第4章俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy簡稱AES)一、簡介二、根本原理三、定性及定量分析方法四、俄歇譜儀引見五、主要運(yùn)用

三種最根本的外表分析方法稱號俄歇電子能譜X射線光電子能譜二次離子質(zhì)譜AESXPSSIMS激發(fā)源電子X射線離子檢測粒子俄歇電子光電子二次離子EABC＝EA-EB-ECEk＝hν-Ebm/e特點(diǎn)定量較好帶有化學(xué)位移信息檢測靈敏度高分辨率高外表損傷小缺陷輕元素不能分析分辨差外表損傷〔X射線不易聚焦〕定量困難共同點(diǎn)：元素種類分析〔成分分析、痕量分析〕、外表分析一、簡介當(dāng)電子束照射到樣品外表時，將有帶著該樣品特征的Auger電子從樣品外表發(fā)射。從Auger電子可以得到如下信息：發(fā)射的Auger電子能量確定元素種類Auger電子數(shù)量元素含量＋電子束聚焦、偏轉(zhuǎn)和掃描元素面分布＋離子束濺射刻蝕元素深度分布AES是一種重要的資料成分分析技術(shù)。其最大特點(diǎn)是：Δ信息來自外表〔3-30?〕Δ具有微區(qū)分析才干〔橫向與深度分辨率好〕Δ定量分析較好Δ能量是靶物質(zhì)所特有的，與入射電子束能量無關(guān)

二、根底知識1.俄歇效應(yīng)(1925年，法國人PierreAuger)用某種方法使原子內(nèi)層電子(如K層)電離出去，內(nèi)層出現(xiàn)空位。電離原子去激發(fā)可采用如下兩種方式：

Δ輻射躍遷:一外層電子填充空位后，發(fā)射出特征X射線(例L3上電子填充K能級上空位，發(fā)出X射線Kα1)Δ無輻射過程(即Auger過程)：一外層電子填充空位，使另一個電子脫離原子發(fā)射出去(例L1上電子填充K能級空位，同時L3上的電子發(fā)射出去，稱KL1L3俄歇躍遷)。標(biāo)志：WXY來標(biāo)志激發(fā)空穴所在軌道能級填充電子的軌道能級激發(fā)出俄歇電子的軌道能級特點(diǎn)：Δ第二個電子在弛豫過程中釋放的能量，須大于或至少等于第三個電子的束縛能。Δ終態(tài)為二重電離形狀。ΔH和He只需一個K殼層，最多只需2個電子，無法產(chǎn)生Auger躍遷。C-K躍遷(Coster-Kronig躍遷)：終態(tài)空位之一與初態(tài)空位處于同一主殼層內(nèi)即WiWpYq(p>i)超C-K躍遷：兩終態(tài)都與初態(tài)空位處于同一主殼層內(nèi)即WiWpWq(p>i，q>i)C-K躍遷速度快，△t小，由測不準(zhǔn)原理(△E)(△t)h，ΔE大，帶來能量的分散，使譜線展寬。2.俄歇電子能量△E=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)E1、E2、E3分別為各能級上電子的結(jié)合能，是原子序數(shù)為Z的元素的函數(shù)，是該種元素原子所特有的，因此△E也是該種元素特有的。修正：△E=E1(Z)-1/2[E2(Z)+E2(Z+1)]-1/2[E3(Z)+E3(Z+1)]相鄰原子序數(shù)，該能級的能量俄歇電子能量與激發(fā)源的種類和數(shù)量無關(guān)，與元素的存在量有關(guān)，還與原子的電離截面、俄歇電子產(chǎn)率以及逃逸深度有關(guān)。

特點(diǎn)：Δ一種原子能夠產(chǎn)生幾組不同能級組合的俄歇躍遷，因此可以有假設(shè)干不同特征能量的俄歇電子。Δ能夠出現(xiàn)的俄歇躍遷數(shù)隨原子序數(shù)增大(殼層數(shù)增多)而迅速添加。Δ俄歇電子的能量大多在50-2000eV(不隨入射電子能量改動)Δ主峰

經(jīng)過實驗和計算得到He以后一切元素的各組根本俄歇躍遷的特征能量。

俄歇電子從固體外表的發(fā)射過程：△產(chǎn)生內(nèi)層電離的原子－電子碰撞電離截面△俄歇躍遷過程－俄歇躍遷幾率△俄歇電子從產(chǎn)生處輸運(yùn)到外表，從固體外表逸出－逸出深度(1)電子碰撞電離截面QA入射電子與原子相互作用時，內(nèi)層能級A上產(chǎn)生空位的幾率。設(shè)U=Ep/EAEp:入射電子能量EA：內(nèi)層能級束縛能經(jīng)過實際計算及實驗測定，得到如下公式：QA=αEA-2(lnU/U)[?2]可見：△U必需>1即Ep>EA△曲線有最大值，當(dāng)U≈2.7時(Ep為EA的2.7倍)△電離截面取決于束縛能

實驗數(shù)值：內(nèi)層束縛能：1keV入射電子能量：3-5keVU:3-4(2)俄歇躍遷幾率電離原子去激發(fā)的兩種方式：熒光過程、俄歇過程。發(fā)生熒光過程的幾率為Px，發(fā)生俄歇過程的幾率為Pa，那么：Px+Pa=1

熒光幾率與俄歇幾率(初態(tài)在K層)對于Z≤15，采用K系列熒光幾率很小，采用K系列的俄歇峰；16≤Z≤41，L系列熒光幾率為0，采用L系列的俄歇峰；原子序數(shù)更高時，采用M系列的俄歇峰；

熒光產(chǎn)額與束縛能△熒光幾率隨束縛能的增大而增大，而束縛能隨殼層由內(nèi)向外逐漸減?。来尾捎肒、L、M系列熒光幾率可堅持較小數(shù)△對于同一殼層上的束縛能隨原子序數(shù)添加而添加－－對輕元素分析特別靈敏選取適宜系列，退激發(fā)過程可以為僅有俄歇過程。(3)俄歇電子逸出深度俄歇電子從產(chǎn)生處向外表輸運(yùn)，能夠會遭到彈性散射或非彈性散射，方向會發(fā)生變化，能量會遭到損失。用來進(jìn)展分析的俄歇電子，該當(dāng)是能量無損地輸運(yùn)到外表的電子，因此只能是在深度很淺處產(chǎn)生的，這就是用俄歇譜能進(jìn)展外表分析的緣由。俄歇電子的逸出深度在小于或等于其在固體中的平均自在程時，才干得到有價值的俄歇信息。平均逸出深度與俄歇電子能量〔對純元素與元素種類關(guān)系不大〕在高能段當(dāng)俄歇電子能量為0-2000eV，

逸出深度為3－30?，平均逸出深度10?。(4)背向散射電子激發(fā)的俄歇發(fā)射當(dāng)背向散射電子能量≥EA，亦能使原子激發(fā)，產(chǎn)生俄歇過程。激發(fā)俄歇電子的總電流：I=(1+r)IpIp：入射束流r：背向散射二次發(fā)射系數(shù)背向散射電子的作用，將使俄歇信息強(qiáng)度添加百分之幾，這一量值隨U的增大而增大，隨原子序數(shù)添加而添加。3．俄歇電流俄歇電流的大小，即俄歇峰所包含的電子數(shù)，表示所含元素原子的多少。俄歇電流表達(dá)式IA=∫o∞IpniQWPWXYTe-z/λcosθdz當(dāng)能量為Ep，束流為Ip的一次電子束垂直入射樣品外表，假設(shè)能量分析器只接納出射方向為與外表法線夾角從θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ為一小量)的俄歇電子(這樣的電子處于Ω立體角內(nèi))俄歇電子輻射方向各向同性，能量分析器所接納的俄歇電子占各方向總數(shù)的Ω/4π,近似等于能量分析器的傳輸率T。假設(shè):在俄歇電子逸出深度范圍內(nèi)Ep和Ip堅持不變。所思索i元素單位體積原子數(shù)ni在此區(qū)域內(nèi)為常數(shù)。物理意義：積分號內(nèi)(IpniQWPWXYTdz)是距外表z處，dz深度范圍內(nèi)，處于能量分析器接納角度范圍內(nèi)的俄歇電子，再乘以e-z/λcosθ就是能量無損地輸運(yùn)到外表的部分，z/cosθ表示輸運(yùn)間隔。

如一次電子并非垂直入射，入射方向與外表法線成α角，那么:IA=(secα)IpniQWPWXYTλcosθ假設(shè)B為背散射加強(qiáng)因子，R為外表粗糙因子那么:IA=BR(secα)IpniQWPWXYTλcosθ通常R<1，光滑外表R＝1三、定性及定量分析方法〔一〕俄歇電子能譜由二次電子能量分布曲線看出：俄歇信號淹沒在很大的本底和噪聲之中。問題：提高信背比、信噪比提高信背比〔信號/本底〕直接譜N(E)－EN(E)是單位時間單位能量間隔內(nèi)的電子數(shù)。微分譜：dN(E)/dE－E，是直接譜的微分方式微分譜將直接譜的每一個峰轉(zhuǎn)化為一對正、負(fù)峰。負(fù)峰所對應(yīng)的能量為閾值能；利用峰-峰高度確定信息強(qiáng)度。(三)定性分析：根據(jù)俄歇峰位置確定元素1．微分譜的普通特點(diǎn)負(fù)峰鋒利，正峰較小2．元素鑒定指紋鑒定(除氫、氦)－－俄歇電子規(guī)范譜手冊(1)找最強(qiáng)線，查手冊確定元素(2)找出該元素一切譜線(3)反復(fù)上述兩步(4)假設(shè)有重疊，綜合思索3.改動初級束能量，排除初級電子能量損失峰4.思索能否存在化學(xué)位移(四)定量分析：根據(jù)俄歇峰強(qiáng)度確定元素含量單位體積原子數(shù)(原子密度)ni單位體積i原子占總原子數(shù)的百分?jǐn)?shù)(原子濃度)〔或百分濃度〕Ci=ni/∑nji元素WXY俄歇峰強(qiáng)度表示為Ii,wxy由Iiwxy求ni或CI計算俄歇電流公式：Ii,wxy=[BiR(secα)IpniQi,wxyPi,wxyλi,wxycosθ]×Ti,wxy假設(shè)由II,wxy求出ni，需先確定其它參數(shù)，這是非常困難的，通常采用標(biāo)樣法，將樣品與標(biāo)樣對比。

前提：在一樣的測試環(huán)境與條件下：☆Ep：一次電子束能量Ip：一次電子束束流☆Ep：倍增器高壓Em：調(diào)制能量峰峰值L：鎖相放大器放大倍數(shù)其中Ep和Ep與II,wxy不成正比Ip、Em和L與II,wxy成正比(IpEmL)稱為刻度系數(shù)，測試時假設(shè)不同可最后換算。1．純元素標(biāo)樣法以純元素i制造標(biāo)樣假定標(biāo)樣與樣品的Bi、R、i.WXY、TiWXY一樣,那么：知

丈量得求得ni2．相對靈敏度因子法在一樣條件下，用純i元素與純Ag標(biāo)樣進(jìn)展比較〔取Ag351eVMNN峰〕－－i元素標(biāo)樣－－純Ag標(biāo)樣Si為i元素的相對靈敏度因子〔可查表〕知相對靈敏度因子只用一種標(biāo)樣求百分含量可無需Ag標(biāo)樣，求出原子百分含量假設(shè)那么進(jìn)一步簡化利用主峰強(qiáng)度及相對靈敏度因子－－通常用的定量分析公式運(yùn)用例舉1.微區(qū)分析〔電子束徑：30nm〕選點(diǎn)分析，線掃描分析，面分布分析線掃描〔1-6000微米〕主要是研討外表分散的有效手段2外表清潔度分析闡明：C雜質(zhì)是外表污染構(gòu)成的，而O存在于制備過程，不僅僅是外表污染3.面元素分布分析〔掃描俄歇象SAM〕采用Ar離子束進(jìn)展樣品外表剝離的深度分析方法。普通采用能量為500eV到5keV的離子束作為濺射源。該方法是一種破壞性分析方法，會引起外表晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和外表原子混合等景象。但當(dāng)其剝離速度很快和剝離時間較短時，以上效應(yīng)就不太明顯，普通可以不用思索。4.深度剖面分析普通采用500eV~5KeV的離子束作為濺射源。濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類、入射方向、被濺射固體資料的性質(zhì)以及元素種類有關(guān)。經(jīng)過俄歇電子能譜的深度分析，可以獲得多層膜的厚度。這種方法尤其適用于很薄的膜以及多層膜的厚度測定。TiO2薄膜層的濺射時間是6min,離子槍的濺射速率為30nm/min，所以薄膜的厚度約為180nm。薄膜資料的制備和運(yùn)用過程中，不可防止會產(chǎn)生薄膜間的界面分散反響。有些情況希望有較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力，有的時候希望防止界面分散反響。經(jīng)過俄歇電子的深度分析，可以對截面上各元素的俄歇線形研討，獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反響產(chǎn)物。圖為CrSi3薄膜不同深度的CrLMM俄歇線形譜。Cr的存在方式為CrSi3，與純Cr和Cr2O3存在方式有很大差別。闡明金屬硅化物不是簡單的金屬共熔物，而是具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵。經(jīng)過俄歇電子能譜的深度分析，可以研討離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研討注入元素的化學(xué)形狀。注入Sb元素后，Sn元素MNN俄歇動能發(fā)生變化，介于Sn和SnO2之間。闡明Sn外層獲得部分電子。由于俄歇電子能譜具有很高的外表靈敏度，采樣深度為1－3nm，因此非常適用于研討固體外表的化學(xué)吸附和化學(xué)反響。在低氧分壓的情況下，只需部分Zn被氧化為ZnO，而其他的Zn只與氧構(gòu)成吸附形狀。俄歇電子能譜在研討固體化學(xué)反響上也有著重要的作用。金剛石耐磨顆粒通常在外表進(jìn)展預(yù)金屬化，以提高與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度。圖中看出界面層有兩層。結(jié)合其他方法分析得出，分別為CrC和Cr3C4。4外表元素的化學(xué)價態(tài)分析AES的形狀分析是利用俄歇峰的化學(xué)位移，譜線變化〔峰的出現(xiàn)或消逝〕，譜線寬度和特征強(qiáng)度變化等信息。根據(jù)這些變化來推測原子的化學(xué)結(jié)合形狀。雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道決議，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽作用，芯能級軌道和次外層能級軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中有微小的差別，導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，稱為化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價態(tài)和存在方式。5界面分析利用樣品沖斷安裝，在超高真空中使樣品沿晶界斷裂，得到新穎的清潔斷口，然后以盡量短的時間間隔，對該斷口進(jìn)展俄歇分析。對于室溫下不易沿界面斷裂的試樣，可以采用充氫或液氮冷卻等措施。五、俄歇電子能譜儀

初級探針系統(tǒng)能量分析系統(tǒng)丈量系統(tǒng)初級探針系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)的作用是為能譜分析提供電子源，采用3種電子束源，包括鎢絲、六硼化錸燈絲以及場發(fā)射電子槍。主要目的是入射電子束能量，束流強(qiáng)度與束直徑。1〕電子能量。要產(chǎn)生俄歇電子首先要使內(nèi)殼層的電子電離,初級電子束具有一定的能量。初級電子束的能量，普通取初始電離能的3~4倍，應(yīng)按俄歇電子能量不同而變化。2〕電子束流。探測靈敏度取決于束流強(qiáng)度。3)束斑直徑?？臻g分辨率根本上取決于入射電子束的最小束斑直徑。這兩個目的通常有些矛盾，由于束徑變小將使束流顯著下降，因此普通需求折中。電子束流不能過大。束流過大會對樣品外表呵斥損傷。另外電子束流大，束斑直徑也大。六硼化錸燈絲具有電子束束流密度高、單色性好以及高溫耐氧化等特性。入射電子束源△束斑大小影響微區(qū)分析及掃描AES的橫向分辨△束流大小影響信噪比利用場發(fā)射陰極作為電子束源：小束斑：幾千-幾百?高亮度不用磁聚焦系統(tǒng)，構(gòu)造簡單通常任務(wù)條件：入射電子能量：1-5keV一次束流Ip：>10-8A入射角范圍：20°-45°能量分析器及信號檢測系統(tǒng)同軸電子槍的筒鏡能量分析器〔CMA〕單獨(dú)電子槍的半球型能量分析器兩種類型AES的能量分析系統(tǒng)普通采用筒鏡分析器〔CMA〕。兩個同心的圓筒。樣品和內(nèi)筒同時接地，在外筒上施加一個負(fù)的偏轉(zhuǎn)電壓，內(nèi)筒上開有圓環(huán)狀的電子入口和出口。激發(fā)電子槍放在鏡筒分析器的內(nèi)腔中，也可以放在鏡筒分析器外。俄歇電子從入口位置進(jìn)入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉(zhuǎn)電壓，最后使電子從出口進(jìn)入檢測器。假設(shè)延續(xù)地改動外筒上的偏轉(zhuǎn)電壓，就可在檢測器上依次接納到具有不同能量的俄歇電子。從能量分析器輸出的電子經(jīng)電子倍增器、前置放大器后進(jìn)入脈沖計數(shù)器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜—俄歇電子數(shù)目N隨電子能量E的分布曲線?！饕螅翰煌芰康碾娮咏?jīng)過分析器后最大限制地被分別，以便選出某種能量的電子(色散特性－獲得高分辨率)具有一樣能量、不同發(fā)射角的電子要盡能夠會聚于一點(diǎn)(聚焦特性－獲得高靈敏度)。上述兩方面要求相互矛盾，應(yīng)根據(jù)詳細(xì)問題做折衷選擇半球型能量分析器(拒斥場型)△樣品、G1接地－－構(gòu)成無場空間電子按原有方向前進(jìn)△G2、G3接負(fù)電位-Vr－－對電子構(gòu)成拒斥場△G4接地－減小電場浸透和電位畸變，提高分辨率△搜集極接正高壓－－搜集電子搜集電子能量E0>e|Vr|搜集電流Ic=N(E)dE高通分析器:只需能量高于阻撓勢的粒子才能夠被接納為得到N(E)：取一次微分dN(E)/dE:取兩次微分缺陷：分辨率不高，檢測靈敏度低俄歇電子有很強(qiáng)的背底噪音.微分法俄歇圖譜采用微分后曲線的負(fù)峰能量作為俄歇動能進(jìn)展標(biāo)定主要參數(shù)〇能量分辨率：由CMA決議