xué)鍵力（靜電力或共價鍵力：電子轉(zhuǎn)移或電子對共享）2吸附熱4-40kJ/mol；接近凝聚熱；放熱40-200kJ/mol；接近反應(yīng)熱；放熱3吸附態(tài)整個分子吸附常為解離吸附（解離為離子或自由基）4可逆性可逆吸附一般不可逆吸附5選擇性（專一性）無，只要p/p0

足夠大有，吸附劑與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵時才發(fā)生化學(xué)吸附6吸附程度單層或多層，以分子密集排列形式遮蓋單層吸附（小于滿滿一層），由吸附劑的結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)決定吸附位7吸附量隨溫度升高而減少比較復(fù)雜，P一定，T升高出現(xiàn)最小、最大值8吸附速率不需活化，速率快，可能受擴(kuò)散控制一般需活化，吸附速率較慢9吸附溫度低溫較高溫度，與活化能有關(guān)10鑒別

電子狀態(tài)變化極微，只能使原有吸收峰發(fā)生某些位移或其強(qiáng)度發(fā)生改變電子狀態(tài)變化，可產(chǎn)生新的特征吸收峰可逆吸附：在吸附溫度下，抽真空或吹掃能除去吸附

物種，并且脫附物仍為原物質(zhì)不可逆吸附：在吸附溫度下，抽真空或吹掃不能除去吸附物種、或脫附物不再是原物質(zhì)化學(xué)吸附是多相催化的必要條件多相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強(qiáng)度要適中化學(xué)吸附能夠活化反應(yīng)物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性而，物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進(jìn)而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻(xiàn)但是，物理吸附可增大催化劑表面反應(yīng)物分子的濃度，從而提高反應(yīng)速度。并且物理吸附的反應(yīng)物分子也可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉吸附位能曲線HH

過渡態(tài)吸附質(zhì)分子之位能Ea-△Hc-△HpPDHHNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P最低點(diǎn):rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm物理吸附熱Qp=-△Hp化學(xué)吸附曲線C離解能DHH=434kJ/molrNi+rH=0.16nm化學(xué)吸附熱Qc=-△HcEd=Ea+Qc0.5吸附活化能Ea，脫附活化能EdHH

NiNiNiNiNiHHHH

物理吸附氫分子過渡態(tài)化學(xué)吸附氫原子Ni過渡態(tài)：物理吸附貢獻(xiàn)：兩曲線交點(diǎn)為氫分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時的過渡狀態(tài)實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附無物理吸附：分子需事先解離（離解能DHH）有物理吸附：可使分子以很低的位能接近固體表面，只需提供形成過渡態(tài)所需的最低能量Ea（吸附活化能）

一般Ea<<DHH物理吸附的A2分子，弱化學(xué)吸附A原子，強(qiáng)化學(xué)吸附的A原子的位能曲線位能與表面的距離物吸A2弱化吸2A強(qiáng)化吸2ADHH12301、物理吸附2、弱化學(xué)吸附3、強(qiáng)化學(xué)吸附H2在Cu上的吸附雙原子分子另一種吸附情況：化學(xué)吸附的類型活化吸附：化學(xué)吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理

吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)在零能級以上

（慢化學(xué)吸附）非活化吸附：化學(xué)吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附

與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)恰好在零能級

（快化學(xué)吸附）00解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵

的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化

劑表面吸附中心進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不

解離就發(fā)生化學(xué)吸附如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產(chǎn)生

兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用化學(xué)吸附態(tài)分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型化學(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定對多相催化理論研究具有重要意義研究方法：紅外光譜（IR）、俄歇電子能譜（AES）、

高分辨電子能量損失譜（HREELS）、

低能電子衍射（LEED）、X-射線光電能譜（XPS）、

紫外光電子能譜（UPS）、外觀電位能譜（APS）、

場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；若O-繼續(xù)與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負(fù)電荷的氧離子（O2-，O-，O2-）幾種常見物質(zhì)的吸附態(tài)：H2的化學(xué)吸附態(tài)O2的化學(xué)吸附態(tài)均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬表面：金屬氧化物：金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有：金屬氧化物表面：以σ鍵結(jié)合，屬于不可逆吸附CO的化學(xué)吸附態(tài)烯烴的化學(xué)吸附態(tài)預(yù)吸附氫過渡金屬表面：締合吸附未預(yù)吸附氫過渡金屬表面：失去部分氫，發(fā)生解離吸附金屬氧化物：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離

子上，屬于締合吸附Pt（100）面Ni（111）面炔烴的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：比烯烴強(qiáng)芳烴的化學(xué)吸附態(tài)烷基芳烴在酸性氧化物表面化學(xué)吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學(xué)吸附吸附熱積分吸附熱微分吸附熱初始吸附熱不同覆蓋度時的吸附位能曲線氫在不同金屬膜上吸附熱與覆蓋度的關(guān)系Ed=Ea+Qc

Ea

、Ed

、Qc

表征吸附強(qiáng)弱的參數(shù)（吸附熱越大，吸附越強(qiáng)）表面能譜圖（用于判斷表面能量分布均勻與否）3、固體吸附劑的表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）——理想吸附固體表面能量分布均勻吸附分子間無相互作用真實(shí)表面模型——真實(shí)吸附原有不均勻表面模型（Surfaceheterogeneity）誘導(dǎo)不均勻表面模型（Inducedsurfaceheterogeneity）吸附熱不隨表面覆蓋度變化固體原有表面能量分布是不均勻的。氣體首先吸附在能量最高（最活潑）的表面位上，這時形成的吸附鍵最強(qiáng)，吸附熱最大。后來氣體分子只能在能量依次下降的表面位上發(fā)生吸附固體表面能量分布起初是均勻的，但是吸附分子之間的相互排斥作用會誘導(dǎo)固體表面產(chǎn)生不均勻性。表面覆蓋度的增大，吸附分子間的排斥作用加強(qiáng)，從而減弱了吸附鍵的強(qiáng)度吸附熱隨覆蓋度的增加而下降高濃度位錯、缺陷表面的臺階和彎折固體表面不均勻平臺臺階彎折固體表面的臺階和彎折臺階上原子周圍鄰近原子較少鄰近原子更少大量鄰近原子環(huán)繞固體表面不同位置對氣體吸附離解的能力是不同的：Ni表面臺階處H2的離解不需要活化；而在平臺上則要2-8.4kJ/mol活化能缺位吸附原子4、吸附平衡和吸附等溫方程吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度

不隨時間改變的狀態(tài)平衡吸附量：V=f(T,p,gas,solid)V=f(p)

T,gas,solidV=f(p/p0

)

T,gas,solidp/p0：相對壓力p0：吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓吸附等溫式（方程）；其圖形為吸附等溫線吸附等溫線（五種基本類型）類型Ⅰ：

微孔（<2nm）材料、物理吸附；化學(xué)吸附類型Ⅱ、Ⅲ：

無孔或大孔（>50nm）材料、多分子層物理吸附（類型Ⅲ：吸附質(zhì)分子間的作用力大于吸附質(zhì)分子與吸

吸附劑分子間的作用力，因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附

得以促進(jìn)）類型Ⅳ、Ⅴ：

中孔（2-50nm）材料、多分子層物理吸附（高壓下，孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，等溫線有滯后環(huán)）Langmuir等溫式屬于類型Ⅰ

BET等溫式屬于類型ⅡIIIIIIIVVp/p0

1.0amountadsorbed吸附等溫式（1）Langmuir等溫式——理想吸附（Q與

無關(guān)）依據(jù)模型：吸附劑表面能量是均勻的吸附的分子之間無相互作用單分子層吸附，一個吸附分子占據(jù)一個吸附中心吸附類型吸附反應(yīng)式吸附等溫式一種氣體的非解離吸附A+

Aad

b:吸附平衡常數(shù)一種氣體的解離吸附A2+2

2Aad兩種氣體的非解離競爭吸附A+

AadB+

Bad一種氣體解離，另一種氣體非解離的競爭吸附A+

AadB2+2

2Bad競爭吸附：多種氣體分子在相同吸附中心上的吸附一種氣體的非解離吸附：A+

Aad單分子層飽和吸附量覆蓋度與壓力平方根相關(guān)。這一結(jié)論可用來判斷氣體分子是否發(fā)生了解離吸附一種氣體的解離吸附：A2+2

2Aadp/V—p

間呈線性關(guān)系。這一結(jié)論可用來驗(yàn)證吸附系統(tǒng)是否遵循Langmuir等溫式largeb(strongadsorp.)smallb(weakadsorp.)moderatebPressureAmountadsorbedmono-layerStrongadsorption:b=ka/kd

>>1

1Weakadsorption:

b=ka/kd

<<1

bp（2）Temkin（焦姆金）等溫式——真實(shí)吸附

（Q隨

增加而線性下降）（3）Freundlich（弗郎得力希）等溫式——真實(shí)吸附

（Q隨

增加而對數(shù)下降）N2在鐵膜片上的吸附遵從Temkin等溫式H2在W粉上的吸附遵從Freundlich等溫式（4）BET等溫式——多分子層物理吸附基本假設(shè)：吸附劑表面是均勻的分子的吸附、脫附不受其它分子的影響吸附劑表面分子與吸附氣體分子的作用力為范德華力，被吸附分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)BET等溫式為固體催化劑表面積測定提供了理論基礎(chǔ)單分子層飽和吸附量適用條件：C>10，p/p0=0.05-0.35p/p0等溫式基本假設(shè)數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍LangmuirQ與

無關(guān)化學(xué)吸附和物理吸附TemkinQ隨

增加而線性下降化學(xué)吸附FreundlichQ隨

增加而對數(shù)下降化學(xué)吸附和物理吸附BET多層吸附物理吸附各吸附等溫式的比較：5、催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)表面積與活性多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上。一般，表面積越大，催化活性越高（所以常把催化劑分散在表面積較大的載體上，以獲得較高的活性）催化活性與表面積常常不成正比2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時的裂解反應(yīng)少數(shù)催化劑的活性與表面積成正比關(guān)系有催化活性的表面只占總表面的很小一部分。由于制備方法不同，活性中心并不都能均勻分布在表面上，這樣一部分表面可能比另一部分表面更活潑。即，活性表面積與總表面積常常不成正比孔結(jié)構(gòu)孔大小分類微孔（<2nm）中（介）孔（2-50nm）大孔（>50nm）110100100010000Porediameter(nm)MicroMesoMacro250N2capillarycondensationHgporosimetry孔結(jié)構(gòu)參數(shù)催化劑密度堆積體積空隙體積孔隙體積骨架體積表觀密度（堆密度）：顆粒密度（假密度）：骨架密度（真密度）：振動法測定汞置換法測定氦置換法測定孔結(jié)構(gòu)參數(shù)比孔容孔隙率平均孔半徑孔徑分布部分常見載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)6、吸附和催化反應(yīng)過程中的溢流現(xiàn)象溢流現(xiàn)象（Spilloverphenomena）1964年，Khoobiar發(fā)現(xiàn)催化劑Pt/Al2O3與WO3機(jī)械混合后，即使在室溫下也可將WO3還原成HxWO31996年，Delmon發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiO與Pt、Pd機(jī)械混合后，NiO的還原速率大大加快1967年，Kuriacore觀察到Pt的存在能促進(jìn)GeH4的分解上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)中，活性物種都是在金屬Pt或Pd上產(chǎn)生的。這說明，表面吸附物種在不同性質(zhì)固體表面上發(fā)生了遷移：氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固體表面上，并與氫的接受體形成新鍵（氫溢流）溢流定義1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會（ICSPI）：在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上1989年，第二屆國際溢流會議：一定條件下形成或存在于一種固相表面的活性物種，不經(jīng)脫附過程進(jìn)入氣相而向同樣條件下不能直接形成或本來不存在該活性物種的另一種固相表面上的遷移溢流物種：可移動的表面活性物種（H、O、CO、NO等）給體（活化相）：釋放溢流物種的固相

（活化溢流物種前驅(qū)物，產(chǎn)生溢流作用）受體：接受溢流物種的固相反溢流：溢流物種從受體相上再返回給體相次級溢流：受體有時也可作給體向第三固相轉(zhuǎn)移溢流溢流的相關(guān)過程雙原子分子在第一相上化學(xué)吸附并活化，然后溢流到在相同條件下不可能吸附和活化該物種的第二相上溢流物種與第一相表面發(fā)生化學(xué)鍵斷裂（吸熱）、與接受體表面形成新的化學(xué)鍵（放熱）部分解離、不解離的物種也可發(fā)生溢流溢流不僅可發(fā)生在金屬與氧化物之間、也可發(fā)生在金屬與金屬、氧化物與氧化物、氧化物與金屬之間溢流物種及溢流形式大多數(shù)金屬催化劑都是負(fù)載于大比表面積的金屬氧化物、活性炭或分子篩上（如，Pt/-Al2O3）氫分子在金屬氧化物表面不易吸附和解離，但在第Ⅷ族金屬表面上，即使在室溫條件下也很容易吸附和解離氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固體表面上，并與氫的接受體形成新鍵氫溢流：氧化鋁水合物經(jīng)焙燒脫水，形成L酸中心和L堿中心：OHOHOH

OHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—

O－

—O—Al—O—Al—O—L堿位－H2O－H2OL酸位a：顯示溢流峰的原始TPDb：催化劑經(jīng)高溫處理后的TPDc：a和b兩種TPD信號的差譜Pt/Al2O3上的H2-TPD高溫使氧化鋁表面上多數(shù)羥基脫掉（形成酸、堿中心），而表面羥基起著穩(wěn)定溢流的作用載體吸附H的脫附峰（溢流峰）機(jī)械混合的C和Pt/C催化劑在298K時CO和H2

的化學(xué)吸附量單位Pt/C催化劑的CO吸附量隨著催化劑稀釋而降低，可見CO吸附量與催化劑中Pt含量成正比H2

吸附量隨催化劑中Pt含量減少而增加，說明大多數(shù)原子態(tài)H以溢流形式吸附在活性炭的表面上Pt含量大小與氫溢流一樣，其它原子態(tài)物種（O）、分子態(tài)物種（CO、NO）也可發(fā)生溢流現(xiàn)象（但基礎(chǔ)認(rèn)識較淺）很多氧化反應(yīng)中存在氧溢流氧溢流能夠清除催化劑表面的積炭氧溢流：許多金屬不能直接吸附和活化H2和O2，但原子態(tài)的H或O可吸附在其表面上。通過溢流，原子態(tài)物種就可以溢流到原來不能直接吸附它的金屬表面上小部分被Cu覆蓋的Ru或Re催化劑：H2

吸附量隨Cu覆蓋度降低而減?。ǖ蜏叵翪u不吸附H2

）吸附物種在金屬與金屬間的溢流：溢流產(chǎn)生的催化作用催化劑載體一般不能化學(xué)吸附和活化反應(yīng)物（無催化活性）。但一定條件下反應(yīng)物種的溢流就有可能在載體表面誘導(dǎo)催化活性溢流物種與載體（受體）表面反應(yīng)，從而改變其吸附性能和催化活性氫溢流產(chǎn)生的加氫活性：如，氧化鋁和氧化硅都不能吸附H2和乙烯，因此對烯烴加氫反應(yīng)是惰性的。但一定條件下，從活性組分金屬上溢流來的H就能使氧化鋁和氧化硅具有烯烴加氫活性溢流H參與的表面羥基脫除產(chǎn)生活性位高溫加熱脫除羥基不產(chǎn)生活性位（羥基縮合過程）氧溢流產(chǎn)生的催化活性：和溢流H能活化催化劑載體一樣，溢流O也可以活化載體氧化物如，經(jīng)溢流O活化的Pt/Al2O3催化劑的乙烯加氫活性顯著高于不經(jīng)溢流O活化的該催化劑小結(jié)：溢流不僅能提高吸附量，而且能參與固體氣化反應(yīng)，產(chǎn)生具有催化活性的活性位，并與吸附物種反應(yīng)等工業(yè)催化過程中的溢流現(xiàn)象原油精制（催化重整）：雙功能催化劑Pt-Re/Al2O3n-C60n-C6=i-C6=i-C60

-HH++HPtγ-Al2O3PtPt—正構(gòu)烷烴脫氫、異構(gòu)烯烴加氫

γ-Al2O3—異構(gòu)化或環(huán)化溢流H和溢流O在清除催化劑結(jié)炭上起著重要作用：重整反應(yīng)過程中，溢流H能夠使結(jié)炭速率大大減緩；催化劑再生過程中，結(jié)炭可由溢流O除去選擇氧化：溢流O促進(jìn)烴類選擇氧化甲醇合成：溢流H從Cu溢流到ZnO表面環(huán)境催化：溢流O從貴金屬溢流到CeO2

（儲放氧功能）第三章催化劑的制備Bulkcatalystsandsupports（一體化催化劑）沉淀法溶膠－凝膠法微乳化制備技術(shù)熔融法（fusedcatalysts）混合法Supportedcatalysts（負(fù)載型催化劑）浸漬法離子交換法沉積沉淀法催化劑的成型1、沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體——廣泛用于制備高含量的非貴金屬、（非）金屬氧化物催化劑或催化劑載體沉淀法的生產(chǎn)流程形成沉淀的條件溶液過飽和溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度只有過飽和溶液才能形成沉淀？溶液中析出晶核是一個由無到有生成新相的過程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同時，為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動力臨界過飽和度：開始析出沉淀時的過飽和度沉淀過程晶核的生成—溶液達(dá)到一定的過飽和度，固相生成速率大于固相

溶解速率，（誘導(dǎo)期后）瞬間生成大量晶核單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)晶核生成速率：S

N

晶核的長大—溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，并按一定的晶格

定向排列，使晶核長大成為晶體—類似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程”擴(kuò)散：溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過液固界面的滯流層表面反應(yīng)：分子或離子定向排列進(jìn)入晶格單位時間內(nèi)沉積的固體量晶核長大速率：S

dm/dt

過飽和度（S=C/C*）與時間（t）的關(guān)系C/C*t晶核生成數(shù)目（n）與時間（t）的關(guān)系晶核長大的總體積（V）與時間（t）的關(guān)系tVnt誘導(dǎo)期晶核生成速率>>晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀沉淀類型金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇選擇原則：不能引入有害雜質(zhì)

—沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大

—提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌

—盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑（鹽類）沉淀劑必須無毒硝酸鹽—非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸鹽常用沉淀劑：堿類：氨水、NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4影響沉淀的因素溶液的濃度晶核生成速率：晶核長大速率：生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行（稀溶液中更有利于晶核長大）過飽和度不太大時（S=1.5-2.0）可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值（晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，一般得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短（一般70-80oC）生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O無定形膠體α-Al2O3·H2O針狀膠體β-Al2O3·nH2O球狀晶體pH=9pH>10pH<7為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對穩(wěn)定加料方式順加法：沉淀劑加入到金屬鹽溶液中逆加法：金屬鹽溶液加入到沉淀劑中并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中pH

多組分先后沉淀

沉淀不均勻pH

多組分同時沉淀

沉淀均勻pH穩(wěn)定

多組分同時沉淀

沉淀均勻攪拌強(qiáng)度沉淀時攪拌是必需的攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入沉淀影響因素復(fù)雜。在實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀?xiàng)l件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能——沉淀法制備催化劑的研究重點(diǎn)沉淀法的分類單組分沉淀法溶液中只有一種金屬鹽與沉淀劑作用，形成單一組分沉淀物（用于制備單組分催化劑或載體）例：氧化鋁的制備

酸法：Al3++OH-

Al2O3·nH2O

堿法：AlO2-+H3O+

Al2O3·nH2O

注意：對于兩性物質(zhì)，pH過高，沉淀會重新溶解氨水作沉淀劑時，氨濃度過高形成配離子，沉淀溶解(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀劑時，可能生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀（多組分）共沉淀法將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物（用于制備多組分催化劑）優(yōu)點(diǎn)：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法）注意：各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個組分同時沉淀的要求Na2CO3作沉淀劑時，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀

如，Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸