現(xiàn)代表面技術(shù)

20世紀80年代，被列入世界10項關(guān)鍵技術(shù)之一的表面技術(shù)，經(jīng)過20余年的發(fā)展，已成為一門新興的，跨學(xué)科的，綜合性強的先進基礎(chǔ)與工程技術(shù)，形成支撐當今技術(shù)革新與技術(shù)革命發(fā)展的重要因素。1.

表面技術(shù)與工程

現(xiàn)代表面技術(shù)，綜合采用了最新的電子技術(shù)、真空技術(shù)、冶金、物理、化學(xué)、材料等各學(xué)科的最新知識和等離子體、離子束、電子束、激光束、微波研究的最新成果。把材料表面與基體視作一個統(tǒng)一的系統(tǒng)進行設(shè)計與改性，以最經(jīng)濟和最有效的方法改變材料表面及近表面區(qū)的形態(tài)、化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)，賦予其新的復(fù)合性能，從而獲得許多新構(gòu)思、新材料、新器件和新應(yīng)用。這種多功能綜合化的用于提高材料表面性能的各種現(xiàn)代表面新技術(shù)稱為現(xiàn)代表面技術(shù)。1.1表面技術(shù)分類隨著表面科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展與工程應(yīng)用，表面工程學(xué)也已逐漸形成，成為正在發(fā)展中的新興學(xué)科。在國外和國內(nèi)的有關(guān)高等院校，相繼設(shè)立了“表面工程’’專業(yè)。目前，表面工程學(xué)科的體系，正在不斷的進行探索和完善。表面工程這一概念，在20世紀80年代初，最早由英格蘭伯明翰大學(xué)TomBell教授提出。表面工程是把材料表面與基體一起作為一個系統(tǒng)進行設(shè)計，利用表面改性技術(shù)，薄膜技術(shù)和涂鍍層技術(shù)，使材料表面獲得材料本身沒有而又希望具有的性能的系統(tǒng)工程。

1.2表面工程內(nèi)容1.2表面工程學(xué)涵義現(xiàn)代表面工程學(xué)表面工程基礎(chǔ)理論表面檢測技術(shù)表面工程應(yīng)用表面工程技術(shù)設(shè)計表面工程技術(shù)腐蝕與防護理論表面摩擦與磨損理論表面完整性與界面理論表面物理化學(xué)表面工程基礎(chǔ)理論表面裝飾與美學(xué)表面機/力/熱/光/聲/電/

磁等功能膜層設(shè)計理論表面功能特性間耦合轉(zhuǎn)換復(fù)合性能理論表面失效理論低維材料的結(jié)構(gòu)理論表面微觀結(jié)構(gòu)分析表面化學(xué)分析表面物理性能測試表面力學(xué)性能測試表面幾何特性測試表面無損檢測表面層成分結(jié)構(gòu)設(shè)計表面復(fù)合功能層設(shè)計表面選擇與應(yīng)用設(shè)計表面工程施工設(shè)計表面工程設(shè)備與工藝流程設(shè)計表面工程車間設(shè)計

表面層特性及其綜合利用’表面層材料及加工技術(shù)表面層標準及檢驗表面界面維修與再造表面質(zhì)量與工藝過程控制表面工程管理與經(jīng)濟分析表面形變強化－噴丸強化噴丸強化噴丸強化過程是彈丸流不斷沖擊金屬材料表層并使表層材料發(fā)生循環(huán)塑性變形,從而形成變形強化層的過程。經(jīng)受噴丸循環(huán)塑性變形的表層,其材料的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,亞晶粒極大細化,位錯密度增高,晶格畸變增大;形成很高的宏觀殘余壓應(yīng)力;表面粗糙度和表面形貌也都發(fā)生變化。材料表層發(fā)生的各種變化,將明顯地提高材料的抗疲勞和應(yīng)力腐蝕性能,使材料表面性能得到強化。1.工件2.噴槍3.氣源接口4.彈丸存貯器5.滑動工作臺機械噴丸示意圖噴丸強化不僅用于汽車工業(yè)領(lǐng)域的彈簧、連桿、曲軸、齒輪、搖臂、凸輪軸等承受交變載荷的部件，還廣泛用于其他工業(yè)領(lǐng)域。如噴丸強化可以提高電鍍零件的疲勞強度和結(jié)合力；各種合金鋼經(jīng)過任何一種電鍍處理后，一般均會導(dǎo)致疲勞強度下降10%～60%，而噴丸強化則可有效提高疲勞強度,同時還可以增加電鍍層的結(jié)合力，防止起泡。激光噴丸強化激光噴丸是用超短脈沖的激光束代替有質(zhì)彈丸,用它誘導(dǎo)的沖擊波來強化金屬零件的表面其成形機理：短脈沖的強激光透過透明約束層(水簾)作用于覆蓋在金屬板材表面的吸收層(黑漆層)上。汽化后的蒸氣急劇吸收激光能量并形成等離子體而爆炸產(chǎn)生沖擊波，由它引起在金屬零件內(nèi)部傳播的應(yīng)力波，當應(yīng)力波峰值超過零件動態(tài)屈服強度極限時，板料表面發(fā)生塑性變形，同時由于表面的塑性變形使表層下發(fā)生的彈性變形層難以恢復(fù)，因此在表層產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力。激光噴丸示意圖離子束表面強化技術(shù)——離子注入離子注入離子注入是把氣體或金屬元素蒸氣，通人電離室電離形成正離子,經(jīng)高壓電場加速，使離子獲得很高速度后打人固體中的物理過程.已在表面非晶化、表面冶金、表面改性和離子與材料表面相互作用等方面取得了十分可喜的研究成果。用離子注入的方法，可獲得高度的過飽和固溶體、亞穩(wěn)相、非晶態(tài)和平衡態(tài)合金等不同組織的結(jié)構(gòu)，大大改善工件的使用性能。目前離子注入已在微電子技術(shù)、宇航、生物工程、醫(yī)療、核能等高技術(shù)領(lǐng)域獲得應(yīng)用，特別是在工具、刀具、模具制造業(yè)的應(yīng)用效果突出。早期對離子注入的研究和應(yīng)用是模擬核反應(yīng)堆中的燃料元件、結(jié)構(gòu)部件材料，受中子、核裂變的碎片及其他荷能粒子的長期照射,使材料發(fā)生腫脹，表層剝落等輻照損傷。20世紀60年代離子注入又作為一項專門技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中找到了重要的應(yīng)用，特別是在發(fā)展集成電路的精細摻雜工藝中，推動了集成電路的迅速發(fā)展，引發(fā)了微電子、計算機和自動化領(lǐng)域的革命。離子注入在半導(dǎo)體工業(yè)的應(yīng)用成功，激發(fā)了人們將離子注入技術(shù)應(yīng)用于金屬、陶瓷、高分子聚合物等材料的改性。20世紀70年代中期，發(fā)展了純束流氮離子注入技術(shù)，并開始走向一定規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。用離子束混合研究出幾十種亞穩(wěn)態(tài)合金相和玻璃金屬(非晶態(tài)金屬)，還提出了相應(yīng)的模型。強束流脈沖注入，金屬蒸發(fā)真空弧離子源(MEVVA源)和其他離子源的問世，為離子束材料的表面改性提供了強金屬離子束技術(shù)，為基礎(chǔ)研究和新材料及其應(yīng)用研究提供了先進的技術(shù)工具并取得了許多離子注入實際應(yīng)用的可喜進展，顯示了誘人的應(yīng)用前景。離子束增強沉積技術(shù)(IBED)和全方位離子注入新技術(shù)以及離子束表面分析技術(shù)，離子束刻蝕等技術(shù)在實際應(yīng)用上都具有重要的價值。一些科學(xué)家預(yù)言，從20世紀90年代至2010年將是離子束材料改性的新時代。離子源(電離室、供電裝置、引出電極)、聚焦電極(系統(tǒng))、加速電極(系統(tǒng))分析磁鐵、掃描裝置(系統(tǒng))、靶室、真空及排氣系統(tǒng)。從離子源發(fā)出的離子由幾萬伏電壓引出，按其電荷質(zhì)量的差異，將一定質(zhì)量/電荷比的離子分選出來，在幾萬伏至幾十萬伏的離子加速管中進行加速，并獲得高的動能，經(jīng)聚焦透鏡，使分析束聚于要轟擊的靶面上，再經(jīng)過掃描系統(tǒng)掃描轟擊工件表面。1-離子源;2-放電室(陽極);3-等離子體;4-工作物質(zhì);5-燈絲(陰極);6-磁鐵;7-引出離子預(yù)加速;8-質(zhì)量分析檢測磁鐵;9-質(zhì)量分析縫;10-離子加速管;11-磁四極聚焦透鏡;12-靜電掃描;13-靶室;14-密封轉(zhuǎn)動馬達;15-滾珠夾具

在離子進入工件表面后，與工件內(nèi)原子和電子發(fā)生一系列碰撞，這一系列的碰撞包括三個獨立的過程：

(1)電子碰撞：荷能離子進入工件后，與工件內(nèi)圍繞原子核運動的電子或原子間運動的電子非彈性碰撞。其結(jié)果，可能引起離子激發(fā)原子中的電子或原子獲得電子、電離或X射線發(fā)射等。

(2)核碰撞：荷能離子與工件原子核彈性碰撞(又稱核阻止)，碰撞的結(jié)果是使工件中產(chǎn)生的離子大角度散射和晶體中產(chǎn)生輻射損傷等。

(3)離子與工件內(nèi)原子作電荷交換：碰撞會損失離子自身能量，使荷能離子的能量減弱，經(jīng)次碰撞后，能量耗盡而停止運動，并作為一種雜質(zhì)原子留在工件材料中。離子注入提高材料表面硬度、耐磨性和疲勞強度

(1)超飽和離子注入和間隙原子固溶強化，使注入層體積膨脹，注入層應(yīng)力增大，阻止了位錯運動，提高了材料表面硬度和抗磨性能。(2)超飽和離子注入和替位原子固溶強化改善了材料表面的耐磨和抗氧化性能。如注入超飽和的Y離子，使不銹鋼的抗磨損壽命提高100倍，并具有抗氧化性能。(3)析出相的彌散強化。如注入非金屬元素，其與金屬元素形成各種氮化物、碳化物、硼化物的彌散相，這種硬化物的析出效果，使材料表面硬度提高，耐磨性增強。(4)高的位錯強化。如把Ti離子注入H13鋼中，形成了高密度的位錯網(wǎng)，同時還在位錯網(wǎng)中出現(xiàn)析出相，這種位錯網(wǎng)和析出相，使材料表面硬度和耐磨性得到提高。(5)位錯釘扎。大量的注入雜質(zhì)聚集在因離子轟擊產(chǎn)生的位錯線周圍，形成柯氏氣團，并在位錯上形成許多位錯釘扎點，阻止位錯運動，改善了抗磨性能。(6)替位原子與間隙原子對強化?？勺柚刮诲e，提高材料的表面硬度和耐磨性。如N，C，B離子注入鋼，這些小尺寸的原子易與Fe原子形成原子對，這種結(jié)構(gòu)在晶格位置上形成更高勢壘，阻止了位錯運動，使鋼得到強化。(7)間隙原子對強化。若選取替位率低的兩種元素注入鋼中,這兩種元素有很強的化合能，并在鋼中形成間隙原子對，這種結(jié)構(gòu)容易綴飾位錯，使鋼得到強化，提高了耐磨性和表面硬度。(8)晶粒細化強化。離子轟擊導(dǎo)致晶粒細化，引起晶界增加,而晶界又是位錯移動的障礙，使位錯更加困難，使材料表面硬度明顯提高。(9)輻射相變強化、結(jié)構(gòu)差異強化、濺射強化等機理都提高了材料表面的耐磨性能。離子注入提高材料表面表面耐腐蝕性能主要是注入元素改變材料的電極電位，改變陽極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高粳抗蝕特性。

(1)離子注入元素在材料的表面形成穩(wěn)定致密的氧化膜，從而改變了表面的性能，提藹料表面的耐蝕性能。‘

(2)離子注入使一些不互溶的元素形成表面合金，亞穩(wěn)相合金，非晶態(tài)合金，從而提高了表面的耐蝕性能。例如：核反應(yīng)堆用包套的耐蝕鍍層，因輻照腫脹而剝落，露出新鮮表面又進一步氧化。離子注入后，防止了氧化物的脫落并減少了氧化；用鉻離子注入銅中，形成新的亞穩(wěn)態(tài)表面高了銅的耐蝕性能；用3.5％的鉛離子注入到純鈦材料中(約100nm深)，在濃度為1mol/L的H2S04中耐蝕電位接近于鉛，大大提高了鈦材料耐還原性介質(zhì)的性能；鉛離子注人鈦材：在表面形成鈍化狀態(tài)，可防止鈦的縫隙腐蝕；在鋼鐵中注入硼或磷離子，能產(chǎn)生非晶態(tài)表層性溶液中可有效阻止陽極腐蝕。

離子注入提高材料抗氧化性能的機理

(1)離子注入元素在晶界富集，阻塞了氧的短程擴散通道，把鍶、銪或鑭注入鈦材料，自擴散50mm深，填充了晶界，形成SrTi03，LaTi02或EuTi03，填塞了氧原子通道，從而防止進一步向內(nèi)擴散。

(2)離子注入形成致密的氧化阻擋層，如A1203，Cr203，Si02等某些氧化物形成致密薄，他元素難以擴散通過這層薄膜，從而起到抗氧化的作用。

(3)離子注入改善了氧化物的塑性，減少了氧化產(chǎn)生的應(yīng)力，防止了氧化膜的開裂。

(4)離子注入元素進入氧化膜后，改變了膜的導(dǎo)電性，抑制了陽離子向外擴散，從而降低氧化速率。離子注入的應(yīng)用在微電子工業(yè)中的應(yīng)用在核反應(yīng)堆材料模擬實驗中的應(yīng)用在冶金學(xué)中的應(yīng)用在機械工業(yè)中的刀具、工具、模具等重要零部件中在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用在軍事工業(yè)中的應(yīng)用在提高材料性能上的應(yīng)用在微電子工業(yè)中的應(yīng)用

離子注入技術(shù)在微電子工業(yè)中，是應(yīng)用最早、最為廣泛、最為有效、最為成功的先進技術(shù)。主要集中在集成電路和微電子加工上。引發(fā)了從集成電路(IC)發(fā)展到大規(guī)模集成電路(VLSI)、超大規(guī)模集成電路(ULSI)和吉規(guī)模集成電路(GSI)的一場微電子革命。它的微細加工，對發(fā)展離子注人淺結(jié)工藝和快速退火技術(shù)等實現(xiàn)了集成電路的騰飛。特別在集成電路的摻雜中，不僅滿足了離子注入工藝的多樣化，更實現(xiàn)了淺結(jié)工藝、超淺結(jié)工藝的微細化，使淺摻雜和細線條工藝，隨芯片尺寸的增大，線條的變細，在最小圖形尺寸，對準精度和有效溝道長度；結(jié)深、柵氧化層厚度、電容器厚度變薄，不斷地刷新提高了集成度。在微電子的應(yīng)用中，其意義極為深遠。離子注入在核反應(yīng)堆材料模擬試驗中的應(yīng)用在原子反應(yīng)堆中，材料都受到中子束和離子照射，而引起核反應(yīng)堆中材料體積的變化，特別是堆中的核心－燃料元件包殼材料和核燃料的腫脹，給反應(yīng)堆的安全運行帶來很大的影響。要想確定材料在反應(yīng)堆中能否經(jīng)受得住考驗，需用大量中子輻照幾年以上才能有結(jié)果。由于離子的質(zhì)量比中子大，注入離子于金屬上可以產(chǎn)生與注人大量中子狀態(tài)相同或相當?shù)淖兓?，即通過離子注入向核反應(yīng)堆材料進行大量的中子束輻照模擬試驗，在很短時間模擬出材料的損傷和輻照腫脹。工件名稱被加工材料效果工件名稱被加工材料效果1裁紙刀1.6Cr1C鋼2倍9齒輪插刀WC-6%Co2倍2橡膠切刀WC-6%Co12倍10薄鋼板切割刀WC-6%Co3倍3醋酸纖維板切刀鉻鋼板增產(chǎn)11面包切刀高速合金鋼6-8倍4酚醛樹脂切刀M2高速鋼5倍12手術(shù)刀404不銹鋼數(shù)倍5螺紋銑刀M2高速鋼5倍13罐頭頂切刀不銹鋼3倍6塑料切刀鉻鋼筒增產(chǎn)14剃須刀不銹鋼抗氧化7牙科鉆頭WC-6%Co2-7倍15樹脂版鉆頭SKD11鋼5倍8電路板鉆頭WC-6%Co2倍注：氮離子注入，注入量為(3-4)×1017/cm2在刀具氮的強離子束易于獲得，在用氮離子注入加工較輕質(zhì)的工具，可使壽命提高2-12倍，而且注入件的刀口鋒利，加工效率高。下表為美、英、日等國的氮離子注入在刀具方面的應(yīng)用實效。模具離子注入在模具上的應(yīng)用，不僅保持了模具的精度(金屬拉絲模精度≤2.5微米)，延長模具的壽命，可降低模具與金屬絲之間的摩擦系數(shù)，降低拉力，金屬絲表面光滑等。模具名稱離子被加工材料效果模具名稱離子被加工材料效果反向擠壓模NWC-6%Co延壽2倍凹槽模NWC-6%Co延壽18倍銅拉絲模NWC-6%Co延壽4-6倍注塑模NWC-6%Co延壽5-8倍銅桿拉模CWC-6%Co增產(chǎn)5倍硅鋼片沖頭NWC-6%Co延壽6-8倍壓延模COWC-6%Co增產(chǎn)5倍平面鐓鍛模B,N40CrMnV51磨損下降30％汽車環(huán)形沖壓模N工具鋼延壽3倍大型注塑桿N工具鋼延壽18倍罐頭壓痕模ND2鋼延壽3倍反向罐頭擠壓模N,SnAlSI磨損下降30％金屬絲導(dǎo)槽N硬鉻鋼延壽3倍工具插塊N4Ni1Cr鋼磨損下降67％鋼絲拉模NWC-6%Co延壽3倍塑料擠壓模NP-20工具鋼延壽2倍在冶金學(xué)中的應(yīng)用離子注入是物理冶金的一種研究手段，是一門新興的學(xué)科。注入冶金，就是用離子注入技術(shù)制備新的表面合金。這種注入的表面合金具有常規(guī)方法得不到的冶金參量和基體性質(zhì)。這些參量包括：注入原子晶格位置擴散，增強擴散，溶解度，沉淀等。為制備新的金屬間合金提供了新的途徑。在低溫范圍內(nèi)，離子注入技術(shù)主要用于亞穩(wěn)定相。因為實驗的低溫，原子擴散速度極小，可忽略不計，使得亞穩(wěn)定相持續(xù)存在，超過固溶度而析出的第二相在低溫范圍并不析出。平衡的熱力學(xué)在此時并不適用。離子注入可以在互不溶解的元素間形成置換式固溶體和非晶態(tài)合金等。在溫度較高范圍時，過程中發(fā)現(xiàn)有明顯的擴散，注入條件下的亞穩(wěn)定態(tài)通過擴散向著熱力學(xué)平衡狀態(tài)變化。此時的表面合金實為平衡態(tài)合金。用離子注入技術(shù)在較高的溫度范圍中，主要研究擴散動力學(xué)和第二相的形核與長大。在研究亞穩(wěn)定相中，把3％的原子濃度的Au沿[100]方向注入到單晶Cu中，Au對Cu有100％的置換性；Au注入到Ag，Pd也得到l00％的置換性。在常規(guī)下互不相溶的二組元，如3％原子濃度的W注入Cu中，90％的W占據(jù)Cu的晶格位置，隨后進行高溫退火，W將沉淀出來，就如同平衡時互不相溶一樣。把Mo，Ru，Te，Bi注入Cu中，Mo，Cu注入Al中，都具有很高的溶解度，而且紊亂程度很高。這類亞穩(wěn)定置換式固溶體的注入成功，為制備研究新合金、新型材料提供了有效的手段。在非晶態(tài)合金方面把30％原子濃度的鏑注入到鎳中，分析發(fā)現(xiàn)，有厚度大于1nm的非晶表面層。用大于10％原子濃度的大劑量注入離子，可制備非晶表面合金，如用10％原子濃度的W注入Cu中，可得非晶表層。如把Sb注入Al中，由于Sb在A1中溶解度很小(<0.1％原子濃度)，發(fā)現(xiàn)在低注入劑量下即可有A1Sb第二相沉淀，Al，Sb熔點接近650℃，而沉淀的A1Sb的熔點卻為l050℃；A1Sb又是金剛石結(jié)構(gòu)，與Al的Sb結(jié)構(gòu)在電子衍射圖上很容易區(qū)分。結(jié)果表明，在300℃將Sb注A1中，出現(xiàn)A1Sb沉淀相。材料中的化學(xué)成分變化會引起相變。18-8不銹鋼在77K用1017/cm2的氮離子注入，可產(chǎn)生黑色的小板條馬氏體，使不銹鋼表面硬化，而未注入的18-8不銹鋼在77K進行深冷處理不會產(chǎn)生馬氏體，離子注入法可以來研究低溫下奧氏體變成馬氏體的機理。化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition，簡稱CVD)是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物。實際上，它是在一定溫度條件下，混合氣體與基材表面相互作用，使混合氣體中某些成分分解，并在基材表面上形成金屬或化合物的固態(tài)膜或薄膜鍍層。化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積原理氣相元素或化合物被輸運到基體(襯底)表面附近，在一定條件下使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在基體表面發(fā)生固相反應(yīng)成膜?；瘜W(xué)反應(yīng)大致可分為分解反應(yīng)(熱分解)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)和輸運反應(yīng)等。使化學(xué)反應(yīng)激活的方法包括加熱、高頻電壓、激光、X射線、等離子體、電子碰撞和催化等。CVD法原理示意圖化學(xué)氣相沉積設(shè)備的工藝流程

1-加熱爐;2-反應(yīng)爐;3-工件;4-加熱元件;5-高純度氣體;6-金屬鹵化物;7-蒸發(fā)器;8-氣體洗凈裝置;9-中和劑;10-排水先把預(yù)先清洗干凈的被處理工件裝爐；抽真空后，使工件處于高純度氫氣中；通過加熱，去除殘余在工件表面的氧化物，使工件表面進一步活化；工件表面活化后，通保護氣體人工作室，并升溫,加熱達到預(yù)定沉積溫度時，即進行反應(yīng)沉積處理。處理中，控制氣體流量與導(dǎo)入的金屬鹵化物之間的混合、反應(yīng)溫度、處理時間等工藝參數(shù)。在膜層沉積過程中，排出的氣體(如HCl)經(jīng)淋水氣體洗凈裝置中和、除水后達到排放標準后再排放。沉積處理完后，通過水冷，使工作室冷卻，達到卸爐溫度后便可取出被涂覆處理好的工件。CVD沉積反應(yīng)條件混合氣體反應(yīng)能力激活工藝條件涂層與基體結(jié)合

從沉積反應(yīng)條件看，要實現(xiàn)沉積反應(yīng)，初始的混合氣體相與基材界面的作用和在沉積反應(yīng)過程中必須有一定的激活能量。也就是說，產(chǎn)生氣相沉積的化學(xué)反應(yīng)必須有足夠高的溫度作為激活條件(采用等離子體、激光輔助作為激活，可使沉積反應(yīng)溫度降低)。化學(xué)氣相沉積(CVD)基本組成有初始氣源及其供給系統(tǒng)、沉積反應(yīng)加熱室、真空及廢氣排放系統(tǒng)和電源控制系統(tǒng)等。

混合氣體，主要是惰性氣體(如Ar)、還原氣體(如H2)和反應(yīng)氣體(如N2、CH4、CO2、水蒸氣、NH3)等。有時在室溫下也常用高蒸氣壓的液體，諸如TiCl4、SiCl4、CH3SiCl3等，把這類液體，加熱到一定溫度(<60℃)通過載體氫、氬與起泡的液體，從供氣系統(tǒng)中把上述蒸氣帶入沉積反應(yīng)室。CVD沉積反應(yīng)條件反應(yīng)溫度反應(yīng)能力激活反應(yīng)類型涂層與基體結(jié)合沉積化學(xué)反應(yīng)溫度可分為低溫沉積(<200℃，如用高頻等離子激化CVD和微波等離子激化CVD)；中溫CVD(MTCVD反應(yīng)處理溫度為500-800℃，如硬質(zhì)合金刀具沉積耐磨涂層)；高溫CVD(HTCVD,反應(yīng)處理溫度在900-1200℃，如硬質(zhì)合金銑削刀具、陶瓷和復(fù)合材料涂層)；超高溫CVD(>1200℃，如SiC陶瓷)。從沉積化學(xué)反應(yīng)能量激活看，化學(xué)氣相沉積技術(shù)可分為熱CVD技術(shù)、等離子輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PACVD)、激光輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)(LCVD)和金屬有機化合物沉積(MOCVD)等技術(shù)?？煞譃楦采w表層與擴滲表層；反應(yīng)類型，有固相擴散型、熱分解型、氫還原型、反應(yīng)蒸鍍型和置換反應(yīng)型。化學(xué)反應(yīng)舉例CVD應(yīng)用耐磨鍍層高溫應(yīng)用鍍層開發(fā)新材料摩擦學(xué)鍍層

以氮化物、氧化物、碳化物和硼化物為主，主要應(yīng)用于金屬切削刀具。在切削應(yīng)刷中，鍍層性能上主要包括硬度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、低摩擦系數(shù)、高導(dǎo)熱與熱穩(wěn)定性和與基體酬結(jié)合強度。這類鍍層主要有TiN、TiC、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等，都已得到應(yīng)用。降低接觸的滑動面或轉(zhuǎn)動面之間的摩擦系數(shù)，減少粘著、摩擦或其他原因造成的磨損。這類鍍層主要是難熔化合物。在鍍層性能上主要是硬度、彈性模量、斷裂韌性、與基體的結(jié)合強度、晶粒尺寸等。鍍層的熱穩(wěn)定性。高分解溫度的難熔化合物，比較適合予高溫環(huán)境應(yīng)用。涉及到反應(yīng)性氣氛，就須考慮它的氧化和化學(xué)穩(wěn)定性，可選用難熔化合物和氧化物的混合物。此外有相容的熱膨脹特性和強度，如環(huán)境有經(jīng)常性的熱震，選擇難熔金屬硅化物和過渡金屬鋁化物。這類應(yīng)用包括火箭噴嘴、加力燃燒室部件、返回大氣層的錐體、高溫燃氣輪機熱交換部件和陶瓷汽車發(fā)動機缸套、活塞等。陶瓷材料中增韌的化合物晶須可用CVD來生產(chǎn)，已有的Si3N4、TiC、Al2O3、TiN、Cr3C2、SiC、ZrC、ZrO2等?；瘜W(xué)氣相沉積是一種在沉積金屬和化合物涂鍍層中極為有用的薄膜沉積技術(shù)，具有：設(shè)備簡單，操作維護方便，靈活性強，只要把原料改變，便可沉積制備性能各異的單一或復(fù)合鍍層；適合涂鍍各種復(fù)雜形狀的部件，特別對涂鍍帶有盲孔、溝、槽的工件；涂鍍層致密均勻，可以較好地控制鍍層的密度、純度、結(jié)構(gòu)和晶粒度。因沉積溫度高，涂鍍層與基體結(jié)合強度高。CVD工藝溫度太高(一般900-1200℃)，被處理的工件在如此高的溫度下，產(chǎn)生變形和出現(xiàn)基體晶粒長大，降低一般CVD法的沉積工藝溫度，一直是CVD法改進提高的重要方向。目前主要的方法有：

等離子體活化：即利用電磁的激發(fā)作用，使進入等離子區(qū)的反應(yīng)氣體經(jīng)電子和分子之間的碰撞而分裂成原子狀態(tài)，其中一部分被離化。這種利用電磁激發(fā)的能量取代熱能活化，明顯地降低了沉積過程的反應(yīng)溫度。如用TiCl4和CH4在加熱活化沉積TiC涂鍍層是在900-1050℃，而采用等離子活化，可降低沉積溫度至500-600℃。這樣就可沉積制備帶涂鍍層的高速鋼刀具。通過光和激光產(chǎn)生化學(xué)激發(fā)：光化學(xué)激發(fā)是反應(yīng)氣體吸收了該氣體分子特征波長的光和光子向處于受激發(fā)狀態(tài)或發(fā)生光照分解，促使沉積反應(yīng)溫度下降。如用C02激光來激發(fā)反應(yīng)氣體BCl3，可使工件的沉積溫度降低，而且沉積速率提高。選擇合理的反應(yīng)氣體：如沉積SiN涂鍍層時，用SiH4-N2H4-H2比用SiH4-NH3-H2的沉積溫度低。沉積WC涂鍍層時，用WF6-C6H6-H2比用WCl-C6H6-H2的沉積溫度低。采用有機金屬化合物：因有機金屬化合物具有金屬和非金屬原子間的化學(xué)結(jié)合力較弱的特點，能在比較低的溫度下分解沉積。如用Ni(CO)4、W(CO)6等金屬羰基化合物，可在600℃以下沉積出金屬和金屬碳化物。用二烴基胺沉積Ti、Zr、Nb、TiN、ZrN、NbN和用釔的四甲基庚二烷的化合物等沉積Y2O3涂鍍層都可降低沉積溫度。

正因為化學(xué)氣相沉積溫度的下降，使用化學(xué)氣相沉積的工藝應(yīng)用范圍就不斷擴大。從目前情況看，適宜高溫化學(xué)氣相沉積(HTCVD)方法的材料是超硬材料、高鉻工具鋼、高速鋼、不銹鋼和耐熱鋼等。適宜中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)方法的材料是超硬材料、各種鋼、陶瓷材料、金屬間化合物、銅和銅合金、耐熱耐磨硬質(zhì)合金、燒結(jié)金屬等。當然，對于600℃以下的低溫CVD沉積，其適宜的材料更為寬廣。常見CVD薄膜和涂層物理氣相沉積

物理氣相沉積(physicalvapordeposition，PVD)是利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。相對于化學(xué)氣相沉積而言，具有以下幾個特點：(1)需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；(2)源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進入氣相；(3)需要相對較低的氣體壓力環(huán)境；(4)在氣相中及在襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。物理氣相沉積最為基本的兩種方法：蒸發(fā)法和濺射法。物理氣相沉積－蒸發(fā)法

利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。與濺射法相比，蒸發(fā)法的顯著特點之一是其較高的背底真空度。在較高的真空度條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。蒸發(fā)沉積裝置示意圖電子束物理氣相沉積

電子束技術(shù)與物理氣相沉積技術(shù)相結(jié)合產(chǎn)生的電子束物理氣相沉積(ElectronBeam-PVD,簡寫為EB-PVD)技術(shù)。這一新的材料加工工藝，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶和冶金等工業(yè)領(lǐng)域。電子束物理氣相沉積是利用高速運動的電子轟擊沉積材料表面，使材料升溫變成蒸氣而凝聚在基體材料表面的一種表面加工方法。電子束物理氣相沉積原理圖離子束濺射離子槍產(chǎn)生一定束強度、一定能量的離子流，以一定的入射角度轟擊靶材并濺射出其表層的原子，后者沉積到襯底表面形成薄膜。離子束濺射薄膜沉積裝置示意圖離子束濺射高真空度下進行，氣體雜質(zhì)污染小，容易提高薄膜的純度；離子束濺射在襯底附近沒有等離子體存在，不會產(chǎn)生等離子體轟擊導(dǎo)致襯底溫度上升、電子和離子轟擊損傷等問題；可以精確控制離子束能量、束流的大小和方向，濺射出來的原子可以直接沉積，很適合作為一種薄膜的沉積研究手段。

電子束蒸發(fā)法提供沉積的源物質(zhì)，同時以襯底作為陰極、整個真空室作為陽極組成一個類似于二極濺射裝置的系統(tǒng)。在沉積前和沉積中采用高能量的離子流對襯底和薄膜表面進行濺射處理。由于在這一技術(shù)中同時采用了蒸發(fā)和濺射兩種手段，因而從裝置的設(shè)計上，可以認為它就是由直流二極濺射以及電子束蒸鍍兩部分結(jié)合而成的。二極直流放電離子鍍裝置的示意圖離子鍍（等離子體增強物理氣相沉積）離子鍍離子鍍的主要優(yōu)點在于它所制備的薄膜與襯底之間具有良好的附著力，并且薄膜結(jié)構(gòu)致密。這是因為，在蒸發(fā)沉積之前以及沉積的同時用離子轟擊襯底和薄膜表面，可以在薄膜與襯底之間形成粗糙潔凈的界面，并形成均勻致密的薄膜結(jié)構(gòu)和抑制柱狀晶生長，前者可以提高薄膜與襯底間的附著力，而后者則可以提高薄膜的致密性、細化薄膜微觀組織。離子鍍的另一個優(yōu)點是它可以提高薄膜對于復(fù)雜外形表面的覆蓋能力，或稱為薄膜沉積過程的繞射能力。離子鍍具備這一特性的原因是因為，與純粹的蒸發(fā)沉積相比，在離子鍍進行的過程中，沉積原子將從與離子的碰撞中獲得一定的能量，加上離子本身對薄膜的轟擊，這些均會使得原子在沉積至襯底表面時具有更高的動能和遷移能力。激光表面處理激光具有高能密度及良好的相干性能，是一種均勻的、接近單色的電磁輻射束，它易被不透明材料如金屬表面幾個原子層所吸收。激光作為一種新型的表面熱源，與傳統(tǒng)熱源相比，具有獨特優(yōu)點：易于傳播；熱穿透、熱分布可控；聚焦后可得到極細光斑；具有極高的功率密度。（理論上可達1012W/cm2）激光表面處理激光表面處理使用激光進行表面處理：安全、清潔、無污染；可快速、局部加熱材料并實現(xiàn)局部急熱、急冷，獲得特殊的表層組織結(jié)構(gòu)與性能；易于加工高熔點材料、耐熱材料、高硬度材料等；可在大氣、真空及各種氣氛中進行加工；可使用大體上相同的激光設(shè)備，通過改變激光波長及其他工藝參數(shù)進行不同工藝處理。一種非接觸性加工方法，適合自動化生產(chǎn)且具有生產(chǎn)率高、工件變形小、可精確控制質(zhì)量等特點。自20世紀70年代CO2大功率激光器問世以來，激光表面處理工藝不斷發(fā)展，并陸續(xù)進入制造業(yè)。例如激光淬火工藝的應(yīng)用在國內(nèi)外都比較廣泛，且技術(shù)比較成熟。目前正在加速研究開發(fā)的激光表面合金化、激光熔覆及激光增強鍍覆等技術(shù)，也不同程度地得到工業(yè)應(yīng)用，成為目前材料科學(xué)研究的前沿熱點。激光表面處理激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途高能激光束表面快速加熱，通過固態(tài)自激冷卻淬火(固態(tài)相變重結(jié)晶)，改變表面組織結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生強化效果。與普通淬火比較，具有加熱、冷卻速度快、工藝簡單，無需外加淬火介質(zhì)、不受工件形狀幾何尺寸影響等特點，具有比普通淬火更高的硬度與耐磨性能。激光功率密度：103-105W/cm2

冷卻速度：104-105℃/s

處理深度:0.2-0.35mm鋼和鑄鐵的表面強化，提高工件表面疲勞強度，提高工件表面疲勞與磨損抗力。（激光相變硬化）激光淬火（激光晶粒細化）激光熔凝工藝工作原理與特點主要用途

利用比激光淬火更高的激光能量，通過表面熔化及熔化薄層快速凝固(重熔再結(jié)晶)，改變表面組織結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生強化效果。與激光淬火相比，能形成更深的硬化層，顯著提高硬度與耐磨性，可以均化、細化組織、消除表面鑄造缺陷(氣孔及鑄造的不連續(xù)面等)。激光功率密度：103-105W/cm2冷卻速度：105-107℃/s

適應(yīng)于鑄鐵、工具鋼、不銹鋼、Al-Si合金等材料的表面強化，提高表面硬度與耐磨性能激光表面處理激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途

（激光非晶化）激光上釉

處理工藝參數(shù)與熔凝有差別，激光能量密度很高，快速掃描時，表面熔化薄層(1～10微米)與基體形成陡峭的溫度梯度，急冷(通常冷卻速度超過熔層金屬的臨界冷卻速度)使表面熔層形成非晶態(tài)組織。是一種快速方法，具有成本低容易控制等特點。激光功率密度：107-108W/cm2冷卻速度：107-1010℃/s處理深度：0.001-0.1mm

適用于Fe基、Ni基、Co基、Al基合金等材料表而非晶化處理，顯著提高其耐腐蝕、抗氧化、耐磨損性能，同時具有優(yōu)良的電、磁特性及力學(xué)性能。工藝工作原理與特點主要用途

激光合金化

材料的表面加入其他合金成分(預(yù)置涂層或吹送粉末)，高能激光輻照下，添加的成分和基體同時快速熔化，凝固改變表層化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)，形成新合金層(液態(tài)合金化)，具有工件變形小，能使難以接近的和局部區(qū)域進行合金化等特點，合金層晶粒細小、成分均勻，對于不規(guī)則零件亦可得到深度均勻合金層。激光功率密度:104-106W/cm2冷卻速度:104-106℃/s(急冷達1011℃/s)處理深度:0.01-2mm

適用于普通碳鋼、合金鋼、不銹鋼、鑄鐵和有色金屬等材料表面合金化，在廉價的普通基體材料表面，制備具有預(yù)期性能如：耐磨、耐熱、耐蝕或其他性能的表面合金層代替整體合金材料制造。激光表面處理激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途

（激光包覆）激光熔覆

材料表面加上熔覆材料(預(yù)置涂層或吹送粉末)進行激光輻照，其熔覆過程和工作原理與激光合金化類似，不同的是，熔覆激光功率比合金化低，且基體僅微熔，對熔覆成分稀釋很少（通常低于10％）熔覆層與基體呈冶金結(jié)合且能保持熔覆材料原來的成分與性能，其特點是：可在低熔點材料上熔覆一層高熔點的合金，能控制稀釋，可局部熔覆，微觀結(jié)構(gòu)細致，熱影響區(qū)小，熔覆層均勻。激光功率密度：104-106W/cm2冷卻速度：104-106℃/s處理深度：0.01-2mm

適用于廉價材料包覆Co基、Cr基、Ni基、WC基、TiC陶瓷等材料，提高其表面硬度，耐磨、耐蝕、耐高溫抗疲勞等性能，適合于激光熔覆的基體材料有碳鋼、鑄鐵、不銹鋼、鋁、鐵合金等。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途

激光沖擊硬化

采用高峰值功率密度的激光束輻照工件，表面薄層迅速氣化，在表面原則逸出期間，發(fā)生動量脈沖，產(chǎn)生強機械沖擊波或應(yīng)力波，沖擊金屬表面，使其產(chǎn)生塑性變形，表層顯微組織中位錯密度增加。激光功率密度：109-1012W/cm2冷卻速度：104-105℃/s處理深度：0.02-0.2mm

適用于鋼、鈦合金表面強化，提高合金強度、硬度及疲勞極限。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途（激光電鍍）激光增強電沉積

將激光與電鍍結(jié)合起來．采用高能激光束輻照陰極液一固物質(zhì)分界面，造成局部溫升與微區(qū)攪拌，從而誘發(fā)或增強其化學(xué)反應(yīng)，引起液體物質(zhì)的分解并在固體表面沉積出反應(yīng)生成物。

其特點是：其沉積速率比普通電鍍可高出三個數(shù)量級，可改善鍍層組織結(jié)構(gòu)，提高鍍層結(jié)合力。

可電鍍Cu、Ni及貴金屬，主要用于無屏蔽電鍍，通過計算機控制激光束的運動軌跡而得到預(yù)期的復(fù)雜幾何圖形的無屏蔽鍍層，亦可用于電路修復(fù)。工藝工作原理與特點主要用途（激光化學(xué)鍍）激光誘導(dǎo)自催化沉積

金屬、半導(dǎo)體或高聚物基體浸于自催化沉積水溶液中，采用脈沖激光照射，誘發(fā)或增強自催化反應(yīng)，提高沉積速率與結(jié)合力。

用于微電子電路和器件制造，如在Si、InP、CaAs等半導(dǎo)體上選擇性沉積Pt、Au、Pb-Ni等。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途激光物理氣相沉積用激光束直接照射位于真空室的靶材，使靶材蒸發(fā)，蒸汽在基體上冷凝沉積成膜層，其特點是清潔度高，沉積層與靶材成分完全相同。

用于沉積超導(dǎo)合金和軟基體上制備硬度可達HV2000-5000的非晶BN層等。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途激光化學(xué)氣相沉積用一定波長的激光束輻照待沉積的基體?；w置于金屬有機化合物或其他有機或無機分子中，由于激光的熱分解作用，使該氣體分解并沉積在基體上形成薄層，其特點是膜層分布均勻，與基體結(jié)合牢固?；蛴眉す庹丈湎鄳?yīng)氣體，利用激光的光分解作用，在基體上形成薄膜。

用于金屬或金剛石薄膜沉積，已在幾十種金屬元素中實現(xiàn)薄膜沉積。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途（表面織構(gòu)化）激光微精處理利用激光掃描(導(dǎo)向)，使零件表面產(chǎn)生有規(guī)律的微凸體或微凹體圖案或織構(gòu)紋路，改變其原有表面形貌。處理后表面粗糙度發(fā)生變化，掃描區(qū)微凸體(或微凹體)相關(guān)的組織及硬度也發(fā)生了變化，可達到設(shè)計預(yù)期效果。該技術(shù)具有經(jīng)濟、節(jié)能、收效快，便于推廣應(yīng)用等特點。用于汽車發(fā)動機摩擦副或軋輥等零部件表面形貌改造，改進摩擦磨損性能或滿足其他表面要求，如提高涂層附著力、外觀要求等，日本將此技術(shù)用于軋制薄板生產(chǎn)(軋輥表面激光掃描形成特殊紋路形貌)，改善板材沖壓成型性：能與有機涂層的附著力。

激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途激光無接觸彎曲將材料激光加熱到超過塑性屈服極限，激光照射期間，由于極其快速的加熱和冷卻產(chǎn)生熱應(yīng)力，引起彎曲，通過控制熱變形，不需機械接觸就可進行V形和U形彎曲，彎曲的程度與激光通過的次數(shù)成正比。

用于無接觸彎曲加工。激光表面處理工藝工作原理與特點主要用途激光退火用激光加熱，使材料的溫度超過退火臨界溫度，典型操作條件為：功率密度：2.3×104W/cm2

移動速度：0.5m/min

用于硬化材料激光軟退火,主要是半導(dǎo)體材料，在離子注入破壞了晶體結(jié)構(gòu)后，需進行局部退火，以軟化需進一步彎曲的部位。激光表面處理

綜上所述，不難看出，由于激光技術(shù)本身所具有的優(yōu)越性而使激光表面處理工藝的發(fā)展顯示出旺盛的生命力。目前國內(nèi)外正在不斷完善和推廣已在生產(chǎn)中獲得應(yīng)用的工藝，同時新工藝也在不斷發(fā)展之中，特別是激光與其他工藝的復(fù)合技術(shù)，已成為激光表面處理發(fā)展的新動向。激光表面處理電子束表面改性技術(shù)電子束表面改性技術(shù)

電子束表面改性技術(shù)與激光技術(shù)一樣是在最近十幾年來迅速發(fā)展起來的表面加工技術(shù)。由于應(yīng)用了聚焦線圈和偏轉(zhuǎn)線圈，使得電子束加工技術(shù)在使用中更為方便，可以較靈活地調(diào)節(jié)加熱面積、加熱區(qū)域和材料表面的能量密度，并且電子束能量利用率更高，可以達到95％。激光由于在材料表面有85％-95％的反射率能量利用率較低。電子束表面淬火

利用電子束加熱材料表面使其溫度超過奧氏體轉(zhuǎn)變溫度，通過其內(nèi)部冷態(tài)的金屬進行自淬火，達到表面淬火的目的。由于加熱能量密度高、速度快，溫度梯度大，冷卻速度快，相變過程中鋼鐵材料的奧氏體化時間短，奧氏體晶粒來不及長大，可以獲得超細晶粒組織而使表層具有較高的強硬性或得到較高耐磨性。NCl0鋼的電子束表面淬火層及硬度隨深度的變化關(guān)系電子束表面合金化

根據(jù)所需將具有特殊性能的合金粉末涂覆在金屬表面，利用電子束加熱熔化進行表面合金化處理，雖然時間較短，但是在控制好工藝參數(shù)的條件下，可以使變成液體的各種合金元素與基體元素得到充分混合并重新分布凝固，獲得所需的表面結(jié)構(gòu)和性能，滿足其耐磨、耐