含碳球團還原產品中硫含量的影響因素研究

碳球團是用鑄鐵粉與適量的粘合劑混合而成的生料團塊。經過完全混合，形成了一個或兩個生料團塊。以前,人們對含碳球團的研究主要集中在金屬化率、還原速度等影響工藝指標方面;而很少涉足影響產品質量的指標,特別是對硫含量的研究以及產品質量的定位和優(yōu)化等。與氣基直接還原(DRI)產品相比,煤基DRI產品最大的缺陷就在于硫含量偏高、煤灰分殘留其中。因此,發(fā)展含碳球團工藝、生產高品質金屬化球團的限制因素之一就是產品的硫含量。含碳球團中的硫主要與煤帶入的硫量呈正比,其次是鐵礦。鐵礦中硫的存在方式單一,基本為硫鐵礦;煤中硫的存在形態(tài)復雜,既有可燃硫(包括有機硫、硫化物硫及元素硫),又有不可燃硫(硫酸鹽硫)。資料表明,煤中的黃鐵礦硫在300℃時可以分解轉化,有機硫和元素硫在800℃左右就能分解。而鐵礦基本上在溫度超過900℃后才逐漸被還原。以此推算,含碳球團中的硫似乎應該在鐵被碳還原出來之前就已經以氣態(tài)方式從球團中析出,殘存在煤灰中的少量硫酸鹽反應性極差、數(shù)量極少,完全不可能與鐵結合,那么金屬化球團中的硫應該主要是煤中的不可燃硫。而煤中的不可燃硫所占比例很少,因此金屬化球團中的硫含量就應該與氣基DRI產品接近。但這與事實不符,許多化驗結果和文獻數(shù)據顯示,含碳球團中約2/3以上的硫還殘留在其DRI產品中。既然含碳球團中的硫并沒有在鐵氧化物被還原之前完全揮發(fā),那么殘留在球團中的硫是與鐵結合還是與渣結合?什么物質最容易固定硫?可燃硫與不可燃硫在含碳球團還原過程中的去向是否相同?生產中關心的是含碳球團中的硫究竟能不能脫除、是脫除有利還是不利。在此主要研究了硫在還原過程中的轉化和去向,希望準確、快速地測定出分解、轉化后揮發(fā)出體系的硫量,從而計算出殘留在金屬化球團中硫的比例,最終測定出球團內渣和金屬中的硫含量。1測試1.1高溫燃燒煤樣的制備工藝試驗借鑒煤中全硫的“快速測定法”(即高溫燃燒法)來測定含碳球團在高溫快速還原過程中揮發(fā)出體系的硫量。試驗測定裝置見圖1。高溫燃燒法定硫是使煤在高溫氧氣流中燃燒,以保證煤中各種形態(tài)的硫都達到分解溫度并燃燒。其中,黃鐵礦硫在煤的分解溫度(300℃)即開始分解,有機硫和元素硫在800℃以下都能分解,而硫酸鹽硫在1350℃以上才能分解。此法采用1350℃的高溫通氧燃燒煤樣,使煤中各種形態(tài)的硫得到完全分解或轉化,同時也可避免煤灰中新的固定硫的生成。轉底爐還原溫度基本在1350℃,與煤樣的高溫燃燒溫度一致。但與高溫燃燒法不同的是,含碳球團的還原氣氛中幾乎沒有氧氣,含碳球團內的各種硫在高溫快速還原時必定形成COS、H2S、SO2或SO3等氣態(tài)硫化物。為了既保證含碳球團的高溫快速還原、又保證測定的氣態(tài)硫化物被氧化成SO2或SO3氣體,選用了兩臺高溫管式電爐來分別完成還原含碳球團并氧化氣態(tài)硫化物的任務。爐管長600mm,內徑35mm,高溫區(qū)長度控制在10cm以上。管式電爐1的最高溫度保持在1350℃,通入氮氣以模擬并驅趕還原氣體;管式電爐2的最高溫度保持在1000℃,爐中通入氧氣,使氣態(tài)硫化物全部燃燒生成SO2或SO3氣體。1.2試驗原材料試驗原料的化學成分見表1。試驗中所有含碳球團配料均保持碳氧摩爾比為1∶1。2煙氣硫化的分解硫在還原氣氛與氧化氣氛下得到的燃燒產物是不同的。如果含碳球團中的硫化物不能與氧氣燃燒,就會經過分解、轉化后以H2S、COS氣體形式揮發(fā)。高溫時,球團的內、外溫度梯度很大,則硫的分解轉化速度內慢外快;而且由外向里不斷有活性金屬鐵生成,很容易與球團內析出的氣態(tài)硫化物結合。工業(yè)生產中,含碳球團的還原溫度一般在900～1300℃范圍內。溫度超過800℃時,可燃硫可以分解轉化出氣態(tài)硫化物;不可燃硫要在1350℃才能分解產生氣態(tài)硫化物;而鐵礦在溫度高于900℃才能被還原。因此,試驗分別測定了配加煙煤、無煙煤及石墨的含碳球團在不同溫度、時間和不同CaO含量等還原條件下硫的轉化行為和揮發(fā)率。2.1還原溫度與全硫揮發(fā)油率的對比為了研究溫度對含碳球團內硫的轉化行為的影響,分別進行了900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃下的還原定硫試驗。由于試驗中揮發(fā)的都是可燃硫,因此,將全硫揮發(fā)率與可燃硫揮發(fā)率進行了對比,結果見圖2。試驗發(fā)現(xiàn):還原溫度越高,同種球團的硫揮發(fā)率越大,而揮發(fā)率達到最大值所需的時間就越短。也就是說,還原溫度升高時從體系中揮發(fā)的氣態(tài)硫化物量增加、速度加快,球團中的絕對硫含量減少。從全硫揮發(fā)率可以知道金屬化球團的絕對硫含量,并預示出還原廢氣對外界的污染狀況。若要降低金屬化球團的相對硫含量,或者想抑制還原廢氣對環(huán)境的污染,則必須了解可燃硫揮發(fā)率。圖2(a)所示1350℃以下可燃硫揮發(fā)率與溫度的關系更準確、直接地反應了參與分解轉化的那部分硫。2.2還原溫度及時間圖3測定了煙煤和無煙煤含碳球團的硫揮發(fā)率隨時間的變化。在900～1300℃溫度范圍內還原時,粒度為15mm的含碳球團轉化生成氣態(tài)硫化物的分解反應在8～10min內結束。硫揮發(fā)率隨時間延長而增大、隨溫度升高而加快;從對比結果可知,硫的轉化、揮發(fā)速度比鐵的還原速度快。這也證明煤中硫比碳的燃燒速度快。分析以上試驗結果可見:隨著還原溫度升高及還原時間的延長,含碳球團中揮發(fā)出的氣態(tài)硫化物和其中的硫氧化物都是逐漸增加的。但是,無論是配加煙煤或無煙煤的球團,整個還原過程的硫揮發(fā)率都低于12%,絕大多數(shù)硫都留在產品中。與此同時,含碳球團的金屬化率隨著溫度的升高和時間的延長也必定增大。這就表明:①剛被還原出來的活性金屬鐵與轉化揮發(fā)的各種氣態(tài)硫化物之間的反應不足以把全部氣態(tài)硫固定在球團內;②含碳球團內有多種物質容易與各種硫化物反應,并將硫固定在球團中。2.3含碳球團的煙氣硫揮發(fā)率CaO是化工、冶金常用的固硫劑或脫硫劑,也是冶金工藝首選的造渣劑。設計不同堿度的配料方案時,在含碳球團內配加生石灰,制成不同堿度(R=ωCaO/ωSiO2)的含碳球團。該球團內鈣與硫的摩爾比(MCa/MS)為設定值,通過測定它們在還原過程中揮發(fā)出的硫量,即可得出CaO含量對含碳球團還原時硫揮發(fā)率的影響。圖4為無煙煤、精礦和配加生石灰的含碳球團在1300℃下還原時的氣態(tài)硫揮發(fā)率曲線?？梢钥闯?CaO含量越高,硫揮發(fā)率越低,硫揮發(fā)所用的時間就越短。R=0.4的球團的氣態(tài)硫揮發(fā)率曲線與圖3(b)中在1300℃測得的曲線相同。圖中R=0.4的球團的堿度是按精礦和煤帶入的CaO和SiO2折算的自然堿度,其它堿度的球團均配加了生石灰。在MCa/MS=4.744～24.451的范圍內,硫的揮發(fā)比例從11%降低到5%～4%。根據試驗數(shù)據判斷,在生產可能配加的CaO含量范圍內,用無煙煤配制含碳球團,最低限度也會有4%的硫揮發(fā)。雖然增加CaO含量會提高固定硫的比例,抑制硫的揮發(fā),但是硫仍然不能100%地被固定在球團內。經配料計算,無煙煤球團的相對硫含量均為0.20%,其中可燃硫比例為16.184%。對應折算出無煙煤球團的MCa/MS分別為4.744、9.113、14.057、19.108、24.451。鈣與可燃硫的摩爾比(MCa/M′S)分別為29.31255、56.31065、86.85195、118.0661、151.0726。同樣,自然堿度的煙煤球團硫含量均為0.24%,其可燃硫比例為37.66367%。折算出MCa/S=3.684,MCa/M′S=9.780652。由于試驗在1300℃時進行,所以MCa/M′S可以更精確地描述出硫被CaO固定在球團內的情況,硫揮發(fā)率與MCa/MS、MCa/M′S之間的關系見圖5。MCa/M′S顯示了CaO對硫的吸收能力的真實情況。如果還原溫度超過1350℃,則可燃硫與不可燃硫全部分解轉化,此時含碳球團的硫揮發(fā)率達到最高。即使把硫揮發(fā)率降至最低、揮發(fā)時間縮減到最短,在球團升溫到700～800℃之前,部分可燃硫已經開始分解轉化,因而總有少量的硫化物在沒有任何阻擋的情況下就已揮發(fā)出還原體系。3綜合討論3.1還原煤中含碳球團的硫含量現(xiàn)象1:煙煤球團揮發(fā)硫的時間比無煙煤球團短、揮發(fā)出的硫量很少。這說明在還原狀態(tài)下,煙煤的可燃硫轉化揮發(fā)速度和數(shù)量小于無煙煤?？扇剂蛟谘趸瓦€原氣氛中的揮發(fā)速度差異如此大,必定與可燃硫的組成物質有關。因此,選擇還原煤種時一定要考慮其可燃硫的組成和數(shù)量,以利于環(huán)保和提高產品質量?，F(xiàn)象2:即使還原溫度超過1350℃,還原產品中也仍然存在硫,證明原燃料帶入的各種硫在還原氣氛中絕不會100%揮發(fā)。這說明還原氣氛不利于硫化物分解后以氣態(tài)硫揮發(fā)。從試驗結果看,無論生產酸性還是自熔性金屬化球團,原、燃料帶入的硫有88%～95%都留在還原產品中。所以,用含碳球團生產金屬化球團時,廢煙氣中含硫很少,這一特征與燒結礦、氧化球團等工藝截然不同?，F(xiàn)象3:配加CaO的試驗結果表明,當球團表面溫度達到300～400℃時,CaO還沒有具備與硫反應的能力,但已經有少量的氣態(tài)硫化物在最初的1～2min揮發(fā)逸散出還原體系。溫度升高到700～800℃時,煤中繼續(xù)揮發(fā)出來的氣態(tài)硫被CaO吸收固定下來的可能性大大增加。之后,還原反應開始,揮發(fā)出體系的硫就應該越來越少。因此,分解轉化的氣態(tài)硫只有在含碳球團表面還沒有達到CaO的最佳反應溫度,而那時鐵也沒有被還原出來之前揮發(fā)出去。故而在CaO與硫的最佳反應溫度以下總會有氣態(tài)硫揮發(fā)出還原體系,但達到該溫度之后,CaO和金屬鐵能夠把硫全部吸收在球團中,CaO的作用更為突出。圖6和圖7表明了這一點?，F(xiàn)象4:隨著反應溫度升高、時間延長以及CaO含量增加,球團的原始硫含量均在減少,但這并不意味著球團中硫含量也在降低。經計算對比可知,對同一個含碳球團來說,隨著還原溫度的升高和時間的延長,球團的金屬化率也逐漸提高,還原失重率相應地也在增加。同一個球團從入爐還原到出爐,金屬化率越高,則其還原失重率越大,雖然絕對含硫量減少,但金屬化球團的相對硫含量可能會等于或大于還原前球團的相對硫含量。所以,如果含碳球團還原前的相對硫含量就沒有達到優(yōu)質DRI的質量要求,那么最終還原前產品的相對硫含量也達不到。現(xiàn)象5:在還原過程中,對于分別配加了煙煤、無煙煤及生石灰的幾種含碳球團,其各自的碳的反應性也存在較大差別:①用煙煤作還原劑時,還原時間可能比用無煙煤作還原劑時更長,會對含碳球團的高溫快速還原產生影響,最終將影響金屬化率。所以,設計一個工藝的還原周期適應注意與煙煤和無煙煤的反應性結合起來;②對于配加CaO的含碳球團,在還原過程中沒有看到還原氣體與氧氣混合時產生的爆炸和燃燒現(xiàn)象,說明在還原開始階段沒有出現(xiàn)煤的爆燃和生成大量的CO,而且在整個還原過程中CO的產生相對平穩(wěn),這將致使還原時間延長或金屬化率降低。因此,還原含碳球團必須考慮各種配料成分對產率和金屬化率的綜合影響。現(xiàn)象6:不同堿度的球團在還原時揮發(fā)出的硫量最大值所對應的時間不同。隨著CaO含量的急劇增加,揮發(fā)出還原體系的氣態(tài)硫化物的時間從7min迅速縮短到2min。從該時間的變化曲線來看,只要球團內MCa/MS達到一定值(通常認為大于1.0)時,在還原反應僅進行短短幾分鐘后就不再有氣態(tài)硫揮發(fā)出還原體系,揮發(fā)硫所需的時間遠遠短于含碳球團還原所需的時間,這就保證了在還原完成之后不會有氣態(tài)硫擴散到大氣中。此現(xiàn)象說明,硫轉化并被固定在球團中首先與CaO有關(圖6證明了這一點),同時也為硫在金屬化球團渣、鐵中的分配規(guī)律提供了佐證。能譜分析結果(圖7)也證明了上述兩種金屬鐵中的硫化物夾雜的成分基本是一致的。如此看來,理論、試驗及生產實踐都表明含碳球團內的硫難以脫除,這是工藝性質所決定的。如果要用含碳球團生產符合冶煉優(yōu)質鋼要求的金屬化球團,即使選擇最好的鐵礦和低硫煤,原料帶入的硫也幾乎全部保留在產品中,產品質量很難達到氣基工藝的水平。再者,如果煤本身帶入的硫量較高,不論硫最終留在鐵中還是渣中,硫含量都無法滿足電爐對金屬化球團的要求。3.2含碳球團直接還原的污染源煉鐵前系統(tǒng)的燒結、球團生產是SO2排放并造成環(huán)境污染的最嚴重環(huán)節(jié),硫有85%～95%都在高溫氧化過程中被廢氣帶走,其SO2排放量也非常大,因而被列入環(huán)保監(jiān)測的典型污染源之中。對鋼鐵產品來說,燒結過程能夠脫硫是工藝本身的一個優(yōu)點,也可滿足后續(xù)工序的要求。因此,國家對燒結工廠的SO2排放要求比其它企業(yè)放寬了許多。含碳球團直接還原是屬于“鋼鐵燒結冶煉”類的新工藝,其環(huán)保指標從工藝本身就可以計算出來。如果廢氣中的硫全部按相對硫含量計算,其排放量基本上是燒結工業(yè)的1/10～1/20,筆者測算的結果為50～100mg/m3,那么其排放量的最大值就應該不會超過禁排上限(2000～2860mg/m3)的1/20,絕對能夠達到環(huán)保