第2章電解與庫侖分析法（書第十章）應(yīng)用外加電源電解試液，使混合樣品中的組分分離的方法，稱為電解分離法（electrolyticseparation）。將物質(zhì)電解后，通過稱量在電極上析出的被測組分的質(zhì)量來進行分析的方法，稱為電重量法（electrolyticgravimetry）。庫侖分析（coulometry）是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)的含量。這時被測定物質(zhì)不一定在電極表面沉積。

§2-1電解分析的基本原理一、電解的基本概念1.電解反應(yīng)兩類電池：

電解池：正極(陽極)、負極(陰極)原電池：正極(陰極)、負極(陽極)

例如，

電解硫酸銅溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”

極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”

極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e-

電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解過程中，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為負極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O

反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。2、分解電壓與析出電位分解電壓U分：使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓（D1點）

。對于可逆過程來說，在數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢，在電解池中，此電動勢被稱為反電動勢。式中：i為電解電流，R為回路中的總電阻。

反電動勢的方向與外加電壓的方向相反，它阻止電解作用的進行。外加電壓U外與U分的關(guān)系：U外—U分

=iR（10-2）U分=E反

（10-1）因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。析出電位：使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需最正的陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負的陽極電位。對于可逆過程來說，某一物質(zhì)的析出電位，等于其平衡時的電極電位。

如果在改變外加電壓的同時，測量通過電解池的電流與陰極電極電位的關(guān)系，所得到的結(jié)果見圖

10-2。圖中

D1點所對應(yīng)的E1為理論析出電位，D2點所對應(yīng)的E2為實際析出電位。要使某一物質(zhì)在陰極上析出，發(fā)生電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負（即使是很微小的數(shù)值）。同樣，如果某一物質(zhì)在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。

式（10-1）為：

U分=E反

，而反電動勢則等于陽極平衡電位與陰極平衡電位之差，所以對于可逆過程來說，分解電壓與理論析出電位具有下列關(guān)系：式中E陽代表陽極的平衡電位；E陰代表陰極的平衡電位。U分=E陽-

E陰（10-3）

式（10-3）中的E陽和E陰可根據(jù)能斯特方程式計算得到，是其平衡時的電極電位，對應(yīng)于理論析出電位。實際析出電位一般由實驗測定。產(chǎn)生超電位的原因：電極極化

電解時的實際析出電位大于理論計算值，主要是由于在電極上發(fā)生了極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過電位所致。因此，考慮過電位，式（10-3）應(yīng)作如下修正：

η陽=E實際-E陽

(10-5)

η陰=E陰-E實際

(10-6)式中η陽代表陽極過電位，為正值；η陰代表陰極過電位，為負值。U分＝（E陽

+η陽）-（E陰+η陰)

(10-4)電極極化與超電位（書8.2.4.2）

電極極化定義：電解時，當(dāng)有較大電流通過電池時，電極的實際電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極的極化。

η=U外-

U分

η=ηa-ηc

產(chǎn)生極化的原因：（一）濃差極化、（二）電化學(xué)極化如不加指明，過電位一般是指由于電化學(xué)極化所引起的。補充:電極極化與超電位

定義：由于電極反應(yīng)速度有限，造成電極上帶電程度與平衡時不同，而導(dǎo)致電極在有電流通過時的電位值偏離平衡時的電極電位的現(xiàn)象，叫電化學(xué)極化。電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)進行時受到動力學(xué)因素的約束，速度最慢的一步往往需要的活化能最高，從而成為電極過程的控制步驟。由于電極反應(yīng)速度較小，亦即交換電流密度小。當(dāng)外電壓加在電極上時，電極反應(yīng)來不及交換更多的電量，致使電極上聚集著過多的電荷。

電化學(xué)極化

電極反應(yīng)進行時受到動力學(xué)因素的約束，速度最慢的一步往往需要的活化能最高，從而成為電極過程的控制步驟。電極上聚集了一定的電荷。為使電極反應(yīng)持續(xù)不斷進行，外電源需要額外增加一定電壓去克服反應(yīng)的活化能。電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因：超電位（η）的影響因素：a)電流密度

，

b)T

，

c)組分在不同的電極（化學(xué)成份）上，

不同。金屬的過電位一般很小。當(dāng)電極上析出物為氣體時，如陰極上析出氫，陽極上析出氧，這時的過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位可查表。

d)產(chǎn)物不同，

不同，氣體的

大減小極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散；c.增加溫度，一般有利于電極反應(yīng)。例10-1

已知：E0Cu2+/Cu

=0.337v，E0O2/H2O=1.229v

[Cu2+]=1mol·L-1，

[H+]

=1mol·L-1，Po2=101.3kpa，ηO2=0.47v當(dāng)外加電壓為0.892V時，陰極是否有銅析出?解：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陰極電極電位：陽極反應(yīng)：2H2O-4e=O2+4H+陽極電極電位：U分=(E陽

+η陽）-（E陰+η陰)=1.23+0.47-（0.337+0）=1.36v,即當(dāng) U外＞1.36v時陰極上析出Cu。由于陽極上的過電位，當(dāng)外加電壓為0.892V時，陰極沒有銅析出A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：被分離兩金屬離子均為一價離子,

△E析出≥0.30V被分離兩金屬離子均為二價,△E析出≥0.15V

A物質(zhì)析出完全時，陰極電位未達到B物質(zhì)的析出電位析出完全的判定：當(dāng)電解后組分i的濃度Ci為（10-5

～10-6

）C03、電解時離子的析出次序及完全程度1.兩種共存的離子分離完全的衡量25℃時，一價離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。例10-2.有Cu2+及Ag+的混合溶液，它們的濃度分別為1mol·L-1及0.01mol·L-1

，以鉑為電極進行電解，在陰極上首先析出的是那種金屬？電解時另一種離子是否干擾？

（25℃時）解：由于銀及銅的過電位很小，可以不計，則Ag的E析為：E=EθAg+/Ag

＋0.0592lg[Ag+]

=0.80+0.0592lg0.01=+0.68V

Cu的E析為：E=Eθ

Cu2+/Cu+0.0592/2lg[Cu2+]

=0.34+0.059/2lg1=+0.34V

因為：EAg+/Ag＞ECu2+/Cu

，故先在陰極上析出銀。當(dāng)銀離子的濃度降至10-7mol·L-1時，可認為銀離子已電解完全，這時的陰極電位為：E=EθAg+/Ag

＋0.0592lg10-7=+0.39V

這時銅離子還未析出，兩種金屬離子能完全被分開，而互不干擾。4.“電位緩沖”的方法在溶液中加入各種去極化劑，來限制陰極（或陽極）電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。這種去極化劑可以防止電極上發(fā)生其它干擾性的反應(yīng)。

例如，銅的電解應(yīng)在硝酸介質(zhì)中進行，因為陰極析出氫氣，會使銅的淀積不良。由于NO3-

能比H+先在陰極上還原產(chǎn)生NH4

+，還原反應(yīng)為：NO3-+10H++8e-=NH4++3H2O由于大量NO3-的存在，使得陰極的電極電位在一定時間內(nèi)穩(wěn)定在NO3-的還原反應(yīng)的電位范圍，也抑制了溶液中可能存在的其它金屬離子在陰極上的還原析出。二、控制電位的三電極系統(tǒng)由于電解電流隨時間而衰減，需要不斷調(diào)整外電壓來維持電極電位在預(yù)定值，保持陰極電位恒定手動操作：不斷改變R值如何控制電位進行電解？如何控制外加電壓？精密的辦法——控制陰極電位

輔助電壓：將電位調(diào)節(jié)到預(yù)定值；電解開始后，電解電流不斷減小，流過R的電位降iR經(jīng)放大器放大后推動電動機，帶動滑動鍵調(diào)節(jié)變壓器的輸出電壓，使陰極電位得到補償，恢復(fù)到預(yù)定值。工作電極陰極/陽極輔助電極/對電極參比電極兩個回路三電極系統(tǒng)控制電解電位原理

機械式自動控制陰極電位電解儀

當(dāng)電解電流隨被測離子濃度下降而減小（隨時間而衰減），當(dāng)陰極電位下降到上述額定電位時，供給電解到預(yù)定程度的額定控制電位，保證單一金屬的電解。電解電源的電位大小由觸發(fā)電路控制。放大器把陰極電位的變化信號放大，并輸送給觸發(fā)電路，以控制電解電位的大小。電子控制的三電極系統(tǒng)：通過控制電位調(diào)節(jié)器，供給一個額定控制電位。電子控制電解儀圖自動調(diào)節(jié)外加電壓，控制陰極電位保持恒定。三電極工作系統(tǒng)的作用：機械式自動控制的三電極系統(tǒng)電子式自動控制的三電極系統(tǒng)

溶液中有A、B兩種金屬離子，a、b兩點分別代表A、B離子的陰極析出電位。通過控制電解時的陰極電位負于a而正于b，則A離子能在陰極上還原，B離子不析出，從而達到分離A、B的目的。一、控制電位電解法§2-2電解分析法1.基本原理設(shè)電解時僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為100%，則式中：i0為開始電解時的電流；it為時間t時的電流；k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，min-1

。電解開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應(yīng)速率

，當(dāng)i=0時，電解完成。分析過程中如何控制電解時間?作電流-時間曲線。（10-9)（10-10)D為擴散系數(shù)，cm2·s-1

，一般為10-5cm2·s-1

；A為電極表面積，cm2

；V為溶液體積，cm3

；δ為擴散層的厚度，cm，一般為2x10-3cm。

式中：（10-10)k為與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)的常數(shù)：（10-12)因此要縮短電解時間，則應(yīng)增大k值，即要求電極表面積要大，溶液的體積要小，升高溶液的溫度以及良好的攪拌可以提高擴散系數(shù)和降低擴散層厚度。當(dāng)it下降到i0的一半的時間為半壽命時間t1/2：（10-11)2.控制電位電解法的特點及應(yīng)用選擇性高，可用于分離并測定共存的金屬離子。例如：銀與銅分離；銅與鉍、鉛、銀、鎳等分離；鉍與鉛、錫、銻等分離；錫與鋅分離；等等。用于55種無機元素的分析；有機電化學(xué)合成；提純分析試劑；可用在流動體系控制中的電化學(xué)檢測器，如利用銀電極（陰極）上氧的還原測得ppm級O2。O2(g)+2H2O+4e→4OH-

在電解分離中，汞電極作為電解池的陰極而替代鉑電極或其它電極，將一些物質(zhì)分離，這種方法稱為汞陰極電解法。汞陰極電解法與用鉑電極電解方法相比較的特點：由于氫在汞上的過電位特別大，因此析氫前，許多重金屬離子都能在汞陰極上還原。除那些