新型高強(qiáng)吸水劑的合成及應(yīng)用

0超導(dǎo)劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系超級(jí)吸水劑是一種新型的功能高科技材料。由于其強(qiáng)吸水性和良好的保水性，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝和日常生活中具有廣闊的應(yīng)用前景。它圍繞著新型復(fù)合吸水劑的開發(fā)、制造方法和應(yīng)用，在國內(nèi)外進(jìn)行了大量工作，但關(guān)于超吸水結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的報(bào)道很少。根據(jù)之前的工作，我們?cè)谶@項(xiàng)工作中合成了具有高凝膠強(qiáng)度的超級(jí)吸水劑聯(lián)合丙酸鈉，以探索其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，并從分子水平上闡明影響超級(jí)吸水劑性能的因素。1實(shí)驗(yàn)部分1.1素、紅外光譜分析丙烯酸,工業(yè)級(jí),北京東方化工廠;其余試劑均為分析純.元素分析儀,1106型,德國ElementalVarioEL公司;紅外光譜儀,170-SX,美國Nicolet公司;掃描電鏡,JSM-5600LV,日本日立公司.1.2引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)將一定量丙烯酸置于燒杯中,用堿部分中和,待中和液降至一定溫度后,加入交聯(lián)劑溶液攪拌使之混合均勻,然后加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng).待反應(yīng)液變稠至一定程度后,將其倒在PTFE薄膜上,在一定溫度下反應(yīng)并烘干至恒重,然后粉碎即得粗產(chǎn)物.將上述粗產(chǎn)物在蒸餾水中溶脹48h后過濾以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑等雜質(zhì),溶脹的水凝膠在80℃烘至恒重,然后粉碎至26～90目(粒徑為0.17～0.71mm),密封包裝即可.1.3吸液率的測(cè)定吸液率測(cè)定采用的方法是:稱取0.200g樣品放入250mL燒杯中,加入約150mL待測(cè)液體,30min后,用自制的紗網(wǎng)過濾,并使凝膠在紗網(wǎng)上靜置5min,然后稱量凝膠重量,按下式計(jì)算吸液率AW=(吸液后凝膠重量/0.2)-1.(1)1.4紅外光譜和掃描電鏡取少量超強(qiáng)吸水劑經(jīng)干燥、研細(xì)后,與KBr壓片,用170-SX紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜.取少量樣品經(jīng)表面噴金后,用JSM-5600LV掃描電鏡觀察其表面微觀結(jié)構(gòu).2結(jié)果與討論2.1縮振動(dòng)峰的表征線型及交聯(lián)聚丙烯酸鈉的紅外光譜如圖1,2所示.兩圖中在波數(shù)為3300cm-1處為OH的伸縮振動(dòng)峰;2935cm-1左右為CH2上CH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1581cm-1處為CO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;在1410cm-1處為-C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.所不同的是圖1中在1670cm-1處出現(xiàn)酰胺中-C=O的伸縮振動(dòng)峰;在3333cm-1和3251cm-1處出現(xiàn)酰胺中N-H的伸縮振動(dòng)峰,這表明圖1樣品中存在-NH-的結(jié)構(gòu),而圖2樣品中則無此類結(jié)構(gòu).以上紅外光譜分析結(jié)果表明,交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與單體丙烯酸鈉形成了共聚結(jié)構(gòu)(其反應(yīng)見圖3),這與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道是一致的.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及有關(guān)文獻(xiàn),我們認(rèn)為交聯(lián)聚丙烯酸鈉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由交聯(lián)劑交聯(lián)和高分子之間的自交聯(lián)共同構(gòu)成的,自交聯(lián)是在聚合反應(yīng)及烘干過程中聚合物鏈間相鄰的兩個(gè)羧基之間發(fā)生了脫水反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的,其反應(yīng)見圖4.2.2重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)體系中加入次亞磷酸鈉能夠抑制自交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.為了搞清楚次亞磷酸鈉的加入量與交聯(lián)聚丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,分別對(duì)加入次亞磷酸鈉的樣品和不加入次亞磷酸鈉的樣品進(jìn)行了元素分析,結(jié)果見表1.根據(jù)表1結(jié)果,兩種樣品交聯(lián)度計(jì)算如下:由圖3知,元素分析中的氮元素全部來自于交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺分子,碳和氫元素來自于交聯(lián)聚丙烯酸鈉(包括交聯(lián)鏈上的碳和氫).在100gA樣品中,含氮、碳、氫原子的物質(zhì)的量分別為0.012,3.593,4.027mol,其中由交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺分子提供的碳和氫原子的物質(zhì)的量分別為0.042,0.060mol,則交聯(lián)聚丙烯酸鈉重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中所含碳和氫原子分別為3.551和3.967mol,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為1.184,兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為197.3.對(duì)于100gB樣品,含氮、碳、氫原子的物質(zhì)的量分別為0.013,3.897,4.347mol,其中由交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺分子提供的碳和氫原子物質(zhì)的量分別為0.0462,0.066mol,則交聯(lián)聚丙烯酸鈉重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中所含碳和氫原子分別為3.851和4.281mol,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為1.284.由于B樣品除了交聯(lián)劑交聯(lián),還有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在,故通過以下公式求兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)Mc=Q5/3ρ2V1/(0.5-χ1),(2)式中:Mc為兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量,Q為樣品的平衡溶脹比,ρ2為干樹脂的密度,V1為水的摩爾體積,χ1為Huggins參數(shù).將A和B兩種樣品的有關(guān)數(shù)據(jù)代入(2)式,可得一聯(lián)立方程,由此可求得Mc=6617,兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為72.5(丙烯酸的中和度為87.5%時(shí),其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量為91.25).通過簡(jiǎn)單計(jì)算說明由非交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是聚合物鏈間相鄰羧基之間脫水反應(yīng)的結(jié)果.設(shè)由非交聯(lián)劑提供的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)為tmol,則1.284/(0.0066+t)=72.5,求得t=1.111×10-2mol.設(shè)聚合物鏈間相鄰羧基之間脫去的水分子為kmol,則脫去的氫原子為2kmol.由于A和B兩種樣品丙烯酸的中和度相同,因此,兩種樣品中碳、氫元素之比亦相同,即3.551/3.967=3.851/(4.281+2k),由此求得k=1.057×10-2mol.比較t和k值,二者相差約4.9%,因此,可以認(rèn)為自交聯(lián)是聚合物鏈間相鄰羧基之間脫水而形成的.至于次亞磷酸鈉加入之后為何能抑制聚合物鏈間羧基之間脫水反應(yīng)的發(fā)生,有待進(jìn)一步探討.2.3無規(guī)堆物的特征交聯(lián)聚丙烯酸鈉的掃描電鏡照片見圖5.由圖知,該超強(qiáng)吸水劑樣品為聚合物粒子的無規(guī)堆砌物.在圖中顏色較淺,呈凹凸不平狀的為聚合物粒子;顏色較深,呈溝壑狀的為粒子之間的空隙;粒子與空隙分布不均勻,呈“海—島結(jié)構(gòu)”.粒子越小,分散度越高,吸水率越高;空隙越大,可包裹的水分越多,吸水率越高.2.4水質(zhì)中吸液率的測(cè)定表2是交聯(lián)聚丙烯酸鈉在不同介質(zhì)中的吸液率.由該表知,超強(qiáng)吸水劑對(duì)不同液體的吸液率不同,在蒸餾水和自來水中吸水率最高;在有機(jī)溶劑以及二價(jià)陽離子的電解質(zhì)溶液中吸液率最低;而在一價(jià)陽離子的電解質(zhì)溶液中,其吸液率介于二者之間.這是因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中,一方面吸水劑的電離能力較弱,另一方面吸水劑與有機(jī)溶劑之間形成氫鍵的程度較低,故其吸液率較低.而在電解質(zhì)溶液中的吸液率較純水中低是由于同離子效應(yīng)所致.2.5吸水劑的溶脹行為理論分析超強(qiáng)吸水劑在不同介質(zhì)中的吸水動(dòng)力學(xué)曲線見圖6.由圖可知,在3種不同介質(zhì)中,1min時(shí)的溶脹比均已達(dá)到其平衡溶脹比的20%;5min時(shí),均已超過平衡溶脹比的60%.這表明該吸水劑的吸水速率較高.我們參照文獻(xiàn),對(duì)吸水劑的溶脹過程作了理論預(yù)計(jì).假定溶脹過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,設(shè)溶脹時(shí)間為t時(shí),對(duì)應(yīng)的溶脹比為Qt(Qt=AWt),則dQt=k(Qe-Qt)dt.(3)積分并整理得Qt=Qe-(Qe-Q0)/ekt,或?qū)憺閘g(Qe-Qt)=kt/2.303+lg(Qe-Q0).(4)式(4)為吸水劑吸水動(dòng)力學(xué)方程.其中:k為溶脹速率常數(shù);Qe為平衡溶脹比;Q0為起始溶脹比.作lg(Qe-Qt)對(duì)t圖,斜率為溶脹速率常數(shù)k,然后由(4)式可求出不同時(shí)間的溶脹比(在圖6中用×表示).結(jié)果表明,由理論預(yù)計(jì)得到的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合,表明以上假定是正確的,即該吸水劑的溶脹行為符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.超強(qiáng)吸水劑之所以在水中能夠溶脹并且具有很高的吸水率,是由于吸水劑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外存在著滲透壓的結(jié)果.超強(qiáng)吸水劑從與水接觸到溶脹平衡可以分為兩個(gè)不同的階段:首先是樹脂表面的親水基團(tuán)和水之間的物理化學(xué)作用,使水?dāng)U散至樹脂內(nèi)部,即擴(kuò)散階段,在此階段親水基團(tuán)電離成兩性離子;隨后,大分子鏈上同性電離基團(tuán)之間的靜電斥力使分子鏈趨于伸展,導(dǎo)致體積膨脹,而凝膠對(duì)反離子的半透膜作用使介質(zhì)在滲透壓的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入凝膠內(nèi)部并使其溶脹,這一過程持續(xù)到溶脹平衡,即吸水階段.在擴(kuò)散階段,樹脂表面的親水基團(tuán)和水之間的物理化學(xué)作用使吸水劑有一初始溶脹比,它的大小主要取決于親水基團(tuán)的親水性大小和介質(zhì)的極性大小,這一過程時(shí)間相對(duì)較短,初始溶脹比也較小;在吸水階段,分子鏈趨于伸展,由于正負(fù)離子之間的相互作用,使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓迅速達(dá)到最大值,此時(shí)吸水速率達(dá)到最大,以后隨著水的進(jìn)入,滲透壓逐漸減小,