原子轉移自由基聚合反應在纖維素表面改性中的應用

纖維素表面引發(fā)atrp反應近年來，原子轉移自由基聚合物（atp）引起了廣泛關注，因為atp可以合成準分結構、預測量和幾乎垂直于準分布的聚合物或聚合物。其單體適用面十分廣泛,幾乎包括了所有適用于其它活性聚合體系的單體和一些目前無法進行活性聚合的單體,且ATRP不需要經過復雜的合成路線,因此具有十分廣泛的應用前景。纖維素作為一種具有生物可降解性和環(huán)境協(xié)調性的天然高分子和可再生原材料,存在于大量的豐富的綠色植物中,是自然界取之不盡用之不竭的資源。因此,在煤、石油、天然氣的儲量日益減少、環(huán)境污染問題倍受關注的今天,纖維素可作為一種可持續(xù)發(fā)展的資源來研究和開發(fā)。由于纖維素結構特征決定了其易于參與化學改性反應,因此可以通過對其進行各種表面處理以改善材料的吸水性、浸潤性、染色性、粘結性、抗霉菌腐爛性和生物活性等,從而拓寬纖維素的應用范圍。自原子轉移自由基聚合的概念提出以后,ATRP在溶液和表面兩方面的研究均得到了巨大的發(fā)展。表面引發(fā)ATRP反應一般先對材料表面進行活化,然后通過偶聯(lián)反應將帶有烷氧硅烷或氯硅烷等基團的引發(fā)劑接入材料表面,再進行ATRP反應而得到聚合物刷。通過表面ATRP可對各種固體材料,如硅片、玻璃、金片、紙片及各種多孔襯底等進行表面改性,從而改變材料的許多特性,如親疏水性、生物相容性、潤滑性、粘附性以及抗蛋白質吸附性能,而不改變其本體性質。近年來,表面引發(fā)ATRP反應也被用于纖維素及其衍生物的表面改性。纖維素及其衍生物并不能直接引發(fā)乙烯基單體的ATRP聚合反應,而是首先通過酯化反應在其表面上引入一個接枝位點,然后以此為大分子引發(fā)劑來引發(fā)乙烯基單體的ATRP聚合反應。與傳統(tǒng)表面改性方法相比,表面引發(fā)ATRP反應具有很多優(yōu)點:纖維素表面引入的聚合物刷的厚度可控且所得聚合物分子量分布窄;具有寬廣的單體選擇范圍,幾乎所有能進行自由基聚合的單體都能用于表面引發(fā)ATRP反應;通過在不同的單體溶液中進行再引發(fā)而發(fā)生聚合,能得到嵌段共聚物;反應條件溫和,甚至可在常溫常壓下發(fā)生聚合反應;可以賦予纖維素以某些新的性能,同時又保留纖維素固有的優(yōu)點不被破壞。本文綜述了通過原子轉移自由基聚合反應在纖維素及其衍生物接枝以下四類單體:(1)苯乙烯及取代苯乙烯;(2)(甲基)丙烯酸酯;(3)帶有功能基團的(甲基)丙烯酸酯;(4)其它單體,對其進行表面改性方面的研究進展。1聚苯乙烯接枝鏈的熱性能分析2005年,Plackett等通過ATRP在黃麻纖維表面接枝了聚苯乙烯。首先通過2-溴代異丁酰溴與黃麻纖維上羥基的酯化反應制備大分子引發(fā)劑,然后由此引發(fā)苯乙烯的ATRP反應,其催化體系為CuBr/PMDETA、反應溫度為110℃。SEC分析測得:聚苯乙烯接枝鏈的MwˉˉˉˉˉˉΜwˉ約10000g/mol,Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ為1.18～1.26?？焖贌峤夥治霰砻?黃麻纖維上聚苯乙烯接枝鏈的平均長度約為100個單體單元。理論上講,該接枝共聚物中的纖維素和聚苯乙烯有很好的表面相容性,因此改性后的黃麻纖維應該具有更好的拉伸性能。但是,所得改性纖維的平均拉伸強度要比未改性黃麻纖維的略低些,這可能是由于聚苯乙烯接枝鏈的數(shù)量不足或接枝不均勻所致,因此該ATRP接枝反應還有待進一步優(yōu)化。2引發(fā)劑為2-溴代異丁?；鶗r聚苯乙烯的合成濾紙2002年,Carlmark等由ATRP在濾紙表面接枝了丙烯酸甲酯。其大分子引發(fā)劑為含有2-溴代異丁酰官能團的濾紙、催化體系為CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6-TREN),反應溫度為室溫。其合成過程見圖1。所得接枝聚合物疏水性很強(θα=133°)且接枝鏈越長疏水性越強。共聚物FTIR譜圖中,1730cm-1處羰基吸收峰的強度隨著聚丙烯酸甲酯接枝鏈的增長而增大,這表明可以通過改變單體與引發(fā)劑的比例來調節(jié)接枝層的厚度,也證明了該濾紙表面的ATRP接枝反應是可控的。該接枝共聚物的Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ小于1.1。2003年,Carlmark等又用相同的方法在濾紙上接枝了疏水性的丙烯酸甲酯。接枝前后濾紙的AFM圖像有明顯區(qū)別,接枝后濾紙表面被覆蓋。ESCA分析表明:接枝聚丙烯酸甲酯后,濾紙中的溴含量為0。為了證明聚丙烯酸甲酯接枝鏈的活性,又在其上接枝了親水性的2-甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA),該ATRP反應也是在室溫下進行的,其催化體系為CuCl/CuCl2/聯(lián)吡啶。其反應過程見圖2。所得產物的羰基含量明顯增多且由于濾紙的吸水性而無法測量其接觸角,這都表明PHEMA已成功接枝到濾紙表面上。這表明通過ATRP反應可以改變纖維表面的親水/疏水性。2004年,Lee等通過ATRP在Whatman#1濾紙表面接枝了N,N-二甲氨基-2-甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA),其催化體系為CuBr/聯(lián)吡啶,大分子引發(fā)劑為含有2-溴代異丁?；鶊F的濾紙,反應溫度為80℃。通過季銨化反應可將PDMAEMA接枝鏈中的氨基轉化為季銨基團,從而在濾紙表面引入很多季銨基團,使濾紙獲得抗菌性。其合成過程見圖3。在反應體系中加入“阻聚劑”丙酰溴可以改變?yōu)V紙表面聚合物的接枝密度,加入犧牲引發(fā)劑或鈍化劑可以控制接枝鏈的分散性。由GPC可知:PDMAEMA接枝鏈的MnˉˉˉˉˉΜnˉ為19300～21100g/mol、Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ為1.62～2.22。面積為6.25cm2的改性濾紙在很短時間內就能殺滅109個細菌。該永久性、非浸出抗菌表面處理技術有可能應用于食品包裝、日用品及軍事中。2007年,Castelvetro等通過ATRP在2-溴代異丁酰溴修飾的棉花纖維表面引入了聚丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯嵌段接枝鏈,兩步ATRP反應的催化體系均為CuBr/PMDETA,丙烯酸乙酯的聚合溫度為90℃,苯乙烯的聚合溫度為100℃。反應過程中可通過添加犧牲自由基引發(fā)劑2-溴丙酸來保持聚合鏈端基的活性,作為在聚丙烯酸乙酯接枝鏈上引入聚苯乙烯鏈的活性位點;或通過加入鈍化劑Cu(Ⅱ)來減少自由聚合物的形成,優(yōu)化丙烯酸乙酯的接枝產率。由SEC可知:聚丙烯酸乙酯片段的Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ為1.14～1.35,聚苯乙烯片段Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ大約為1.5,表明這兩步ATRP聚合反應都是可控的。SEC分析所得EIC(有效引發(fā)劑濃度)數(shù)據(jù)表明,纖維素-g-聚丙烯酸乙酯的表面活性引發(fā)位點的濃度要比2-溴代異丁酰溴修飾的棉花纖維的低一個數(shù)量級,這可能是由不可逆鏈終止反應和聚合鏈端基被包埋所致。熱力學及分子動力學分析都表明,與本體聚丙烯酸乙酯相比,纖維表面上的聚丙烯酸乙酯接枝鏈的移動性降低。在其上接枝聚苯乙烯后,其移動性進一步降低。2008年,Liu等由ATRP在苧麻纖維表面接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)來提高其疏水性。該ATRP體系中的大分子引發(fā)劑是由2-溴代異丁酰溴與N-甲基吡咯烷酮形成的中間體與苧麻纖維上的羥基反應制得的(最佳反應條件為:溫度為60℃,時間為24h),其催化體系為CuBr/PMDETA,反應溫度為30℃。其合成過程見圖4。XRD結果表明:接枝改性后苧麻纖維的衍射峰強度明顯下降,但其晶型結構沒有改變。聚合反應過程中,PMMA的分子量與MMA的加入量成線性關系,表明該聚合反應是可控的。由GPC分析可知:所得接枝共聚物中PMMA側鏈的Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ在1.17～1.55范圍內,這也表明該反應是活性、可控的。與改性前相比,苧麻纖維的熱穩(wěn)定性變差。但其接觸角隨著PMMA接枝率的增大而增大。因此,可以通過控制苧麻纖維表面PMMA的接枝率來控制其潤濕性。同年,Bhut等由ATRP在再生纖維素微孔膜表面接枝了N,N-二甲氨基-2-甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。首先通過2-溴代異丁酰溴與纖維素膜的酯化反應在其表面引入ATRP引發(fā)基團,然后再以CuBr/HMTETA為催化體系,在60℃下引發(fā)了DMAEMA的ATRP聚合反應,其合成過程見圖5。AFM和SEM結果表明:即使經過20h的表面改性,該纖維素膜還保持其微孔形貌。通過在模仿纖維素膜表面引發(fā)劑三維分布的模板表面引發(fā)DMAEMA的ATRP反應可知:增加Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的摩爾比,可降低PDMAEMA納米層的增長速率,從而加強對聚合反應的控制;而當Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)為常量時,升高溫度則會加快聚合反應速度。該模板上聚合物層的厚度與反應時間呈線性關系,表明該聚合反應是活性、可控的。滲透性和蛋白質靜態(tài)吸附容量測試表明:通過控制膜表面接枝聚合物的量以保持其充分的滲透性的同時,也可通過控制聚合時間來獲得高結合能力。蛋白質靜態(tài)吸附容量隨著聚合反應時間的延長而增大,獲得了最高值為66.3mg/mL的高結合弱離子交換膜。2009年,Zampano等分別在溫和條件(室溫、以四氫呋喃為溶劑)和劇烈條件下(85℃、以吡啶為溶劑),通過α-溴代異丁酰溴與木質纖維素表面部分羥基的酯化反應制得了大分子引發(fā)劑。然后以CuBr/Me6TREN為催化體系,在室溫下由此引發(fā)了丙烯酸乙酯(EA)的ATRP聚合反應?？傻玫絇EA含量為3%～60%wt的接枝共聚物,其中接枝鏈的數(shù)量與大分子引發(fā)劑的酯化程度有關。由SEC分析可知:所得聚合物的分子量分布較窄(Mwˉˉˉˉˉˉ/Mnˉˉˉˉˉ=1.19)(Μwˉ/Μnˉ=1.19)。TGA分析表明:與木質纖維素相比,大分子引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性降低,且降低程度與其酯化程度有關。但是,接枝PEA后纖維素的熱穩(wěn)定性又得以恢復。DSC分析表明:木質纖維上的PEA接枝鏈的玻璃態(tài)轉化溫度要比自由PEA聚合物的高(PEA接枝鏈:-17℃,PEA聚合物:-25℃),這是由前者的鏈移動性降低所致。3纖維素接枝丙烯酸酯cma的atrp反應2006年,Nystr?m等通過ATRP在纖維素上接枝了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),獲得超疏水性纖維表面。首先通過2-溴代異丁酰溴在纖維上引入一個接枝位點,然后以CuCl/PMDETA為催化體系,在30℃下引發(fā)GMA的ATRP聚合反應。接下來將GMA接枝鏈上的環(huán)氧基團酸解得到羥基,該羥基又可與2-溴代異丁酰溴反應,重復上述過程,最后將所得產物與全氟辛酰氯反應得到了超功能接枝聚合物。其合成過程見圖6。所得纖維表面接觸角很高(CA>170°)。由AFM可知,該纖維表面呈現(xiàn)微米-納米雙重結構。微米結構是由纖維基質粗糙的表面提供的,而納米結構是由GMA接枝鏈提供的。粗糙的纖維基質與GMA接枝鏈結合獲得了超疏水纖維表面,且該纖維表面具有自凈能力。2007年,Westlund等通過ATRP在纖維素上接枝了液晶聚合物聚[11-(4′-苯腈-4″-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯]。首先,在室溫下,通過2-溴代異丁酰溴與纖維素的酯化反應制備了大分子引發(fā)劑。然后以CuBr/PMDETA為催化體系,在100℃下由此引發(fā)了11-(4′-苯腈-4″-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯的ATRP反應。其合成過程見圖7。改性后纖維表面呈現(xiàn)疏水性(其接觸角為115°～130°)。由SEC分析可知:該ATRP反應過程中通過添加犧牲引發(fā)劑而形成的均聚物的Mwˉˉˉˉˉˉ/MnˉˉˉˉˉΜwˉ/Μnˉ可低達1.2,表明該聚合反應是可控的。11-(4′-苯腈-4″-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯均聚物表現(xiàn)出液晶行為并存在中間相,但纖維素接枝共聚物卻觀察不到液晶行為,可能是由于纖維上液晶聚合物的量太少。若先在纖維素表面接枝丙烯酸甲酯,然后再接枝11-(4′-苯腈-4″-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯,便可得到較厚的液晶聚合物層,這可能是由于接枝丙烯酸甲酯后纖維素表面空間位阻變小,有利于下一步接枝反應的進行。2008年,Xu等通過ATRP在纖維素納米晶體(CNC)表面接枝了液晶聚合物側鏈。首先由纖維素上殘余羥基與2-溴代異丁酰溴的酯化反應在CNC表面引入ATRP引發(fā)基團。然后在90℃下,以CuBr/HMTETA為催化體系,由此引發(fā)了6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAZO)的ATRP聚合反應。其合成過程見圖8。該PMMAZO-g-CNC共聚物在熱致態(tài)和溶致態(tài)均可形成液晶相。隨著溫度升高,該共聚物發(fā)生了相轉變:95℃時從近晶型轉變?yōu)橄蛄行?135℃時從向列型轉變?yōu)楦飨蛲?135℃以上時呈現(xiàn)出類似于溶致液晶相的形態(tài)。當該共聚物在氯苯中的濃度大于5.1%(wt)時,呈現(xiàn)為溶致向列相。4通過催化劑引發(fā)p4vp的atrp聚合反應2008年,Lindqvist等通過ATRP在濾紙表面接枝了聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAAm-b-P4VP)嵌段接枝鏈,獲得智能雙響應(pH和溫度)共聚物。首先,在室溫下,以2-氯丙酰氯功能化的濾紙為大分子引發(fā)劑、以CuCl/CuCl2/Me6TREN為催化體系,引發(fā)NIPAAm的ATRP聚合反應。然后再在50℃下,以該濾紙-g-PNIPAAm為大分子引發(fā)劑,使用相同的催化體系,引發(fā)4VP的ATRP聚合反應。其中,PNIPAAm接枝鏈具有溫敏性,當溫度低于32℃時它是親水性的,而當溫度高于32℃時是疏水性的;P4VP枝鏈具有pH值響應性,當pH低于3時它是親水性的,而當pH高于9時是疏水性的。通過調節(jié)嵌段接枝鏈的組成可改變該“智能”纖維表面的潤濕性。該“智能”雙響應纖維素有可能應用于生物醫(yī)學領域,如:作為藥物載體和傳感器。2009年,Glaied等由水相ATRP在纖維素表面接枝了聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]-三甲基氯化銨(PMeDMA)。首先在室溫下,由2-溴代異丁酰溴與纖維素上羥基的反應制備大分子引發(fā)劑。然后在水溶液中,以CuBr/聯(lián)吡啶為催化體系,引發(fā)MeDMA的ATRP聚合反應。其合成過