PAGEPAGE14《高分子化學(xué)》模擬試題一．填空題（16分）1.無定型高聚物的物理狀態(tài)及力學(xué)性質(zhì)隨溫度而變，其中Tg是：玻璃化溫度；Tf是：粘流溫度。而在結(jié)晶高聚物中Tm是：熔點(diǎn)。2.逐步聚合法有熔融縮聚和溶液縮聚、固相縮聚、界面縮聚等四種。3.按聚合物材料性能及用途進(jìn)行分類，一般可分為塑料、橡膠、纖維三大類。根據(jù)聚合物主鏈所含元素，又可將聚合物分為：碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物。4．按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化聚合反應(yīng)可分為：縮聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)。按聚合機(jī)理聚合反應(yīng)可分為：連鎖聚合反應(yīng)、逐步聚合反應(yīng)。5．尼龍-66的單體是己二酸、己二胺。6.合成天然橡膠單體是異戊二烯。7.高分子化合物（又稱聚合物）其分子量一般在多大范圍內(nèi)104～107。8.乳液聚合中，經(jīng)典理想體系的組成為:難溶于水的單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑、去離子水。9．苯乙烯連續(xù)本體聚合的散熱問題可由預(yù)聚、后聚合兩段來克服。10．自由基聚合的機(jī)理為：慢引發(fā)、快增長、速終止；而陽離子聚合機(jī)理為：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止；陰離子聚合機(jī)理為：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。11．聚合物的平均分子量有數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、粘均分子量三種，其大小順序?yàn)橘|(zhì)均分子量>粘均分子量>數(shù)均分子量。12．Z-N引發(fā)劑的主引發(fā)劑為ⅣB～ⅧB族過渡金屬化合物，共引發(fā)劑為ⅠA～ⅢA族金屬有機(jī)化合物。根據(jù)兩組分反應(yīng)后所形成的絡(luò)合物在烴類溶劑中溶解情況，可以將其分為均相引發(fā)體系和非均相引發(fā)體系，其中非均相引發(fā)體系引發(fā)劑對α-稀烴具有高活性和高定向性。13．陽離子聚合的引發(fā)體系有含氫酸（質(zhì)子酸）、Lewis酸和有機(jī)金屬化合物等；陰離子聚合的引發(fā)體系有堿金屬、堿金屬配合物和強(qiáng)堿等。堿金屬，有機(jī)金屬化合物，其他親核試劑14．影響縮聚物聚合度的因素有反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、基團(tuán)數(shù)比。其中基團(tuán)數(shù)比是決定因素15．生成線形縮聚物的必要條件是單體的官能度為2。16．無定型聚合物的力學(xué)三態(tài)是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度是玻璃化溫度和粘流溫度。17．聚合物降解的原因有熱降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解和聚合物的老化四種。18．聚合物的一次結(jié)構(gòu)是與結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)它包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型。19．本體聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇水溶性引發(fā)劑。20．聚合物聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有擴(kuò)鏈反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和接枝反應(yīng)等。21．自由聚合的單體有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等；陰離子聚合的單體有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。22．自由基聚合體系中“雙基終止”是指偶合終止和歧化終止。23．根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。24.乳化劑有陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型四種。25.使引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有體系中的雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)、和誘導(dǎo)分解。26.按參加縮聚反應(yīng)的單體種類，縮聚反應(yīng)可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚三種。27.聚合物的熱降解可分為無規(guī)降解解聚和側(cè)鏈斷裂（基團(tuán)脫除）。28.自由基可分為原子自由基、基團(tuán)自由基和離子自由基三種。二．選擇題（14分）1．下列哪種物質(zhì)不是聚合物?（A）A．葡萄糖B．聚乙烯C．纖維素D．胰島素2．下列單體中哪一種最容易進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)（B）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHClD．CH2=CHNO23．單體含有下列哪種官能團(tuán)時(shí)不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)（D）A．—COOHB．—NH2C．—COORD．—COR4．下列哪種物質(zhì)不能作為陽離子聚合的引發(fā)劑（B）A．正碳離子鹽B．有機(jī)堿金屬C．質(zhì)子酸D．Lewis酸5．苯醌是常用的分子型阻聚劑，一般用單體的百分之幾就能達(dá)到阻聚效果（D）A．1.0%一0.5%B．1.0%一2.0%C．2.0%一5.0%D．0.1%一0.001%6．下列哪種物質(zhì)不是高效阻聚劑（A）A．硝基苯B．苯醌C．FeCl3D．O27．下列因素不能使聚合熱降低的是（C）A．取代基的位阻效應(yīng)B．共軛效應(yīng)C．帶上電負(fù)性強(qiáng)的取代基D．溶劑化8．在自由基聚合中，若初級自由基與單體的引發(fā)速度較慢，則最終聚合速率與單體濃度呈（B）級關(guān)系A(chǔ)．1B．1.5C．2D．不能確定9．下列哪對化合物可用于制備縮聚物（D）A．CH3(CH2)4COOH和NH2(CH2)6CH3B．CH3(CH2)4COOH和NH2(CH2)6NH2C．HOOC(CH2)4COOH和NH2(CH2)6CH3D．HOOC(CH2)4COOH和NH2-CH2)6NH210．四氫呋喃可以進(jìn)行下列哪種聚合（C）A．自由基聚合B．陰離子聚合C．陽離子聚合D．配位聚合11．下列的敘述對縮聚反應(yīng)的官能度f來說不正確的是（D）A．官能度是根據(jù)官能團(tuán)來確定的B．官能度數(shù)和官能團(tuán)數(shù)并非完全一一對應(yīng)C．在縮聚反應(yīng)中，不參加反應(yīng)的官能團(tuán)不計(jì)算在官能度內(nèi)D．無論反應(yīng)的對象和條件如何，一種單體的官能度是固定的三、名詞解釋（共20分，每題4分）1．自由基共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體混合物,經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過程,稱為自由基共聚合反應(yīng),簡稱自由基共聚。2．動(dòng)力學(xué)鏈長：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長。3．乳液聚合：乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下,分散在介質(zhì)水中聚合為高聚物膠乳的過程。4．重復(fù)單元：聚合物大分子中以共價(jià)鍵相互連接的、重復(fù)出現(xiàn)的、小而簡單的結(jié)構(gòu)單位稱為重復(fù)單元。5．凝膠化現(xiàn)象：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。6．引發(fā)劑含有弱鍵的化合物在熱的作用下共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。7．平均官能度：指反應(yīng)體系中平均每一個(gè)分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)（活性中心）的數(shù)目。8．陽離子聚合：增長活性中心為帶正電荷的陽離子的連鎖聚合。9．懸浮作用：某些物質(zhì)對單體有保護(hù)作用，能降低水的表面張力，能使水和單體的分散體系變?yōu)楸容^穩(wěn)定的分散體系，這種作用稱為懸浮作用。10．本體聚合：本體聚合是單體本身、加入少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。四、簡答題（共30分）1．（9分）判斷下列烯類單體適合哪種聚合機(jī)理：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，并簡單說明其原因。CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COORCH2=CHC6H5答：(1).適合陽離子聚合，CH3為供電子基團(tuán)，CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。(2).適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基并兼有共軛效應(yīng)。(3).可進(jìn)行陽離子、陰離子和自由基聚合。因?yàn)楣曹楏w系π電子的容易流動(dòng)和極化2.（6分）何謂自動(dòng)加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。答：在自由基聚合體系中，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快，聚合物的平均相對分子質(zhì)量也隨之增大的現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增，鏈自由基由伸展?fàn)顟B(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難變??；而此時(shí)，單體的擴(kuò)散未受阻礙，鏈增長反應(yīng)不受影響，基本不變，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相對分子質(zhì)量也隨之增大。例：甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別,并說明有差別的原因？甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚合體系。在均相聚合體系中，由于單體對聚合物溶解性能不同,聚合過程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑,長鏈自由基在其中有一定的卷曲,轉(zhuǎn)化率達(dá)10%～15%開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到30%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,長鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到40%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。3.（5分）什么叫聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性？答：即使純粹的聚合物也是由化學(xué)組成相同，相對分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對分子質(zhì)量的不均一性，稱其為相對分子質(zhì)量的多分散性。我們所說的聚合物的平均相對分子質(zhì)量具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。4．（10分）Z－N引發(fā)劑有哪些組分？使用時(shí)應(yīng)注意哪些問題？使用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)，為保證實(shí)驗(yàn)成功，需要采取哪些必要的措施？答：它由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑組成。其中主引發(fā)劑主要是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物共引發(fā)劑是Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物，主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3等。使用時(shí)應(yīng)注意的問題：因?yàn)?）主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)2）共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸所以應(yīng)采取的措施是：1）在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行2）在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分3）聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑5．（12分）以時(shí)間為橫坐標(biāo)、轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)作草圖，表示下列聚合反應(yīng)：（1）在無任何添加劑時(shí)，苯乙烯熱聚合；（2）添加少量苯醌時(shí)，苯乙烯熱聚合；（3）添加少量硝基苯時(shí)，苯乙烯熱聚合；（4）添加少量亞硝基苯時(shí)，苯乙烯熱聚合；答：高分子化學(xué)第153頁圖3-9.6．（8分）解釋影響自由基引發(fā)效率的兩種現(xiàn)象：①籠蔽效應(yīng)；②誘導(dǎo)分解。答：籠蔽效應(yīng)——由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率f降低。誘導(dǎo)分解——它是指鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。原來的鏈自由基或簡單自由基在形成穩(wěn)定分子的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。有由于無償?shù)南牧艘粋€(gè)引發(fā)劑分子，故使實(shí)際引發(fā)效率降低。7．（12分）下列單體選用哪一種引發(fā)劑才能聚合，指出聚合機(jī)理類型，并寫出引發(fā)反應(yīng)式。單體：CH2=CHC6H5引發(fā)體系：(C6H5CO)2O2、Na+萘、BF3+H2O、n-C4H9Li答：①②③④8.何謂競聚率？說明其物理意義？如何根據(jù)競聚率值判斷兩單體的相對活性？如何根據(jù)競聚率值判斷兩單體是否為理想恒比共聚？競聚率系單體均聚鏈增長速率常數(shù)和共聚鏈增長速率常數(shù)之比。即它表征兩單體的相對活性，可根據(jù)值，判斷兩單體能否共聚和共聚類型；值越大該單體越活潑；或，則兩單體為理想恒比共聚體系。五．解答題（50分）1．（5分）寫出下列物質(zhì)的中文名稱。（1）PE（2）PMMA（3）ABS（4）PVC（5）PA（6）PS（7）DPPH答：（1）PE——聚乙烯（2）PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯（3）ABS——丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（4）PVC——聚氯乙烯（5）PA——尼龍（聚酰胺）PS——聚苯乙烯（7）DPPH——1,1-二苯基-2-三硝基-苯肼2．（7分）試寫出過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以CCl4為溶劑，苯乙烯為單體聚合生成聚苯乙烯的基本反應(yīng)及可能出現(xiàn)的副反應(yīng)。答：基本反應(yīng)：鏈引發(fā)：鏈增長鏈終止可能出現(xiàn)的副反應(yīng)：（1）引發(fā)階段由于鄙籠效應(yīng)，引發(fā)劑可能發(fā)生二次分解（2）鏈增長階段的競爭反應(yīng)：誘導(dǎo)分解鏈轉(zhuǎn)移（4分）寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式偶氮二異庚睛；油溶液性、高活性，適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合⑵氫過氧化異丙苯水溶性、低活性，適用于乳液聚合和水溶液聚合（3）過氧化十二酰。4．（6分）判斷下列烯類單體適合哪種聚合機(jī)理：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，并簡單說明其原因。CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COORCH2=CHC6H5答：（1）適合陽離子聚合，CH3為供電子基團(tuán)，CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。（2）適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基并兼有共軛效應(yīng)。（3）可進(jìn)行陽離子、陰離子和自由基聚合。因?yàn)楣曹楏w系π電子的容易流動(dòng)和極化（7分）在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促進(jìn)其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往往會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大。在非均相本題聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反映速度大大下降，也出現(xiàn)明顯的反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在某些聚合反應(yīng)中，由于模板效應(yīng)或氫鍵作用導(dǎo)致kp增大，也回出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間呢引發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)查聲新鏈的速度也隨轉(zhuǎn)化率增加而遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的分子量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速程度。反之，則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。6．（6分）寫出聚合物名稱，單體名稱和聚合反應(yīng)式。指明屬于是屬于哪種反應(yīng)類型（如是加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，是連鎖聚合還是逐步聚合）（1）[NH(CH2)5CO]n（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n滌綸答：（1）[NH(CH2)5CO]n聚己內(nèi)酰胺，單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸nH2N（CH2）5COOH→[NH(CH2)5CO]n該反應(yīng)是縮聚，逐步聚合（2）[CH2C(CH3)=CHCH2]n聚異戊二烯，單體為異戊二烯nCH2=C（CH3）CH=CH2→[CH2C(CH3)=CHCH2]n該反應(yīng)是加聚，連鎖聚合滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯，單體為乙二醇和對苯二甲酸該反應(yīng)是縮聚，逐步聚合（6分）請解釋影響自由基引發(fā)效率的兩種現(xiàn)象：①籠蔽效應(yīng)；②誘導(dǎo)分解。答：籠蔽效應(yīng)——由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率f降低。②誘導(dǎo)分解——它是指鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。原來的鏈自由基或簡單自由基在形成穩(wěn)定分子的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。有由于無償?shù)南牧艘粋€(gè)引發(fā)劑分子，故使實(shí)際引發(fā)效率降低。8．（9分）解釋名詞：懸浮聚合、種子乳液聚合、核殼聚合。并指出它們的異同點(diǎn)或優(yōu)缺點(diǎn)。答：懸浮聚合懸浮聚合是借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般0.05~2mm）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。缺點(diǎn)：（i）存在自動(dòng)加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。種子乳液聚合種子乳液聚合是先將少量單體按一般入夜聚合法制得種子膠乳（50～150nm），然后將少量種子膠乳（1%～3%）加入正式乳液聚合的配方中。種子聚合的目的是為了增大M/P乳膠粒子的粒徑。它的優(yōu)點(diǎn)是可以增大粒徑、制備接近但分散的粒子；另外，加入粒徑不同的第一代和第二代種子乳膠可形成雙粒分布的膠乳核殼聚合若種子聚合使用某種單體，后繼正式聚合用另一種單體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒1）軟核硬殼：可合成工廠塑料或抗沖擊性改性劑，如ABS塑料2）硬核軟殼：軟殼可調(diào)節(jié)最低成膜溫度，主要用作涂料；影響因素除單體的加料順序外，還與單體親水性有關(guān)六．計(jì)算題（12分）1．（5分）有下列所示三成分組成的混合體系：成分1：重量分?jǐn)?shù)=0.5，分子量=1×104成分2：重量分?jǐn)?shù)=0.4，分子量=1×105成分3：重量分?jǐn)?shù)=0.1，分子量=1×106求這個(gè)混合體系的數(shù)均分子量和重均分子量以及分子量分布寬度指數(shù)。答：2.（7分）已知BPO在60℃的半衰期為48小時(shí)，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2L/（mol·s）。如果起始投料量為每100ml溶液（溶劑為惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1克BPO，試求10%單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時(shí)間；反應(yīng)初期生成的聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長。答：（1）=2.6×10-5mol/（l·s）10%單體轉(zhuǎn)化相當(dāng)于每升起始反應(yīng)的單體為0.2mol，所需時(shí)間（2）3.（8分）鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試分別求其：均官能度按Carothers法求凝膠點(diǎn)。解：（1）甘油體系：季戊四醇體系：（2）甘油體系：季戊四醇體系：4.（12分）現(xiàn)以等摩爾的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進(jìn)行封閉均相縮聚。試問該產(chǎn)品最終的Xn是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為16。解：已知r=1，K=16。根據(jù)得：P=4/5；Xn=5答：該產(chǎn)品最終的Xn為5。5.(8分)計(jì)算60℃苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015個(gè)/mL，ρ=5.0×1012個(gè)/mL·s解：6．（12分）苯乙烯的聚合反應(yīng)是在60℃下進(jìn)行，采用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，如果要求初期聚合反應(yīng)速度2.5×10-4mol/L·s，初期產(chǎn)物的平均聚合度=1000時(shí)，試求引發(fā)劑的濃度？不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。已知：BPO的分解速率常數(shù)為,；解：f=1，可得：7(12分)醋酸乙烯在60℃以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：=1.16×10-5s-1，=3700L·(mol·s)-1，=7.4×107L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的。解：動(dòng)力學(xué)鏈長。按=1計(jì)算，代入其它數(shù)據(jù)得：（C表示偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù)，D表示歧化終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù)。）即聚醋酸乙烯的平均聚合度。8.（10分）以氯甲烷為溶劑、AlCl3為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，寫出異丁烯陽離子聚合各基元反應(yīng)方程式（設(shè)為自發(fā)終止）。解：鏈引發(fā)：鏈增長自發(fā)終止9.（12分）尼龍-1010是根據(jù)“1010鹽”中過量的癸二酸來控制尼龍-1010相對分子質(zhì)量的。如果要求合成尼龍-1010的相對分子質(zhì)量=3×104（假設(shè)反應(yīng)程度P=1），問“1010鹽”的酸值（以mgKOH/g1010鹽計(jì)）應(yīng)該是多少？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：癸二胺的相對分子質(zhì)量，癸二酸的相對分子質(zhì)量解：“1010鹽”的結(jié)構(gòu)為相對分子質(zhì)量M’=374。合成尼龍-1010有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式：⑴制備“1010鹽”（2分）⑵測“1010鹽”的酸值⑶以“1010鹽”為單體，過量的癸二酸為封鎖劑，合成尼龍-1010（2分）（2分）（2分）（（2分）（2分）（2分）（2分）（2分）七．推導(dǎo)題（8分）（2分）1.寫出并推導(dǎo)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程。指出何時(shí)其速率與引發(fā)劑成一級關(guān)系，何時(shí)與單體濃度成1.5次方關(guān)系。解：聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示（1）根據(jù)大分子假設(shè)可知：<<所以（1）式可化為：R=（2）而由等活性理論可知：鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝……kPx＝kP，所以：令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM1.、RM2.、RM3.、…RMX.濃度的總和，可得：鏈增長速率方程可寫成：（3）2.1,3-丁二烯配位聚合理論上有幾種立體異構(gòu)體?并寫出順式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的結(jié)構(gòu)式?解：1,3-丁二烯配位聚合后理論上有4種立體異構(gòu)體：全同1,2-聚丁二烯、間同-1,2聚丁二烯、順式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。⑴1,3-丁二烯1,2加成聚合有全同1,2-聚丁二烯、間同-1,2聚丁二烯⑵1,3-丁二烯1,4加成聚合有順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯高分子物理思考題答案第-章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。構(gòu)造：一般為線型，還有支化高分子、接技梳型高分子、星型高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形”高分子、雙螺旋型高分子等。聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型:（1）1,4--加成有順，反結(jié)構(gòu)（2）1，,2加成有頭-尾、頭-頭、尾-尾三種鍵合方式；其中頭-頭鍵合方式又有全同，間同，無規(guī)立構(gòu)2.聚乙烯分子鏈上沒有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順性好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？答：這是由于聚乙烯分子對稱性好，容易結(jié)晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。6.從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡述下列各組聚合物的性能差異：（1）聚丙烯腈與碳纖維；（2）無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯；（3）順式聚1，4-異戊二烯（天然橡膠）與反式聚1，4-異戊二烯（杜仲橡膠）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。答：結(jié)構(gòu)包括構(gòu)型和構(gòu)象。（1）聚丙烯腈和碳纖維的結(jié)構(gòu)分別為PAN取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴(yán)重，柔順性很差。具有高的硬度和剛性。碳纖維是由PAN高溫環(huán)化、芳構(gòu)化制得，分子具有梯形結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性更大，可用作耐高溫聚合物的增強(qiáng)填料。（2）無規(guī)立構(gòu)的PP，不結(jié)晶，常溫下為橡膠；等規(guī)PP容易結(jié)晶，常溫下為塑料，比較硬。（3）天然橡膠為順式的，鏈間距大；杜仲橡膠為反式的，鏈間距小，易結(jié)晶，比順式的剛性好。（4）HDPE的支鏈少、結(jié)晶度高，是定向聚合得到的，是晶體；LDPE為高壓自由基聚合得到的，支鏈多，不結(jié)晶；交聯(lián)的PE不溶不熔，三者的硬度依次降低。3.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。(4)中取代基對稱排列，分子偶極矩極小，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中極性取代基較中比例大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，故柔順性最差。4.某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。）答：81.6倍單烯類完全伸展鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈5.無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時(shí)測得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）σ=1.76,試計(jì)算其等效自由連接鏈長度b（已知碳—碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°）。答：b=0.953nm（見P28公式）6.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）。答：聚苯乙烯的重復(fù)單元的M=104，Mn=416000，則n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，則7.聚乙烯主鏈碳—碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°，極限特征比Cn=7.4，試計(jì)算其鏈鍛長度b（即kuhn長度）。8.解釋POE為什么能做熱塑性彈性體？BSB是不是一種熱塑性彈性體？？答：熱塑性彈性體（TPE）是一種兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，在高溫下又能塑化成型的高分子材料。SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1.什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關(guān)系如何？答：聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。CED<300焦/厘米3的高聚物都是非極性高聚物，分子間作用力主要是色散力，可用作橡膠；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。內(nèi)聚能密度的測試方法主要有：最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。2.聚合物在不同條件下結(jié)晶時(shí)，可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？

答：（1）可能得到的結(jié)晶形態(tài)：單晶、樹枝晶、球晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體；

（2）形態(tài)特征：

單晶：形成條件：0.01%~0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP）熔體結(jié)晶而成。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于截面。樹枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：單晶的聚集體，多晶結(jié)構(gòu)。球晶：形成條件：＞1%的濃溶液熔體冷卻結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象，雙折射現(xiàn)象伸展鏈晶：形成條件：高溫高壓熔體附近緩慢結(jié)晶高拉伸取向結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子鏈完全伸展，平行排列單向強(qiáng)度大串晶：形成條件：應(yīng)力（溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶）；拉伸擠出時(shí)有（雙向）應(yīng)力場作用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：折疊鏈與伸直鏈不可分離雙向強(qiáng)度高柱晶：形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片單向強(qiáng)度大。纖維晶：形成條件：溶液流動(dòng)，攪拌下結(jié)晶；熔體拉伸、剪切。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯(cuò)連接的微晶和韌性分子鏈相連構(gòu)成。3.測定聚合物的結(jié)晶度的方法有哪幾種？簡述其基本原理。不同方法測得的結(jié)晶度是否相同？為什么？答：（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）密度法的依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度；X射線衍射法的依據(jù)：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和；量熱法的依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度的方法。（3）不同，因?yàn)榻Y(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的量，所以其數(shù)值隨測定方法不同而不同。4.高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？答：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般為剛性分子；具有較長的長徑比，通常長徑比＞6.4；有一定的分子間作用力。根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型：向列型（N相）：一維有序，完全沒有平移有序近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩的存在，層層累加盤狀液晶相（3）液晶態(tài)的表征一般為：a.偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)觀察；b.熱分析法；c.X射線衍射；d.電子衍射；e.核磁共振；f.電子自旋共振；g.流變學(xué)；h.流變光學(xué)。5.采用“共聚”和“共混”方法進(jìn)行聚合物改性有何異同點(diǎn)？答：相同點(diǎn)：二者都可形成兩相結(jié)構(gòu)。不同：“共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學(xué)鍵，“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學(xué)鍵.相同點(diǎn)：二者改性后都使新生成或新混合體的性能優(yōu)于原先任何一種單組份的性能，實(shí)現(xiàn)了高模量與韌性、韌性與耐熱性的結(jié)合，具有重要的實(shí)用價(jià)值。特別是均相高分子合金，更是具有很多優(yōu)點(diǎn)，通過改變兩組份的相對組成，可獲得性能不同的系列產(chǎn)品。不同點(diǎn)：從概念來說，共聚是指共聚合，是一種化學(xué)方法，有幾種單體進(jìn)行共同的聚合反應(yīng)得到特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一種物理方法，使幾種材料均勻混合，以提高材料性能的方法，工業(yè)上橡膠材料和塑料材料進(jìn)行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改變聚合物的性能，如導(dǎo)電性能等6.某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3，完全非晶態(tài)的密度為0.854g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900g/cm3，試問其體積結(jié)晶度為多少?解：7．已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù)a＝0.738nm，b＝0.495nm，c＝0.254nm。(1)根據(jù)晶胞參數(shù)，驗(yàn)證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構(gòu)象；(2)若聚乙烯無定形部分的密度ρa(bǔ)＝0.83g/cm3，試計(jì)算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯試樣的質(zhì)量結(jié)晶度。解：（1）與實(shí)際測得的聚乙烯密度頗為一致。（2）或者如下計(jì)算8.用聲波波傳播法測定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角θ為30度，試問該試樣的取向度為多少?解：9.已知某PP試樣，ＤＳＣ方法測得結(jié)晶放熱峰的熱效應(yīng)ΔＨ＝９４.４Ｊ／ｇ，查文獻(xiàn)可知聚丙烯的ΔＨ０＝８.７９ｋＪ／ｍｏｌ，試計(jì)算該試樣的結(jié)晶度。解：１０.某聚合物單軸取向時(shí)，雙折射Δｎ為０.０３，完全取向時(shí)，雙折射Δｎｍａｘ為０.０５，試計(jì)算該聚合物的平均取向角。解：第三章高分子溶液１.Flory-Huggins晶格模型理論推導(dǎo)高分子溶液混合熵時(shí)作了哪些假定？混合答（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶體中一樣，為一種晶格排列；b.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量；c.溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的，即“鏈段”占有任一格子的幾率相同。

（2）表達(dá)式中Huggins參數(shù)即（３）物理意義：反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。△HM=χ1RTn1φ2△SM＝-R(n1lnΦ1+n2lnΦ2)△GM=RT[n1lnф1+n2lnф2+χ1n1ф2]２.什么是θ溫度，如何測量當(dāng)T＝θ時(shí)，△μ1E=0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零?！鳓?E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。通常：選擇溶劑和溫度來滿足△μ1E＝0的條件，稱為θ條件和θ狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度。①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的θ溫度通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為θ溫度。３.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）難溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時(shí)對共聚物的溶解能力最佳？

４.計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。

（1）99e12個(gè)小分子A與1e8個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）；

（2）99e12個(gè)小分子A與1e8個(gè)小分子B（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=1e4）相混合（假定符合均勻場理論）；

（3）99e12個(gè)小分子A與1e12個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）。

：（1）2.04x10-14J/K；（2）1.37X10-11J/K;（3）7.73.X10-11J/K.

結(jié)果說明，絕大多數(shù)高分子溶液，即使在濃度小時(shí)，性質(zhì)也不服從理想溶液的規(guī)律，混合熵比小分子要大十幾倍到數(shù)十倍，一個(gè)高分子在溶液中可以起到許多個(gè)小分子的作用，高分子溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)偏差的原因在于分子量大，分子鏈具有柔順性，但一個(gè)高分子中每個(gè)鏈段是相互連接的，起不到x（連段數(shù)）個(gè)小分子的作用，混合熵比xN個(gè)小分子來得小。５.在20℃將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（=105,ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，試計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能。（已知χ1=0.377）

;;第四章聚合物的分子量和分子量分布１．現(xiàn)有—超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用GPC方法測定其分子量和分子量分布，試問：(1)能否選擇GPC法的常用溶劑THF？如果不行，應(yīng)該選用何種溶劑?(2)常溫下能進(jìn)行測定嗎?為什么?(3)如何計(jì)算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。答：（1）不能選擇常用溶劑THF，因?yàn)門HF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的溶解度參數(shù)相差較大；應(yīng)選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑；（2）不能測量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；（3）在SEC譜圖上每隔相等的淋洗體積間隔讀出譜線與基線的高度iH,此高度與聚合物的濃度成正比，在此區(qū)間內(nèi)淋出的聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為再從校正曲線上讀出與淋出體積對應(yīng)的分子量，則２.采用滲透壓測得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20×105g/mol和1.25×解：數(shù)均分子量：重均分子量3.35℃時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無規(guī)立構(gòu)）的θ溶劑?，F(xiàn)將300mg聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，=1.5e5）于35℃溶于150ml環(huán)己烷中，試計(jì)算：(1)第二維利系數(shù)A2;(2)溶液的滲透壓。

答：（1）因?yàn)?5℃時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無規(guī)立構(gòu)）的θ溶劑。而且反應(yīng)溫度為35℃，所以（2）其中Ｒ＝８.４８４×１０＾４Ｔ＝３０８Ｋ４．某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級后得到5個(gè)級分。用光散射法測定了各級分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶劑)測定了各級分的特性粘度，結(jié)果如下所示：試計(jì)算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的兩個(gè)參數(shù)K和α。解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]對lgM作圖，斜率即為α，截距為lgK。５．第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛1．以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的５個(gè)區(qū)域．并討論分子量對應(yīng)力松弛模量—溫度曲線的影響規(guī)律。（了解）答：①玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)②玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)，在20~30℃范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常取作模量下降速度最大處的溫度。③橡膠－彈性平臺區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性④橡膠流動(dòng)區(qū)：在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。④液體流體區(qū)2.討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量－溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對曲線的影響規(guī)律。（了解）答：在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。3.寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，簡述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同?為什么?答：①膨脹計(jì)法原理：