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盛世華研·2008-2010年鋼行業(yè)調(diào)研報告2023-2030年硬碳材料行業(yè)市場調(diào)研及前景趨勢預(yù)測報告PAGE2服務(wù)熱線圳市盛世華研企業(yè)管理有限公司數(shù)據(jù)權(quán)威·全面·系統(tǒng)·深度+可落地執(zhí)行實(shí)戰(zhàn)解決方案2030年硬碳材料2023-2030年硬碳材料行業(yè)市場調(diào)研及前景趨勢預(yù)測報告報告目錄TOC\o"1-3"\u第一章2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場深度調(diào)研 9第一節(jié)硬碳材料行業(yè)市場基本情況 9一、硬碳材料行業(yè)市場現(xiàn)狀分析 9二、硬碳材料行業(yè)市場特點(diǎn)分析 11三、硬碳材料行業(yè)市場規(guī)模分析 15四、硬碳材料行業(yè)市場結(jié)構(gòu)分析 16第二節(jié)2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場深度調(diào)研 18一、硬碳材料行業(yè)市場需求狀況 18二、硬碳負(fù)極是鈉電邁入產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵一環(huán) 19三、2023年市場供求及其變動狀況 22四、硬碳材料行業(yè)市場痛點(diǎn)分析 24(1)合適前驅(qū)體的篩選和穩(wěn)定批量供應(yīng) 24(2)國內(nèi)產(chǎn)能較低、進(jìn)口價格昂貴 24(3)國產(chǎn)材料在性能方面難以與進(jìn)口材料匹敵。 25五、破解鈉電生物質(zhì)硬碳量產(chǎn)瓶頸 26第二章2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場競爭格局分析 27第一節(jié)行業(yè)市場競爭格局分析 27一、硬碳材料行業(yè)競爭格局分析 27二、硬碳材料行業(yè)競爭特征分析 28第二節(jié)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)和將實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè) 29一、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè) 29(1)可樂麗 29(2)佰思格 29(3)貝特瑞 30(4)杉杉股份 31二、2023年有望實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè) 31(1)多氟多 31(2)元力股份 31(3)圣泉集團(tuán) 39(4)珈鈉能源 40第三節(jié)行業(yè)市場競爭策略分析 40一、當(dāng)前硬碳材料行業(yè)競爭策略分析 40二、硬碳材料行業(yè)企業(yè)核心競爭力分析 42第四節(jié)中國硬碳材料行業(yè)競爭態(tài)勢預(yù)測 43第三章鈉電產(chǎn)業(yè)化在即,負(fù)極材料成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵 45第一節(jié)鈉電產(chǎn)業(yè)化在即,硬碳負(fù)極成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵 45一、鈉離子電池:核心資源可控,2023年為其產(chǎn)業(yè)化元年 45二、正負(fù)極材料決定鈉離子電池關(guān)鍵性能,成本占比較高 46三、鈉電負(fù)極目前以硬碳為主,行業(yè)壁壘相對更高 48四、鈦基負(fù)極材料成本較低,但比容量、倍率性能較差 51五、有機(jī)負(fù)極材料成本較低,合金負(fù)極材料比容量較高 52六、鈉電負(fù)極不同材料對應(yīng)不同的儲鈉方式 53第二節(jié)硬碳負(fù)極產(chǎn)業(yè):生物質(zhì)+樹脂前驅(qū)體應(yīng)用較多,生產(chǎn)工藝壁壘較高 55一、前驅(qū)體決定無定形碳的性質(zhì) 55二、硬碳前驅(qū)體以生物質(zhì)+樹脂為主,一步碳化法工藝應(yīng)用最廣 56三、改性工藝提升碳基負(fù)極材料性能加快產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用 57四、硬/軟碳制備工藝不同,生產(chǎn)壁壘較高 58五、資本助力產(chǎn)業(yè)鏈創(chuàng)新,生物質(zhì)將最先產(chǎn)業(yè)化 59第四章中國硬碳材料行業(yè)技術(shù)與上游原材料分析 61第一節(jié)鈉電產(chǎn)業(yè)鏈初步成型,負(fù)極材料換新,硬碳為當(dāng)下主流 61一、碳基類負(fù)極材料最具商業(yè)化應(yīng)用潛力 61二、鈉離子電池下游客戶需求明確 62三、鈉電高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域決定硬碳成為主流 63第二節(jié)八仙過海各顯神通,生物質(zhì)前驅(qū)體更勝一籌 64一、前驅(qū)體與硬碳微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性高,關(guān)系硬碳材料性能 64二、生物質(zhì)基硬碳路線具備綜合性價比,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程居前 68第三節(jié)性能、綜合成本及量產(chǎn)可行性決定生物質(zhì)前驅(qū)體選擇 73一、椰殼、淀粉、竹子、秸稈路線產(chǎn)品性能、成本不存在顯著差異 73二、原材料供應(yīng)穩(wěn)定及一致性構(gòu)成生物質(zhì)基硬碳量產(chǎn)瓶頸 75(1)椰殼:農(nóng)業(yè)廢棄物,主要供給來自南亞、東南亞,或存進(jìn)口依賴 75(2)淀粉:工業(yè)品,純度較高,能夠保障產(chǎn)品一致性 78(3)毛竹:生長周期短的可再生資源,活性炭廠家入場,毛竹路線值得期待 80(4)秸稈:農(nóng)業(yè)廢棄物,資源豐富,“生物溶劑法”有望解決一致性問題 86三、原材料供應(yīng)渠道或構(gòu)成生物質(zhì)基硬碳行業(yè)壁壘 88第五章中國硬碳材料行業(yè)下游:鈉離子電池市場分析 91第一節(jié)發(fā)展鈉電的意義:緩解鋰資源稀缺的困境 91第二節(jié)鈉電應(yīng)用場景:多重優(yōu)勢帶來廣闊空間 94一、鈉離子電池在性能上具有多重優(yōu)勢 94(1)高低溫環(huán)境下均有優(yōu)異的容量保持率 95(2)具有出眾的倍率性能 96(3)極端條件下不易出現(xiàn)熱失控,安全性能好 98二、高性價比貼合多個應(yīng)用場景,市場空間廣闊 100(1)A00級電動車:可解決當(dāng)下鐵鋰價格隨原料成本波動較大的痛點(diǎn) 102(2)鉛酸大市場:鈉電性能全方位超越,鉛酸市場替代可期 105(3)儲能:高安全性、優(yōu)秀的高低溫性能以及長循環(huán)壽命與儲能適配性高 111三、無懼碳酸鋰價格調(diào)整,鈉電產(chǎn)業(yè)鏈布局成型 113第三節(jié)材料體系選擇:與鋰電體系求同存異 115一、鈉鋰性質(zhì)相似使得電池原理相似 115二、物理化學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在差異影響表觀性能 117(1)正極:三大主流路線各有特色,層狀氧化物為產(chǎn)業(yè)化主流 119(2)負(fù)極:硬碳脫穎而出,瓶頸在于前驅(qū)體 121(3)集流體:正負(fù)極均可用鋁箔,成本優(yōu)勢明顯 126(4)隔膜:可復(fù)用鋰電隔膜,仍需研制與電池體系匹配的專用隔膜 126(5)電解液:與鋰離子電池有相通之處 127三、總結(jié) 128第四節(jié)產(chǎn)業(yè)鏈重點(diǎn)企業(yè)梳理 129一、寧德時代(300750.SZ) 129二、比亞迪(002594.SZ) 130三、傳藝科技(002866.SZ) 130四、維科技術(shù)(600152.SH) 131五、鵬輝能源(300438.SZ) 131六、多氟多(002407.SZ) 132七、中科海鈉 132八、美聯(lián)新材(300586.SZ) 133九、容百科技(688005.SH) 134十、貝特瑞(835185.BJ) 134十一、杉杉股份(600884.SH) 135十二、元力股份(002866.SZ) 136十三、圣泉集團(tuán)(605589.SH) 136十四、德創(chuàng)環(huán)保(603177.SH) 137第六章2023-2030年中國硬碳材料行業(yè)前景趨勢預(yù)測 138第一節(jié)硬碳材料前景趨勢:下游鈉電池產(chǎn)業(yè) 138一、多重優(yōu)勢疊加高性價比,鈉電池產(chǎn)業(yè)化積極推進(jìn) 138(1)鈉電池量產(chǎn)在即,電芯材料成本有望下降 138(2)鈉電池可補(bǔ)全鋰電池使用場景,具備更優(yōu)的倍率性能、高低溫性能和安全性 142(3)材料企業(yè)布局進(jìn)展迅速,鈉電池裝車獲工信部核準(zhǔn) 143二、多種應(yīng)用場景逐步落地推進(jìn),鈉電池將迎爆發(fā)元年 147(1)兩輪電動車 147(2)新能源車 148(3)電化學(xué)儲能 150第二節(jié)硬碳材料行業(yè)市場需求趨勢 151一、行業(yè)發(fā)展趨勢 151二、市場增長預(yù)測 152三、需求趨勢預(yù)測 153四、需求結(jié)構(gòu)預(yù)測 154第三節(jié)硬碳材料需求特點(diǎn)及趨勢 155一、硬碳負(fù)極材料發(fā)展前景廣闊 155二、技術(shù)創(chuàng)新推動發(fā)展 156三、高性能和低成本趨勢 157四、能也將得到進(jìn)一步提升 157五、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展成為重要方向 157六、產(chǎn)業(yè)鏈整合與升級 158七、國際競爭加劇 158第四節(jié)硬碳材料市場需求機(jī)會挖掘 158一、新能源汽車及儲能市場 159二、消費(fèi)電子市場 159三、新興應(yīng)用領(lǐng)域 159四、技術(shù)創(chuàng)新帶來的市場機(jī)會 160五、國際市場機(jī)會 160第五節(jié)下一代鋰離子電池硬碳負(fù)極總結(jié)與展望 160一、碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展過程中的大事記 161二、硬碳的形成及其微觀結(jié)構(gòu) 162三、硬碳的結(jié)構(gòu)模型 163四、硬碳中鋰離子的存儲機(jī)制 164五、硬碳的分類和優(yōu)化策略 165六、總結(jié)與展望 165第一章2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場深度調(diào)研第一節(jié)硬碳材料行業(yè)市場基本情況硬碳是經(jīng)高溫處理后不會石墨化的碳,其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大,這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲存更多的電荷,提高了鈉離子電池的能量密度和續(xù)航能力。在放電過程中硬碳負(fù)極的膨脹收縮更加均勻,增加了其循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能,并延長了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。隨著太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電量的迅速擴(kuò)大,對儲能電池新材料的研究也在不斷深入。在第十五屆深圳中國國際電池技術(shù)展覽會上,有企業(yè)發(fā)布了新一代鈉離子電池硬碳負(fù)極材料,其首次充放電效率可以達(dá)到90%。我國鈉資源豐富,鈉離子電池被認(rèn)為是最適合規(guī)模儲能的新型電池,并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發(fā)的儲能發(fā)展受限等問題。與其他鈉離子電池負(fù)極材料相比,硬碳材料有何優(yōu)勢?我國硬碳材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀如何?距離大規(guī)模應(yīng)用,還有多遠(yuǎn)的路要走?一、硬碳材料行業(yè)市場現(xiàn)狀分析硬碳是指難以被石墨化的碳,是一種通過熱解高分子聚合物、石油化工產(chǎn)品、生物質(zhì)等得到的熱解碳。由于前驅(qū)體中存在大量H、O、N等雜原子,阻礙了熱處理過程中結(jié)晶區(qū)域的形成,導(dǎo)致其在2500℃以上的高溫下也很難被石墨化。根據(jù)熱解碳化溫度的不同,硬碳材料可分為1000-1400℃之間的高溫?zé)峤馓己?00-1000℃的低溫?zé)峤馓?;根?jù)碳源的不同,硬碳材料可分為樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇樹脂等)、有機(jī)聚合物碳(如PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(CVD法制備的乙炔黑等)、生物質(zhì)碳(如植物殘?jiān)屯鈿さ龋┑取D表SEQ圖表\*ARABIC2硬碳材料的分類資料來源:公開資料整理與軟碳相比,硬碳具有更多的無序結(jié)構(gòu)、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離,以及更封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于為Na+離子提供更多的儲存點(diǎn)和擴(kuò)散途徑。但硬碳的經(jīng)濟(jì)性相較于軟碳略差。其中鈉離子電池中,硬碳以其優(yōu)勢為當(dāng)前應(yīng)用的主流。此外,低成本、可持續(xù)性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化提供更多的可能性。資料來源:公開資料整理二、硬碳材料行業(yè)市場特點(diǎn)分析硬碳是鈉離子電池負(fù)極材料的首選鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成,其工作原理與鋰離子電池相似。鈉離子電池負(fù)極材料作為電池儲鈉的主體,在充放電過程中,實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入或脫出,因此電池的容量與負(fù)極儲存鈉離子的能力呈正相關(guān),負(fù)極材料的選擇對鈉離子電池的發(fā)展具有決定性作用。中南大學(xué)教授周向陽說,從鈉離子電池負(fù)極材料分類來看,大致可分為五類。一是碳基負(fù)極材料,主要包括石墨類、無定形碳、納米碳等,其中無定形碳最有可能率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;二是合金類負(fù)極材料,理論容量高,但電子嵌鈉后體積膨脹嚴(yán)重,循環(huán)性能差;三是金屬氧化物及硫化物基負(fù)極材料,理論容量高,但導(dǎo)電性差;四是嵌入型的鈦基負(fù)極材料,體積變化小但容量低;五是有機(jī)類負(fù)極材料,成本低,但導(dǎo)電性差且易溶解于電解液。碳基負(fù)極材料具有出色的導(dǎo)電性,同時制備方法靈活、成本低廉、環(huán)境友好,成為鈉離子電池負(fù)極材料的首要選擇。其中,無定形碳中的硬碳、軟碳材料被認(rèn)為是具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。軟碳是指經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳,通常以低成本的無煙煤作為前驅(qū)體加工制造獲得,但其儲鈉比容量低、充電速度較慢、低溫性能較差。硬碳是經(jīng)高溫處理后不會石墨化的碳,其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大,這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲存更多的電荷,提高了電池的能量密度和續(xù)航能力。由于硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)更大,可以容納更多鈉離子,因此在放電過程中電極的膨脹收縮更加均勻,增加了硬碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能,并延長了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。周向陽說,通過對比不同種類的碳負(fù)極材料性能可以發(fā)現(xiàn),硬碳是目前鈉離子電池商品化應(yīng)用時,負(fù)極材料的首選解決方案,有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。生物質(zhì)成為制備硬碳材料的主流“硬碳前驅(qū)體原材料來源豐富,前驅(qū)體選擇和工藝技術(shù)積累是硬碳負(fù)極材料開發(fā)的關(guān)鍵因素。”周向陽說。制備硬碳材料的前驅(qū)體常見的有生物質(zhì)、合成聚合物和化石燃料等,不同前驅(qū)體制備的硬碳材料具有顯著的性能差異,由于前驅(qū)體原料來源不同,硬碳材料成本構(gòu)成也有顯著差別。其中,生物質(zhì)的原材料來源廣泛,如椰殼、果殼、柚子皮、動植物組織等,成本相對較低,成為當(dāng)前制備硬碳材料的首選。合成聚合物主要包括酚醛樹脂、聚丙烯腈等化學(xué)合成材料,其電化學(xué)性能好、原料可控、產(chǎn)品一致性好,但成本較高?;剂现饕r青、煤焦油及相關(guān)混合物,原料來源廣泛成本低,但產(chǎn)品容量較低,由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多,在生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行額外的廢氣、廢水處理,因此增加了生產(chǎn)成本。目前,硬碳制備工藝多路并行,不斷有硬碳負(fù)極材料被開發(fā)出來。例如中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳成猛研究員領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì),通過化學(xué)反應(yīng)把淀粉制備成硬碳負(fù)極材料,其成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《能源存儲材料》上。如何把淀粉制備成硬碳?其流程大致可分為三個步驟:首先利用玉米淀粉和馬來酸酐制備成富含氧元素的酯化淀粉;然后在反應(yīng)爐中輸入氫氣與氬氣的混合氣體,其與酯化淀粉進(jìn)行氫氣還原反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物淀粉用作最終產(chǎn)物的前驅(qū)體;最后用氬氣作為保護(hù)氣,對淀粉前驅(qū)體在1100℃下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),完成硬碳材料的制備。陳成猛團(tuán)隊(duì)還通過改變管式爐中的反應(yīng)溫度,調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物前驅(qū)體中氧元素含量,實(shí)現(xiàn)了對硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,證實(shí)了氧元素含量對硬碳負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響等。陳成猛強(qiáng)調(diào),盡管團(tuán)隊(duì)的研究為后續(xù)進(jìn)行高性能硬碳材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ),但仍然需要深入探索該材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)等。此外,復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授等將果殼類生物質(zhì)材料依次浸入鹽酸醇溶液、硫酸溶液中并攪拌,得到懸浮液;再將懸浮液在水中分散、過濾干燥得到前驅(qū)體。他們將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行預(yù)碳化處理,冷卻后球磨,得到預(yù)碳粉;又將預(yù)碳粉在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行高溫碳化處理、冷卻,得到高效的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料。硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場規(guī)模將持續(xù)增長鈉離子電池已成為當(dāng)前國內(nèi)外研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。國家發(fā)改委、國家能源局等九部門印發(fā)的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》提出,研發(fā)儲備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術(shù)。周向陽說,目前,研究者對硬碳儲鈉機(jī)制提出了多種模型,但對其儲鈉機(jī)制尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識。因此,還需要進(jìn)一步研究來揭示硬碳材料與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的構(gòu)效關(guān)系,為提升硬碳性能提供理論指導(dǎo)與科學(xué)依據(jù)。此外,如粒徑、振實(shí)密度、質(zhì)量負(fù)載等硬碳材料的物理參數(shù),對電化學(xué)性能的影響也有待進(jìn)一步探討,以協(xié)同提升材料應(yīng)用于鈉離子電池體系時的性能。三、硬碳材料行業(yè)市場規(guī)模分析1、負(fù)極材料目前我國負(fù)極材料以石墨為主,硬碳由于生產(chǎn)成本較高且開發(fā)技術(shù)不足等原因,在負(fù)極市場中占比非常小。未來,隨著產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的不斷提升,硬碳負(fù)極材料的占比有望持續(xù)提升。據(jù)資料顯示,2022年我國負(fù)極材料出貨量為137萬噸,同比增長90.3%。資料來源:GGII,華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院整理2、需求量從需求量方面來看,根據(jù)EVTank數(shù)據(jù),在100%滲透的情況下,理論上鈉離子電池在2025年的市場空間可達(dá)到290.1GWh。假設(shè)2023-2025年鈉電池替代比例分別為3%、12%、24%,按照每GWh消耗1100噸硬碳測算,到2025年預(yù)計(jì)硬碳負(fù)極材料的需求將達(dá)到7.66萬噸左右。資料來源:公開資料整理四、硬碳材料行業(yè)市場結(jié)構(gòu)分析硬碳負(fù)極材料上游為原材料環(huán)節(jié),主要包括樹脂基、生物質(zhì)基、瀝青、有機(jī)聚合物等;中游為硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)供應(yīng)環(huán)節(jié);下游主要應(yīng)用于動力電池生產(chǎn),最終應(yīng)用于新能源汽車、3C電子、儲能等領(lǐng)域。圖表SEQ圖表\*ARABIC3硬碳負(fù)極材料行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D資料來源:公開資料整理雖然硬碳的生物質(zhì)前驅(qū)體生產(chǎn)工藝難度小,但難點(diǎn)在于合適前驅(qū)體的篩選和穩(wěn)定批量供應(yīng)。在鈉電產(chǎn)業(yè)鏈還不成熟的行業(yè)初期階段,生物質(zhì)硬碳由于其性能優(yōu)異,產(chǎn)業(yè)化速度較快。但當(dāng)行業(yè)進(jìn)入成長放量階段,難以保障原材料供應(yīng)鏈的穩(wěn)定性、低成本和一致性成為掣肘的難題。而瀝青基/樹脂基等硬碳目前生產(chǎn)工藝難度較大,性能也較生物質(zhì)基硬碳差,但其原材料供應(yīng)比較穩(wěn)定,隨著前驅(qū)體研發(fā)技術(shù)突破以及其他材料修飾技術(shù)的應(yīng)用,供應(yīng)來源廣泛、成本低廉的其他前驅(qū)體材料,例如生物質(zhì)多糖、樹脂基、瀝青基以及無煙煤等材料有望后來居上。資料來源:公開資料整理第二節(jié)2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場深度調(diào)研一、硬碳材料行業(yè)市場需求狀況隨著電動汽車市場的不斷擴(kuò)大,對硬碳負(fù)極材料的需求不斷增加,同時也對其性能和成本提出了更高的要求。為了滿足市場需求,硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)將更加注重研發(fā)高性能、低成本的硬碳負(fù)極材料,例如采用新型碳源和合成方法,提高材料的電化學(xué)性能和降低生產(chǎn)成本。隨著鈉電池滲透率的提升,硬碳負(fù)極材料的需求量也在逐漸增長。由于鈉電池具有成本低、安全性高等優(yōu)勢,因此在儲能、電動車等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。而硬碳負(fù)極材料作為鈉電池的關(guān)鍵組件之一,其性能和成本直接影響了鈉電池的優(yōu)劣。因此,在鈉電池需求增長的背景下,硬碳負(fù)極材料行業(yè)也將迎來更大的發(fā)展空間。同時,隨著技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級,硬碳負(fù)極材料的性能也將得到進(jìn)一步提升。二、硬碳負(fù)極是鈉電邁入產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵一環(huán)硬碳為鈉電負(fù)極主流,前驅(qū)體選擇影響負(fù)極性能。由于鈉離子半徑大于鋰離子,無法在石墨層間嵌入/脫嵌,因此鈉電池負(fù)極無法沿用石墨負(fù)極。目前鈉電池可以使用的負(fù)極材料主要有:碳質(zhì)材料、合金化反應(yīng)材料和金屬氧化物/硫化物等。碳質(zhì)材料包括硬碳、軟碳等無定形碳,目前主流廠家都在無定形碳的技術(shù)路徑上有所布局,其中又以硬碳負(fù)極為主,軟碳負(fù)極為輔。硬碳具備儲鈉能力好、容量高等優(yōu)點(diǎn),是鈉離子電池負(fù)極材料的重點(diǎn)發(fā)展方向。圖表SEQ圖表\*ARABIC4鈉電池負(fù)極材料種類資料來源:DT新材料,國盛證券研究所硬碳負(fù)極性能受前驅(qū)體用料影響,生物質(zhì)基為硬碳材料的理想前驅(qū)體。硬碳是由各種前驅(qū)體在高溫下碳化制備而成的,因此硬碳的電化學(xué)性能不僅與制備工藝有關(guān),還很大程度上取決于所用前驅(qū)體的性質(zhì)。硬碳根據(jù)前驅(qū)體來源不同,主要可以分為三類:樹脂基、瀝青基、生物質(zhì)基。其中,生物質(zhì)基具有盈利能力較突出、供應(yīng)量大且有成熟供應(yīng)鏈,以及綜合指標(biāo)較優(yōu)等優(yōu)點(diǎn),是目前硬碳材料的理想前驅(qū)體。圖表SEQ圖表\*ARABIC5硬碳前驅(qū)體常見類型資料來源:浩鈉新能源公眾號,《鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展》,粉體網(wǎng),人民網(wǎng),國盛證券研究所整理各類前驅(qū)體性能存在明顯差別,生物質(zhì)材料綜合性能更優(yōu)。由于各類前驅(qū)體性能有所差異,所以對應(yīng)硬碳的比容量、首周庫侖效率等電化學(xué)性能也會存在差異。以生物質(zhì)基作為前驅(qū)體的硬碳材料,具有工藝成熟、性能優(yōu)越、一致性尚可等特點(diǎn),前驅(qū)體方面可以選用椰子殼、果殼、竹子等含碳生物質(zhì)。硬碳制造工藝的核心是原材料篩選。硬碳生產(chǎn)工藝主要包括原料選取、各類前處理、純度控制、碳化、表面改性等過程。而硬碳的結(jié)構(gòu)依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致性,碳化過程中受熱均勻,才能保障最終硬碳產(chǎn)品的一致性。其中,原材料篩選的技術(shù)門檻較高,由于前驅(qū)體材料的可選范圍大,而不同產(chǎn)地和批次的生物質(zhì)往往不具有一致性,所以大部分企業(yè)會從原材料選擇開始控制一致性,從而降低后期處理的成本(后期處理由于不清楚灰分中的雜質(zhì)類別,可能無法解決并控制其純度問題)。高純度硬碳是提高鈉離子電池性能的關(guān)鍵。生物質(zhì)通常是從自然界中直接獲得的,其中包含各種雜質(zhì)、油脂、礦物質(zhì)等,而純化一方面可以去除這些雜質(zhì),提高生物質(zhì)的純度,并確保不同批次的生物質(zhì)材料具有一致性。另一方面,純化也可以去除某些不利于材料性能的成分,如水分、灰分等,從而改善材料性能。純度控制的具體方法取決于生物質(zhì)的類型和要求的純度級別。通??梢圆捎孟礈臁C(jī)械處理、化學(xué)處理、熱處理、過濾/離心、表面改性等。多家上市公司積極布局生物質(zhì)基硬碳負(fù)極產(chǎn)能。目前,佰思格、貝特瑞擁有硬碳負(fù)極產(chǎn)能,正全力推進(jìn)生物質(zhì)基硬碳國產(chǎn)化;杉杉股份、多氟多等鋰電產(chǎn)業(yè)鏈頭部企業(yè)則各自布局生物質(zhì)基、樹脂基硬碳負(fù)極路線;新進(jìn)入企業(yè)如元力股份、圣泉集團(tuán)亦布局生物質(zhì)基硬碳材料。圖表SEQ圖表\*ARABIC6主要企業(yè)硬碳負(fù)極產(chǎn)能規(guī)劃情況資料來源:各公司公告,各公司公眾號,元力股份環(huán)評報告,國家知識產(chǎn)權(quán)局,邵武組工公眾號,粉體網(wǎng),起點(diǎn)鈉電,Mysteel,國盛證券研究所整理三、2023年市場供求及其變動狀況據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),截至目前已有超70家上市公司在鈉電領(lǐng)域展開布局。起點(diǎn)鈉電關(guān)注到,近期又一家上市公司在鈉電領(lǐng)域加碼。2023年9月19日,浦士達(dá)發(fā)布公告稱,根據(jù)公司戰(zhàn)略發(fā)展需要,為拓展更多業(yè)務(wù),增強(qiáng)公司的競爭力,公司擬與深圳果曼新能源、深圳新湘宇電子共同設(shè)立新公司“果曼鈉電”,三方分別持股30%、55%和15%。搶奪千億鈉電市場資料顯示,江蘇浦士達(dá)環(huán)??萍脊煞萦邢薰境闪⒂?011年,于2016年4月14日在新三板掛牌上市,2020年轉(zhuǎn)入創(chuàng)新層,股票代碼836440。主營業(yè)務(wù)為凈水用椰殼活性炭及其相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)及銷售,公司設(shè)有多個活性炭生產(chǎn)制造工廠,分布在陜西、寧夏、江蘇、印尼等地。公司擁有近百項(xiàng)余項(xiàng)專利,其中發(fā)明專利授權(quán)34件,實(shí)用新型專利60余件。2020-2022年,公司營業(yè)收入分別達(dá)到1.5億元、1.44億元和2.2億元,歸母凈利潤分別為1162萬元、264.5萬元和1726萬元。2023年上半年實(shí)現(xiàn)營收1.06億元,同比增長18.06%。為打造公司第二增長極,浦士達(dá)開始在新能源材料領(lǐng)域布局,業(yè)務(wù)涵蓋硅碳前驅(qū)體、硬碳、硬碳前驅(qū)體、超級電容炭,主要客戶包括寧德時代、中科海鈉、杉杉科技、貝特瑞、比亞迪、邦普循環(huán)、中創(chuàng)新航、天合光能等。在鈉電領(lǐng)域,早在2021年,浦士達(dá)就與上海工程大學(xué)趙佳昌團(tuán)隊(duì)簽約技術(shù)合作項(xiàng)目,進(jìn)行鈉電硬碳技術(shù)儲備。此次投資成立果曼鈉電,是其在鈉電領(lǐng)域布局的再次加碼。與鋰電池相比,鈉電池在量產(chǎn)成本、安全性、低溫性能和倍率性能等方面有明顯優(yōu)勢,有望向上對標(biāo)磷酸鐵鋰、錳酸鋰電池,實(shí)現(xiàn)部分替代;與鉛酸電池相比,鈉電池具有能量密度更高、循環(huán)水平更優(yōu)、工作電壓更大等優(yōu)勢,未來有望在兩輪車等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)鉛酸替代。從資源角度來看,鋰離子的地殼豐度為0.0065%,鋰資源相對較少且分布不均,75%分布在南美洲地區(qū);而鈉資源的地殼豐度達(dá)2.75%,在地殼中的豐度位居第6位,且鈉資源分布于全球各地。中國發(fā)展鈉電池產(chǎn)業(yè),可以解決鈉資源“卡脖子”的難題,降低供應(yīng)風(fēng)險。鈉電產(chǎn)業(yè)將是全球新能源技術(shù)爭奪高地,據(jù)起點(diǎn)研究院(SPIR)院預(yù)測,2025年/2030年鈉電池市場規(guī)模分別達(dá)到91GWh和1132GWh,對應(yīng)鈉電負(fù)極材料需求達(dá)到11萬噸/137.9萬噸,產(chǎn)業(yè)保持高速增長。另外,硅碳被行業(yè)視為最具潛力的下一代鋰電負(fù)極材料,預(yù)計(jì)2029年份額將達(dá)34%。浦士達(dá)也重點(diǎn)布局了硅碳前驅(qū)體材料,目前陜西基地2000噸產(chǎn)能在建,2024年還將啟動5000噸產(chǎn)能建設(shè)。浦士達(dá)有機(jī)前驅(qū)體以及椰殼前驅(qū)體比表面積可達(dá)1700m2/g,具有微孔占比高、原料成本便宜等優(yōu)點(diǎn),具體性能指標(biāo)如下:四、硬碳材料行業(yè)市場痛點(diǎn)分析(1)合適前驅(qū)體的篩選和穩(wěn)定批量供應(yīng)目前可用于硬碳的生物質(zhì)基材料多達(dá)幾十種,椰殼基硬碳孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),灰分含量低,是一種較理想的負(fù)極材料,目前產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較早,且性能較好。但椰殼主要供給來自南亞、東南亞,國內(nèi)椰殼年生產(chǎn)潛力最多滿足約6GWh電池的使用量。浦士達(dá)正是以東南亞椰殼基為主的生物質(zhì)原料,通過孔容孔徑調(diào)控制備工藝制備硬碳負(fù)極材料。目前其在印度尼西亞巴淡島和菲律賓擁有兩個原料工廠,穩(wěn)定椰殼炭化料2萬噸/年,可保障原材料供應(yīng)鏈的穩(wěn)定性、低成本和一致性。同時,浦士達(dá)還儲備了其他技術(shù)路線,在實(shí)驗(yàn)室完成竹質(zhì)、煤質(zhì)等硬碳材料小試。(2)國內(nèi)產(chǎn)能較低、進(jìn)口價格昂貴目前可樂麗已實(shí)現(xiàn)椰殼基硬碳負(fù)極批量供應(yīng),產(chǎn)品性能領(lǐng)先,但進(jìn)口價格昂貴,超過15萬元/噸。而國內(nèi)材料價格僅三分之一左右,但國內(nèi)大部分企業(yè)還處于中試或客戶送樣階段,僅有少數(shù)幾家企業(yè)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)供貨,且產(chǎn)能相對受限。目前浦士達(dá)椰殼硬碳已完成低、中、高容量中試,年產(chǎn)能達(dá)到1000噸,另外陜西基地還有2000噸硬碳在建設(shè)中,印尼1萬噸硬碳前驅(qū)體規(guī)劃中;2024年浦士達(dá)還將啟動二期建設(shè),總投資4億元,建設(shè)1萬噸硬碳材料及2萬噸硬碳前驅(qū)體材料。另外,浦士達(dá)江蘇基地現(xiàn)有純化能力6000噸/年;陜西擁有純化能力4000噸/年,破解產(chǎn)能不足瓶頸。(3)國產(chǎn)材料在性能方面難以與進(jìn)口材料匹敵。從產(chǎn)品性能來看,國產(chǎn)材料還存在容量及首效偏低、材料一致性差、膨脹等問題,技術(shù)瓶頸還需突破。浦士達(dá)現(xiàn)有椰殼基硬碳比容量超320mAh/g,首效大于88%,產(chǎn)品性能可比肩日本可樂麗。經(jīng)過第三方檢測,公司硬碳產(chǎn)品具有高容量、長循環(huán)、高安全性能等優(yōu)勢,技術(shù)領(lǐng)先。來源:起點(diǎn)鈉電五、破解鈉電生物質(zhì)硬碳量產(chǎn)瓶頸目前鈉電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳基(無定形碳)材料、合金類材料、金屬氧化物等,其中合金類材料體積膨脹嚴(yán)重、材料粉化,循環(huán)性能差,成本較高;金屬氧化物材料電子導(dǎo)電性較差、體積效應(yīng)嚴(yán)重、循環(huán)穩(wěn)定性差,總的來看,非碳類材料預(yù)計(jì)在較長時間內(nèi)都難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。碳基材料中,石墨由于儲鈉困難,無法用作鈉電負(fù)極;軟碳是經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳,但是由于具有石墨化結(jié)構(gòu),所以儲鈉量較低;硬碳是在2800℃以上高溫處理后不能石墨化的碳,具有容量高、支持快充過放、安全性強(qiáng)等優(yōu)勢,理論容量可達(dá)530mAh/g。軟碳雖然可以通過造孔工藝增大容量,但是會增加成本,反而不如硬碳經(jīng)濟(jì),因此,硬碳成為鈉電負(fù)極材料的首選。據(jù)測算,硬碳負(fù)極占鈉電池成本在25%左右,目前進(jìn)口產(chǎn)品價格超15萬元/噸,而國內(nèi)產(chǎn)能相對有限。成本是行業(yè)放量的核心阻礙,鈉電池負(fù)極材料技術(shù)突破、規(guī)?;a(chǎn)及材料成本降低成為鈉電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。硬碳材料的前驅(qū)體來源廣泛,主要包括生物質(zhì)基、化石燃料基、樹脂基等,其中生物質(zhì)硬碳由于其性能優(yōu)異,前驅(qū)體生產(chǎn)工藝難度小等因素,產(chǎn)業(yè)化速度較快,成為目前企業(yè)主要選擇的鈉電負(fù)極技術(shù)路線。第二章2022-2023年我國硬碳材料行業(yè)市場競爭格局分析第一節(jié)行業(yè)市場競爭格局分析一、硬碳材料行業(yè)競爭格局分析硬碳材料最早布局企業(yè)主要為日本企業(yè),其中代表企業(yè)為可樂麗和吳羽化學(xué);而中國廠商中貝特瑞和杉杉股份較早在硬碳相關(guān)技術(shù)布局。目前日本可樂麗硬碳價格為20萬元/噸由于鈉離子電池實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的降本需求,需推進(jìn)硬碳材料的國產(chǎn)化。傳統(tǒng)鋰電負(fù)極廠商紛紛布局硬碳材料,多數(shù)產(chǎn)品未達(dá)到量產(chǎn),僅處于試驗(yàn)階段,杉杉股份、貝特瑞、翔豐華均有硬碳材料的技術(shù)布局,其中貝特瑞和杉杉股份硬碳產(chǎn)品布局相對較快。二、硬碳材料行業(yè)競爭特征分析硬碳主要通過水熱或化學(xué)過程處理有機(jī)化合物或生物質(zhì)基前驅(qū)體獲得。根據(jù)前驅(qū)體來源不同可以分為樹脂基(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、瀝青基(煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等)和生物質(zhì)基(纖維素、木質(zhì)素、淀粉等)硬碳。樹脂基硬碳的成本是最高的,但同樣表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。其優(yōu)勢還在于可以精確、可控地構(gòu)建可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和分子水平上的活性位點(diǎn)。瀝青基硬碳的材料來源非常廣泛,且價格低廉,煤系瀝青和油系瀝青均可使用。然而,由于原始瀝青具有石墨化的性質(zhì),直接碳化很容易形成類石墨結(jié)構(gòu)。因此,在形成硬碳前需要進(jìn)行預(yù)氧化處理。此外,瀝青里的揮發(fā)分較多,需要額外的尾氣處理,增加成本支出,且目前工藝尚不成熟,產(chǎn)品的容量較低。生物質(zhì)基硬碳負(fù)極路線原材料來源多樣,如核桃殼、果殼、柚子皮、動植物組織等。該路線產(chǎn)出的硬碳性能適中,加上物料來源廣泛,成本相對合適,是目前大多數(shù)硬碳負(fù)極企業(yè)的選擇。代表企業(yè)可樂麗、佰思格、元力股份、圣泉集團(tuán)、傳藝科技等。值得一提的是,國內(nèi)傳統(tǒng)鋰電負(fù)極企業(yè)貝特瑞、杉杉股份、中科星城和翔豐華等廠家的硬碳負(fù)極工藝囊括上述三種類型的前驅(qū)體,實(shí)現(xiàn)體系化的專利布局。第二節(jié)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)和將實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè)一、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè)負(fù)極材料作為鈉電池的關(guān)鍵材料之一,必須保證其具備較高一致性。而硬碳材料的結(jié)構(gòu)一致性主要依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致性,碳化過程中受熱均勻才能得到一致性高的硬碳材料。不過,硬碳產(chǎn)業(yè)化存在無法找到廉價、適合大規(guī)模量產(chǎn)的前驅(qū)體原材料的瓶頸;此外,硬碳合成工藝路線較長,構(gòu)效關(guān)系復(fù)雜,具備較高的Know-How壁壘,這極大的增加了制造成本。目前,國外高端產(chǎn)品價格15-20萬元/噸,國產(chǎn)價格5-10萬元/噸,迫切需要開發(fā)低成本的硬碳材料。而以上原因也導(dǎo)致目前能夠穩(wěn)定出貨硬碳負(fù)極材料的企業(yè)比較少。(1)可樂麗日本企業(yè),硬碳材料采用椰子殼作為前驅(qū)體,經(jīng)過碳化、破碎、堿漬、熱處理純化和CVD處理,其中CVD處理工藝難度較高。產(chǎn)品能量密度350mAh/g,首次充放電效率95%以上,循環(huán)3000次,產(chǎn)品平均價格達(dá)到20萬元/噸,產(chǎn)能2000噸/年左右。(2)佰思格佰思格是國內(nèi)首家量產(chǎn)鈉電/鋰電硬碳材料的公司,對標(biāo)日本可樂麗。佰思格采用葡萄糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)素、木屑、竹屑、椰子殼或堅(jiān)果殼等生物質(zhì)材料作為原料,通過改性處理、裂解縮聚、炭化和表面改性等步驟,可以得到滿足快充性能的鈉離子硬碳材料,該公司產(chǎn)品工藝較國外企業(yè)更加簡單,成本更加低廉。目前公司官網(wǎng)共有兩款鈉電硬碳材料:YHC-1和NHC-330,YHC-1強(qiáng)調(diào)低成本,比容量≥280mAh/g,價格在6萬元/噸;NHC-330強(qiáng)調(diào)高能量密度,比容量≥330mAh/g,價格在8萬元/噸。公司計(jì)劃今年或者明年推出NHC360,比容量可以達(dá)到360-380mAh/g。產(chǎn)能方面,公司現(xiàn)有產(chǎn)能2000噸/年;23年計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)至1萬噸/年;2025年計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)至5萬噸/年。(3)貝特瑞貝特瑞于2009年就開始布局硬碳材料相關(guān)技術(shù)。公司現(xiàn)有硬碳負(fù)極材料產(chǎn)能400噸/年,計(jì)劃2023年產(chǎn)能達(dá)到千噸級。今年5月16日,貝特瑞還發(fā)布了新一代硬碳負(fù)極材料--“探鈉350”,該材料比容量可達(dá)350mAh/g,首次充放電效率達(dá)90%,目前處于中試階段。貝特瑞發(fā)布探鈉-350(來源:貝特瑞)(4)杉杉股份杉杉股份硬碳材料研發(fā)始于2016年,2022年國內(nèi)客戶已經(jīng)實(shí)現(xiàn)噸級銷售,2023年產(chǎn)能規(guī)劃達(dá)千噸級。二、2023年有望實(shí)現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè)(1)多氟多焦作基地已經(jīng)建成了年產(chǎn)300噸的負(fù)極產(chǎn)線,目前處在產(chǎn)線調(diào)試中,規(guī)劃2000噸負(fù)極產(chǎn)線2023年投產(chǎn)。(2)元力股份元力股份為國內(nèi)木質(zhì)活性炭龍頭企業(yè),在硬碳材料制備過程中的前驅(qū)體預(yù)處理、碳化及純化較難環(huán)節(jié)優(yōu)勢明顯。目前公司硬碳材料以椰子殼類為生物質(zhì)基材料,未來或?qū)⒁悦駷橹鳎?023年公司規(guī)劃中試線千噸級別,預(yù)計(jì)年中建成,全年有效出貨1000-2000噸。公司遠(yuǎn)期規(guī)劃硬碳產(chǎn)能5萬噸。公司選用毛竹補(bǔ)充硬碳原材料路徑,區(qū)位優(yōu)勢或可化為發(fā)展優(yōu)勢設(shè)立全資子公司,積極布局硬碳材料。2022年12月,公司公告擬出資5億元設(shè)立全資子公司元力新能源碳材料(南平)有限公司,布局新能源碳材料領(lǐng)域。元力新能源主營儲能用碳材料的研發(fā)、生產(chǎn)及銷售,布局產(chǎn)品包括超級電容活性炭、硬碳以及硅碳負(fù)極等。此次設(shè)立全資子公司,旨在利用公司在碳材料相關(guān)領(lǐng)域長期積累的技術(shù)工藝、生產(chǎn)模式等多方優(yōu)勢,加快形成在新能源碳材料領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢地位,同時優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),為公司持續(xù)提升盈利能力提供新的動力。公司生物質(zhì)碳材料的積淀比鋰電產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)更強(qiáng)。由于硬碳和石墨的生產(chǎn)工藝差異較大,因此需要加入碳化、原子摻雜、碳材料復(fù)合等方法提升負(fù)極性能。而顆?;钚蕴?、超級電容炭生產(chǎn)工藝和硬碳前段工藝相通,活性炭制備工藝通常包含原材料處理、活化、碳化等工序,尤其與生物質(zhì)基硬碳制備工序高度重合,只是在碳化后的精制和后端處理、造孔等方面略有差異。公司作為深耕活性炭領(lǐng)域20余年的國內(nèi)龍頭企業(yè),深厚的技術(shù)儲備是其核心競爭力之一。圖表SEQ圖表\*ARABIC7元力股份公司超級電容炭制造工藝圖資料來源:國家知識產(chǎn)權(quán)局,國盛證券研究所圖表SEQ圖表\*ARABIC8元力股份公司物理法顆?;钚蕴恐圃旃に噲D資料來源:國家知識產(chǎn)權(quán)局,國盛證券研究所椰殼供應(yīng)主要依賴進(jìn)口。椰子殼是生物質(zhì)材料中是最早被產(chǎn)業(yè)化的硬碳前驅(qū)體之一,這類材料在自然界中廣泛存在,且雜質(zhì)較少,自身強(qiáng)度比較高,可以為硬碳產(chǎn)品帶來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但其缺陷在于產(chǎn)能主要位于海外,且較為分散,重要產(chǎn)地有東南亞、美國西海岸、拉美南岸、非洲西海岸以及印度。我國椰子生產(chǎn)地主要有海南、臺灣等地區(qū),其中海南省栽種面積國內(nèi)占比約99%,但可滿足要求的原料供應(yīng)較少,目前主要依賴進(jìn)口。圖表SEQ圖表\*ARABIC92015-2021全球椰子產(chǎn)量情況(萬噸)資料來源:FAO,華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院,國盛證券研究所圖表SEQ圖表\*ARABIC102021年全球前十大椰子生產(chǎn)國(萬噸)資料來源:FAO,國盛證券研究所鈉電池商業(yè)化進(jìn)程加速,椰殼或遇供應(yīng)瓶頸。根據(jù)《Exploringthepotentialofcoconutshellbiomassforcharcoalproduction》數(shù)據(jù),椰子殼的固定碳含量普遍在20%左右,這意味著椰子殼與產(chǎn)出硬碳的質(zhì)量比約為5:1。2021年全球椰子產(chǎn)量為6117.6萬噸,而椰子殼重量約占椰子重量的13%,即全球約可生產(chǎn)795.3萬噸椰子殼。其中,近三分之一使用在傳統(tǒng)活性炭中,我們認(rèn)為最終可做成硬碳的比例相對較小。如果全球椰殼總產(chǎn)量到硬碳的轉(zhuǎn)化比例按照10%計(jì)算(需考慮品控問題),預(yù)計(jì)最終生產(chǎn)硬碳約幾十萬噸。隨著鈉離子電池應(yīng)用起量迅速,未來必然需要新的技術(shù)路徑予以補(bǔ)充。公司選用毛竹補(bǔ)充原材料路徑,區(qū)位優(yōu)勢可化為發(fā)展優(yōu)勢。公司目前生物質(zhì)硬碳除了使用椰子殼外,原材料端還補(bǔ)充布局了毛竹。據(jù)公司董事長介紹,目前公司使用毛竹生產(chǎn)的硬碳,性能完全滿足鈉離子負(fù)極材料需求,且產(chǎn)品優(yōu)勢眾多。公司位于福建南平,福建省竹材產(chǎn)量占總產(chǎn)量的近30%,居全國第一,而南平市全市現(xiàn)有毛竹林653萬畝,占全省40%、全國10%,立竹量、竹材產(chǎn)量均居全省之首,可以滿足原材料的大量且新鮮、穩(wěn)定供應(yīng),能夠有效緩解硬碳前驅(qū)體原材料的一致性問題,同時公司憑借區(qū)位優(yōu)勢有望降低成本。圖表SEQ圖表\*ARABIC11中國主要竹材生產(chǎn)地的竹材產(chǎn)量資料來源:華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院,國盛證券研究所圖表SEQ圖表\*ARABIC12福建省竹材產(chǎn)值和產(chǎn)量走勢資料來源:華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院,國盛證券研究所硬碳前驅(qū)體原材料布局逐步擴(kuò)大。2021年12月,公司公告擬投資2.1億元,與益海嘉里金龍魚合資設(shè)立元力益海嘉里(上海)循環(huán)技術(shù)有限公司,目前已實(shí)現(xiàn)了在新型原料稻殼方面的戰(zhàn)略布局,未來有望拓展應(yīng)用至新能源碳材料領(lǐng)域。乘新能源東風(fēng)加碼硬碳產(chǎn)能。公司依托深厚的硬碳研發(fā)技術(shù)儲備及規(guī)?;a(chǎn)能力、資源整合能力,于今年新增了“年產(chǎn)5萬噸新能源硬碳生產(chǎn)項(xiàng)目“,其中一期規(guī)劃年產(chǎn)1500噸(中試生產(chǎn)),二期計(jì)劃全廠達(dá)到年產(chǎn)1萬噸,三期達(dá)到2萬噸/年,四期達(dá)到3萬噸/年,五期全廠達(dá)產(chǎn),實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)5萬噸生物質(zhì)硬碳。目前公司生物質(zhì)硬碳處于中試階段,正在進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)的前期準(zhǔn)備工作,預(yù)計(jì)第一條生產(chǎn)線今年內(nèi)投產(chǎn)。圖表SEQ圖表\*ARABIC13元力股份公司生物質(zhì)基硬碳制造工藝圖資料來源:公司環(huán)評報告,國盛證券研究所圖表SEQ圖表\*ARABIC14元力股份公司硬碳負(fù)極材料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)資料來源:公司環(huán)評報告,國盛證券研究所(3)圣泉集團(tuán)圣泉集團(tuán)生物基硬碳負(fù)極材料作為“圣泉生物溶劑法”生物精煉一體化產(chǎn)業(yè)布局的最新成果,核心在于生物碳為自主生產(chǎn),其可控性高、均一穩(wěn)定,利用其制備的硬碳負(fù)極材料具有生物質(zhì)和樹脂的雙重特性(這可能與圣泉集團(tuán)主營業(yè)務(wù)為酚醛樹脂和呋喃樹脂等合成樹脂及復(fù)合材料有關(guān)),因此極片壓實(shí)密度高,不低于1.1克/立方米。另一特點(diǎn)在于產(chǎn)品性能穩(wěn)定、一致性高,其第一代硬碳產(chǎn)品具有300mAh/g左右的克容量,首效≥88%。2022年12月16日,圣泉集團(tuán)宣布,將投資24.80億元建設(shè)年產(chǎn)10萬噸生物基硬碳負(fù)極材料項(xiàng)目。公司計(jì)劃在2023年H1建設(shè)1萬噸產(chǎn)量的硬碳裝置,價格預(yù)計(jì)6.5萬元/噸,隨著設(shè)計(jì)產(chǎn)能的達(dá)產(chǎn),還有一定降幅空間。此外,圣泉第二代硬碳負(fù)極材料目前已經(jīng)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室測評,產(chǎn)品容量超過330mAh/g、首效超過90%,壓實(shí)密度得到進(jìn)一步提升,更具優(yōu)勢。(4)珈鈉能源珈鈉能源硬碳負(fù)極根據(jù)不同原料和制備工藝可分為三代產(chǎn)品:第一代低成本生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料,比容量為280mAh/g左右;經(jīng)過除雜的第二代硬碳負(fù)極材料,比容量在330mAh/g左右;第三代高端定制硬碳負(fù)極材料,比容量可達(dá)400mAh/g左右。三種路線負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程正在分步實(shí)施。公司在2022年完成公斤級硬碳產(chǎn)品連續(xù)生產(chǎn),送樣頭部客戶驗(yàn)證,11月份完成A輪融資,2023年3月完成百公斤級送樣客戶,5月同義ISO體系認(rèn)證,6月完成千噸正負(fù)極產(chǎn)線投產(chǎn)。第三節(jié)行業(yè)市場競爭策略分析一、當(dāng)前硬碳材料行業(yè)競爭策略分析硬碳材料行業(yè)的競爭策略可以從多個維度進(jìn)行分析,以下是一些可能的策略:1.技術(shù)創(chuàng)新:硬碳材料行業(yè)是技術(shù)密集型行業(yè),技術(shù)創(chuàng)新是提高競爭力的關(guān)鍵。企業(yè)可以通過研發(fā)新的制備技術(shù)、優(yōu)化現(xiàn)有工藝流程、提升產(chǎn)品性能等方式,保持技術(shù)領(lǐng)先地位。2.質(zhì)量管理:優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品是贏得市場的基礎(chǔ)。企業(yè)應(yīng)建立完善的質(zhì)量管理體系,確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠,并通過持續(xù)改進(jìn)和優(yōu)化,提升客戶滿意度。3.成本控制:在保障產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,降低生產(chǎn)成本是提高競爭力的有效手段。企業(yè)可以通過提高生產(chǎn)效率、優(yōu)化供應(yīng)鏈管理、降低原材料成本等方式,實(shí)現(xiàn)成本控制。4.品牌建設(shè):品牌是企業(yè)形象和市場地位的體現(xiàn)。企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)品牌建設(shè),提升品牌知名度和美譽(yù)度,通過優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和服務(wù)贏得客戶信任。5.市場拓展:市場拓展是擴(kuò)大市場份額、提高銷售量的重要途徑。企業(yè)可以通過深入了解客戶需求、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域、拓展銷售渠道等方式,擴(kuò)大市場份額。6.合作與聯(lián)盟:面對激烈的市場競爭,企業(yè)可以通過與其他企業(yè)建立合作關(guān)系或聯(lián)盟,共同研發(fā)新技術(shù)、開發(fā)新市場、應(yīng)對市場風(fēng)險,實(shí)現(xiàn)互利共贏。7.人才培養(yǎng)與引進(jìn):人才是企業(yè)發(fā)展的核心動力。企業(yè)應(yīng)注重人才培養(yǎng)和引進(jìn),建立完善的人才激勵機(jī)制,吸引和留住優(yōu)秀人才,為企業(yè)發(fā)展提供強(qiáng)有力的人才保障。硬碳材料行業(yè)的競爭策略應(yīng)綜合考慮技術(shù)創(chuàng)新、質(zhì)量管理、成本控制、品牌建設(shè)、市場拓展、合作與聯(lián)盟以及人才培養(yǎng)與引進(jìn)等多個方面,以提升企業(yè)整體競爭力。二、硬碳材料行業(yè)企業(yè)核心競爭力分析硬碳材料行業(yè)企業(yè)的核心競爭力主要體現(xiàn)在以下幾個方面:1.技術(shù)研發(fā)能力:硬碳材料行業(yè)屬于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),技術(shù)研發(fā)能力是企業(yè)取得領(lǐng)先地位的關(guān)鍵因素。擁有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)和先進(jìn)的技術(shù)水平,能夠不斷推出創(chuàng)新產(chǎn)品,滿足市場需求,從而在競爭中占據(jù)優(yōu)勢。2.產(chǎn)品質(zhì)量:在硬碳材料行業(yè),產(chǎn)品質(zhì)量直接影響企業(yè)的市場聲譽(yù)和客戶滿意度。企業(yè)應(yīng)具備嚴(yán)格的質(zhì)量管理體系和先進(jìn)的檢測設(shè)備,確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠,以優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品贏得客戶信任。3.成本控制能力:在激烈的市場競爭中,成本控制能力是企業(yè)實(shí)現(xiàn)盈利的關(guān)鍵因素。企業(yè)應(yīng)通過提高生產(chǎn)效率、優(yōu)化供應(yīng)鏈管理等方式降低生產(chǎn)成本,從而在價格上獲得競爭優(yōu)勢。4.品牌影響力:品牌是企業(yè)形象和市場地位的體現(xiàn),品牌影響力強(qiáng)的企業(yè)更容易獲得客戶認(rèn)可和市場份額。企業(yè)應(yīng)注重品牌建設(shè),提升品牌知名度和美譽(yù)度。5.市場營銷能力:在硬碳材料行業(yè),市場營銷能力是企業(yè)擴(kuò)大市場份額、提高銷售量的重要手段。企業(yè)應(yīng)深入了解客戶需求,制定合適的市場營銷策略,通過有效的推廣和銷售渠道拓展市場份額。6.客戶服務(wù)能力:優(yōu)質(zhì)的客戶服務(wù)能夠提高客戶滿意度和忠誠度,從而為企業(yè)贏得更多市場份額。企業(yè)應(yīng)建立完善的客戶服務(wù)體系,提供及時、專業(yè)的售前、售中和售后服務(wù),滿足客戶需求。7.合作與聯(lián)盟能力:面對激烈的市場競爭,企業(yè)應(yīng)具備合作與聯(lián)盟的能力,與其他企業(yè)或機(jī)構(gòu)建立合作關(guān)系,共同研發(fā)新技術(shù)、開發(fā)新市場、應(yīng)對市場風(fēng)險,實(shí)現(xiàn)互利共贏。硬碳材料行業(yè)企業(yè)的核心競爭力主要體現(xiàn)在技術(shù)研發(fā)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、成本控制能力、品牌影響力、市場營銷能力、客戶服務(wù)能力以及合作與聯(lián)盟能力等方面。第四節(jié)中國硬碳材料行業(yè)競爭態(tài)勢預(yù)測以下是對中國硬碳材料行業(yè)競爭態(tài)勢的一些預(yù)測:1.政策推動將持續(xù):中國政府一直致力于推動新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,硬碳材料作為新材料領(lǐng)域的重要組成部分,將持續(xù)受益于政策的扶持和推動。政府可能會繼續(xù)出臺相關(guān)政策,鼓勵硬碳材料的技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)升級和擴(kuò)大應(yīng)用。2.市場需求將保持穩(wěn)定增長:隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇和新興市場的崛起,硬碳材料的市場需求將保持穩(wěn)定增長。特別是在新能源、環(huán)保、高端裝備制造等領(lǐng)域,硬碳材料的應(yīng)用前景廣闊,市場需求將持續(xù)旺盛。3.技術(shù)進(jìn)步將加速:隨著科技的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新,硬碳材料行業(yè)的技術(shù)水平將不斷提高。新的制備技術(shù)、改性技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)將不斷涌現(xiàn),推動硬碳材料向更高性能、更低成本的方向發(fā)展。4.國際競爭將加?。弘S著全球化進(jìn)程的加快和中國市場的不斷開放,國際硬碳材料企業(yè)將進(jìn)一步加強(qiáng)在中國的布局和競爭。中國硬碳材料企業(yè)將面臨更加激烈的國際競爭,需要不斷提高自身競爭力,加強(qiáng)品牌建設(shè)和市場拓展。5.行業(yè)整合將加速:隨著市場競爭的加劇和行業(yè)政策的推動,中國硬碳材料行業(yè)將加速整合。優(yōu)勢企業(yè)將通過兼并重組、產(chǎn)能擴(kuò)張等方式提高市場份額和競爭力,而一些小型企業(yè)可能會面臨生存壓力。中國硬碳材料行業(yè)的競爭態(tài)勢將呈現(xiàn)政策推動持續(xù)、市場需求穩(wěn)定增長、技術(shù)進(jìn)步加速、國際競爭加劇和行業(yè)整合加速等特點(diǎn)。企業(yè)需要密切關(guān)注市場動態(tài)和政策變化,加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新和品牌建設(shè),提高核心競爭力,以在激烈的市場競爭中立于不敗之地。第三章鈉電產(chǎn)業(yè)化在即,負(fù)極材料成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵目前儲能行業(yè)高景氣需求激增,但是鋰資源開發(fā)較慢、儲量不足導(dǎo)致其價格上升,在未來鋰資源供需緊平衡的情況下,鈉電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有望迎來加速發(fā)展。而鈉離子電池的正負(fù)極材料決定其電池性能,其中負(fù)極材料國內(nèi)企業(yè)布局較少,同時相對價格更高,例如國內(nèi)無定形碳材料的成本約為8-20萬元/噸,行業(yè)壁壘較高。第一節(jié)鈉電產(chǎn)業(yè)化在即,硬碳負(fù)極成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵一、鈉離子電池:核心資源可控,2023年為其產(chǎn)業(yè)化元年全球鋰資源短缺,鈉離子電池應(yīng)運(yùn)而生。目前新能源轉(zhuǎn)型策略是全世界的發(fā)展共識,新能源過去幾年的高景氣發(fā)展催生了較多的電池需求。目前電化學(xué)電池主要以鋰電池為主,但是鋰資源開發(fā)較慢、儲量不足導(dǎo)致其價格上升,在未來鋰資源供需緊平衡的情況下,鈉電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加速。鈉在地殼中的儲量豐富,約占2.36%,資源含量比鋰高1000多倍,開采更加容易,核心資源更加可控。但是鈉電池相比鋰電池能量密度更低,循環(huán)次數(shù)較低,因此其主要應(yīng)用于儲能及電動兩輪車領(lǐng)域。行業(yè)龍頭積極推動鈉電產(chǎn)業(yè)發(fā)展,2023年為鈉電產(chǎn)業(yè)化元年。2021年寧德時代將鈉離子電池視為其未來發(fā)展的重大戰(zhàn)略,首代鈉離子電池將選取普魯士白材料作為重點(diǎn),其電芯單體能量密度高達(dá)160Wh·kg-1,并宣布將于2023年形成鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈。同時多家企業(yè)例如中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)等公司對鈉離子電池發(fā)展也都極為重視,僅原材料上,中科海鈉就能把電池成本降低約30%。根據(jù)傳藝科技公告,其鈉離子電池項(xiàng)一期產(chǎn)能擬于2022年年底前完成廠房及中試線的建設(shè)施工和產(chǎn)品中試,并于2023年初完成產(chǎn)能投產(chǎn),整體看鈉電的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較快。圖表SEQ圖表\*ARABIC15鈉離子電池與其他電池性能對比資料來源:中國儲能網(wǎng),《鈉離子電池錳酸鈉正極材料研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢》二、正負(fù)極材料決定鈉離子電池關(guān)鍵性能,成本占比較高鈉離子電池正負(fù)極材料決定其主要性能,價值量較高。鈉離子電池主要由兩種不同的鈉嵌入型材料(正極材料、負(fù)極材料)、電解液、隔膜等關(guān)鍵部件組成。充電時,鈉離子從正極材料中脫出,經(jīng)過電解液,隔膜,最后嵌入到負(fù)極材料;與此同時,電子經(jīng)外電路從負(fù)極流向正極。放電過程則與充電過程相反。可以看出鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池基本類似,也是一類“搖椅式電池”。鈉離子電池正、負(fù)極材料體系在電池產(chǎn)品中起決定性因素,電解液/隔膜主要與正、負(fù)極材料體系進(jìn)行選擇匹配使用,因此,正、負(fù)極材料體系也直接決定了電池最終的性能指標(biāo)。根據(jù)《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》,以NaCR26650P圓柱鈉離子電池為例,材料和制造成本各約占75%和24%,管理費(fèi)用等約1%。而在原材料成本中:正極成本占其35%,負(fù)極成本約占10%,電解液和隔膜成本分別約占11%和7%,其他裝配物料成本約占37%。制造成本中人工成本、設(shè)備折舊、能源消耗以及質(zhì)量/環(huán)境成本又分別約占總成本的比例的8%、9%、5%、2%。整體看,鈉離子電池正負(fù)極材料成本約占電芯成本一半左右,價值量較高,行業(yè)壁壘相對更高。圖表SEQ圖表\*ARABIC16鈉離子電池結(jié)構(gòu)圖資料來源:《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》圖表SEQ圖表\*ARABIC17鈉離子電池成本構(gòu)成資料來源:《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》三、鈉電負(fù)極目前以硬碳為主,行業(yè)壁壘相對更高從產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程看,鈉離子電池負(fù)極材料國內(nèi)布局較少,行業(yè)壁壘相對更高。目前鈉離子電池的正極材料主要為層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物,層狀氧化物工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)可以直接沿用鋰離子電池的生產(chǎn)工藝,因此其產(chǎn)業(yè)化程度更高,傳統(tǒng)鋰電正極材料企業(yè)可以快速布局。而負(fù)極材料主要以碳基材料(軟碳/硬碳等)、合金類材料、過渡金屬化合物和有機(jī)化合物為主,由于硬碳材料具備儲鈉比容量較高、儲鈉電壓較低、循環(huán)性能較好等諸多優(yōu)勢,所以其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展較快。目前日本可樂麗為硬碳的主要生產(chǎn)廠商,國內(nèi)公司如寧德時代、中科海鈉、璞泰來、翔豐華等公司研發(fā)布局硬碳材料,但是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相比正極材料較慢。同時硬碳單位成本更高,目前國內(nèi)無定形碳材料的成本約為8-20萬元/噸,相對正極材料而言,其盈利能力相對更好。其余原材料(如隔膜、鋁箔、極耳、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑及外殼組件等)可直接借用鋰離子電池業(yè)已成熟的商業(yè)化產(chǎn)品,相對行業(yè)壁壘較低。圖表SEQ圖表\*ARABIC18鈉離子電池組成材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)盡量滿足工作電壓低、比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(體積形變小)、首周庫侖效率高、壓實(shí)密度高、電子和離子電導(dǎo)率高、空氣穩(wěn)定、成本低廉和安全無毒等特點(diǎn)。目前鈉離子電池負(fù)極材料主要包括碳基、鈦基、有機(jī)類和合金類負(fù)極材料等。目前常見的碳基材料包括石墨、石墨烯、硬碳、軟碳等。由于鈉離子的半徑為0.102nm,遠(yuǎn)大于鋰離子的半徑(0.069nm),致使鈉離子在石墨層間的脫嵌過程極易破壞石墨的結(jié)構(gòu),因此石墨較難作為鈉電負(fù)極的材料。無定形碳負(fù)極材料因資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣、綜合性能優(yōu)異,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳也稱為不可石墨化碳,因其高比容量和易合成而得到了廣泛的關(guān)注,得益于硬碳較大的層間距離和晶格缺陷,其在鈉離子電池中表現(xiàn)出較高的可逆容量,然而,用于生產(chǎn)硬碳的前驅(qū)體如生物質(zhì)、樹脂、有機(jī)聚合物等,通常表現(xiàn)出較低的碳收率和較差的倍率性能,不利于發(fā)揮鈉離子電池的低成本優(yōu)勢。軟碳由于其可在2800℃高溫以上石墨化,也可稱為石墨化碳,多由瀝青、焦炭等制得。和硬碳相比,軟碳的結(jié)晶度相對較高,缺陷較少,但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量。圖表SEQ圖表\*ARABIC19鈉離子電池負(fù)極材料優(yōu)缺點(diǎn)對比硬碳相比軟碳結(jié)構(gòu)無序度和碳層間距相對更大,其微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)導(dǎo)致硬碳儲鈉能力相對更佳;通常溫度、預(yù)氧化、摻雜等方式都可以改變無定形碳材料的微觀結(jié)構(gòu)。?溫度:隨著熱解溫度的提升,含碳前驅(qū)體的熱解過程可分為熱解、炭化和石墨化三階段。碳材料最終結(jié)構(gòu)的形成是前驅(qū)體的種類和最高處理溫度共同決定的。熱解過程中(1000℃以下),軟碳前驅(qū)體會發(fā)生由固相到液相的轉(zhuǎn)變;硬碳前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,但依舊為固相。炭化(1000℃-2000℃)過程中,軟碳前驅(qū)體在炭化過程中便已出現(xiàn)明顯的石墨化趨勢;硬碳前驅(qū)體的石墨烯層在相對較大的尺度上,其取向隨機(jī)度是很大的,會導(dǎo)致大小和形態(tài)各異的孔洞產(chǎn)生;石墨化(2000℃以上)過程中,軟碳前驅(qū)體石墨層繼續(xù)長大,有序堆疊形成石墨結(jié)構(gòu),孔隙消失,真密度逐漸增大并趨于穩(wěn)定(2-2.25g/cm3);硬碳前驅(qū)體石墨微晶進(jìn)一步長大,局域石墨化度提高,閉孔大量形成。?預(yù)氧化:在空氣/氧氣中對樣品進(jìn)行低溫加熱處理,實(shí)現(xiàn)瀝青基碳結(jié)構(gòu)從有序到無序的轉(zhuǎn)變,主要針對軟碳使用。?摻雜:為了優(yōu)化調(diào)整鈉離子電池碳負(fù)極材料的性能,雜原子摻雜碳(軟碳、硬碳)被大量研究,摻雜元素主要包括氮、硼、硫、磷。對于碳材料,在低溫下,雜原子摻雜能夠改善其儲鈉性能,但在高溫下,雜原子會逸出,減弱摻雜的效果。圖表SEQ圖表\*ARABIC20鈉離子電池?zé)o定形碳材料對比四、鈦基負(fù)極材料成本較低,但比容量、倍率性能較差鈦是巖石形成的元素之一,廣泛分布在地殼中。而鈦的化合物,TiO2和Na2Ti3O7具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對環(huán)境無毒和價格低廉等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是很有前途的儲能材料。TiO2晶體是由共邊的TiO6八面體構(gòu)成,內(nèi)部含有的開放通道既能增強(qiáng)離子的導(dǎo)電性,又能提供鈉離子存儲所需的間隙位置。鈉離子嵌入TiO2空隙中的過程是基于Ti4+/Ti3+的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的,在放電時,Ti4+被還原成Ti3+,而鈉離子則嵌入到含有之字形通道的TiO6八面體活性中心,與氧形成新的Na-O鍵,這個過程伴隨由TiO2相轉(zhuǎn)變?yōu)镹axTiO2相的發(fā)生。鈦基材料具有層狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),通常以插層的方式進(jìn)行鈉離子的存儲,在充放電過程中具有高安全性。但其有限的插層容量和低的電導(dǎo)率降低了其比容量和倍率性能。為了提高鈦基材料的電化學(xué)性能,目前研究主要圍繞三個方面展開。第一個方面是將材料尺寸納米化,尺寸的減小可以有效的縮短電子和離子的擴(kuò)散路徑并在插層過程中減緩體積膨脹。第二個方面是材料設(shè)計(jì)成多孔狀,這可以擴(kuò)大電極與電解液的接觸面積。第三個方面是將銳鈦礦型TiO2與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合,可以提高整個電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖表SEQ圖表\*ARABIC21不同正極鈦基負(fù)極材料性能對比五、有機(jī)負(fù)極材料成本較低,合金負(fù)極材料比容量較高有機(jī)負(fù)極材料成本低無污染,但是易溶于有機(jī)電解液,循環(huán)穩(wěn)定性較差。與無機(jī)負(fù)極材料相比,有機(jī)負(fù)極材料的特點(diǎn)是成本低廉且結(jié)構(gòu)多樣,主要分為羰基化合物、席夫堿化合物、有機(jī)自由基化合物和有機(jī)硫化物四類。羰基化合物中的共軛羰基化合物來源豐富、結(jié)構(gòu)多樣和比容量高.其中,對苯二甲酸二鈉(Na2C8H4O4)是鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料。其在0.1C倍率和0.1~2V的壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出250mAh/g的可逆比容量和0.25V儲鈉電位。對醌類化合物也是一種具有電化學(xué)活性的有機(jī)羰基化合物,該材料在0.1C電流密度下的首周可逆比容量為265mAh/g,首周庫侖效率為91.9%,平均儲鈉電位高于1V,有效避免了低電位下SEI膜的生成。然而,這種材料由于電子電導(dǎo)率較低和易溶于有機(jī)電解液中,致使循環(huán)穩(wěn)定性較差,尚需優(yōu)化改進(jìn)。合金類鈉電負(fù)極材料比容量高,但是循環(huán)性能較差,比容量易快速衰減。合金類材料由于其儲鈉比容量較高、反應(yīng)電極電勢相對低的特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注,然而其反應(yīng)動力學(xué)較差,且脫嵌鈉前后體積變化巨大,導(dǎo)致材料分化和集流體失去點(diǎn)接觸,比容量快速衰減。目前可以與金屬鈉形成合金的負(fù)極材料有In、Si、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi,研究較多的合金類負(fù)極材料主要有Sn、Sb和P。目前主要采用結(jié)構(gòu)調(diào)控、元素?fù)诫s和材料復(fù)合的方式改善體其積膨脹,維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,提高導(dǎo)電性和循環(huán)壽命。六、鈉電負(fù)極不同材料對應(yīng)不同的儲鈉方式鈉離子電池負(fù)極材料儲鈉機(jī)制:了解負(fù)極材料的儲鈉機(jī)制可以有助于新型電極材料的設(shè)計(jì)和開發(fā),目前儲鈉機(jī)制主要分為三種:插層反應(yīng)機(jī)制、合金化反應(yīng)機(jī)制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制。插層反應(yīng)機(jī)制:插層反應(yīng)機(jī)制是指在不影響材料的鍵距、晶相和晶面間距等晶體參數(shù)的情況下,將鈉離子嵌入材料的層間距或者晶格之中形成穩(wěn)定的層間化合物。通過插層機(jī)制儲鈉的材料通常具有層狀結(jié)構(gòu),主要包括碳基材料和鈦基材料,這可能是由于層與層之間有更多可供離子存儲的位置,可以更容易地插入和提取鈉離子。但由于材料的活性中心數(shù)量有限,通過插層反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行儲鈉的材料通常具有相對較低的容量。合金化反應(yīng)機(jī)制:在合金化過程中,電極材料會與鈉結(jié)合形成二元合金,在到達(dá)最終相之前,中間相合金會發(fā)生相變,其相變的過程會受到材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和鈉化速度的影響。而最終的合金化產(chǎn)品決定了材料的理論容量和合金化反應(yīng)體積?;诤辖鸹瘷C(jī)制的負(fù)極材料會由于發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移而擁有較高的理論容量,但是在每個合金化循環(huán)中,由于體積的巨大變化,新暴露的電極材料會加劇解液的連續(xù)還原,從而對整體庫侖效率造成不利影響。轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制:利用過渡金屬的多種氧化態(tài)來提高充放電過程中電極材料的比容量。大多數(shù)過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物和磷化物是典型的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料。然而,在轉(zhuǎn)換過程中,電極材料的結(jié)構(gòu)會由于化學(xué)鍵的形成或斷裂而崩潰,使SEI膜和電極在循環(huán)時出現(xiàn)機(jī)械不穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致容量衰減。同時,鈉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)還存在電壓滯后、反應(yīng)動力學(xué)緩慢、電解液分解等問題,這些都是亟須解決的難題。第二節(jié)硬碳負(fù)極產(chǎn)業(yè):生物質(zhì)+樹脂前驅(qū)體應(yīng)用較多,生產(chǎn)工藝壁壘較高一、前驅(qū)體決定無定形碳的性質(zhì)無定形碳通常由有機(jī)前驅(qū)體在500-1500℃溫度下熱解產(chǎn)生。熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳還是軟碳,主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。熱固性前驅(qū)體(富氧或是缺氫),例如聚偏二氯乙烯、木材、纖維素、羊毛、酚醛樹脂、棉花、糖類或環(huán)氧樹脂等,在熱解過程中發(fā)生固相炭化,容易形成硬碳。熱塑性前驅(qū)體(富氫或者缺氧),例如聚氯乙烯、聚苯胺、石油化工原料及其下游產(chǎn)品(煤碳、瀝青和石油焦等),在熱解過程中發(fā)生熔融炭化,有機(jī)高分子發(fā)生重排,容易形成軟碳。?軟碳前驅(qū)體:主要包括石油焦、石墨化中間相碳微球、瀝青以及無煙煤等。?硬碳前驅(qū)體:主要包括生物質(zhì)、碳水化合物、和樹脂等。生物質(zhì)前驅(qū)體主要是指植物的根莖葉等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮、柚子皮、楊木和棉花等)。碳水化合物前驅(qū)體主要包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素和木質(zhì)素等通過生物質(zhì)提取而來的化工產(chǎn)品。樹脂前驅(qū)體主要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。圖表SEQ圖表\*ARABIC22不同碳源前驅(qū)體的無定形碳性能對比資料來源:《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究》,《鈉離子電池關(guān)鍵材料研究及工程化探索進(jìn)展》二、硬碳前驅(qū)體以生物質(zhì)+樹脂為主,一步碳化法工藝應(yīng)用最廣由于其他材料合成條件較為復(fù)雜,制備成本較大,在大規(guī)模儲能鈉離子電池應(yīng)用前景比較低,目前制備硬碳材料所用的前驅(qū)體主要有生物質(zhì)和樹脂兩大類。生物質(zhì)熱解硬碳材料由于前驅(qū)體是自然界分布廣泛的生物質(zhì),具有環(huán)境友好、價格低廉、資源豐富等特點(diǎn)。樹脂由于具有耐熱性、耐燃性、耐水性和絕緣性優(yōu)良,耐酸性較好,機(jī)械和電氣性能良好等一系列優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于電氣設(shè)備,作為一種人工合成材料已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn),因此其也被作為制備硬碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體材料。但是生物質(zhì)類前驅(qū)體雖然具有較低的價格,但是其產(chǎn)碳率很低,一般只有小于20%的產(chǎn)碳率;而樹脂類前驅(qū)體是通過人工合成的方法所獲得,因此其成本相對較高。目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)以生物質(zhì)工藝路線為主,行業(yè)龍頭日本可樂麗主要以椰子殼作為前驅(qū)體制備硬碳材料。生物質(zhì)硬碳制備工藝:一步碳化法應(yīng)用最廣,活化法最具前景。目前生物質(zhì)硬碳制備工藝主要為一步碳化法、活化法、水熱法、模板法為主。其中一步碳化法應(yīng)用最廣,但一步碳化法制備的生物碳材料在大電流循環(huán)過程中不穩(wěn)定,倍率性能較差;而活化法制備多級孔徑的硬碳材料具有更多的接觸位點(diǎn),有利于鈉離子的脫嵌,循環(huán)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能更優(yōu),未來最有前景。圖表SEQ圖表\*ARABIC23生物質(zhì)硬碳制備工藝對比資料來源:《鈉離子儲能電池碳基負(fù)極材料研究》,《基于生物質(zhì)硬碳鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展》三、改性工藝提升碳基負(fù)極材料性能加快產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用硬碳作為鈉離子電池負(fù)極材料時也存在著一些缺點(diǎn),比如低的電極電位和首圈庫倫效率及差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率。這些因素嚴(yán)重阻礙著硬碳基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。雖然對硬碳材料的儲能機(jī)理還有待進(jìn)一步的確認(rèn),但是關(guān)于硬碳儲鈉性能的提升策略卻存在一些共通之處?;趯τ蔡純︹c機(jī)理的認(rèn)識,硬碳材料儲鈉性能(倍率,比容量,首圈庫倫效率ICE)提升的策略主要集中在以下幾個方面:(1)通過調(diào)控前驅(qū)體的合成以及熱解過程在微觀上調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距;(2)與其他材料的包覆和復(fù)合、雜原子摻雜等來調(diào)控材料的缺陷程度和層間距;(3)電解液的調(diào)控以及預(yù)鈉化的處理。軟碳材料改性工藝與硬碳類似,需要通過預(yù)氧化、材料復(fù)合等方式提升其電化學(xué)性能。圖表SEQ圖表\*ARABIC24硬碳負(fù)極材料主要改性工藝資料來源:《鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展》四、硬/軟碳制備工藝不同,生產(chǎn)壁壘較高從目前各家披露的專利看,硬碳生產(chǎn)工藝主要包括粉碎、碳化、純化、活化等過程,生物質(zhì)前驅(qū)體還需要酸洗等步驟,樹脂則需要與乙醇混合等。軟碳生產(chǎn)工藝主要包括預(yù)氧化以及高溫碳化,同時需要根據(jù)材料的性能需求進(jìn)行元素?fù)诫s、材料復(fù)合等工藝。在生產(chǎn)工藝中,溫度控制以及前驅(qū)體的選取極其重要,決定其最終的產(chǎn)品性能。目前硬碳產(chǎn)品工藝是市場主流,軟碳產(chǎn)品主要以中科海納+華陽股份為主。圖表SEQ圖表\*ARABIC25硬碳/軟碳負(fù)極材料生產(chǎn)工藝流程資料來源:國家專利網(wǎng)五、資本助力產(chǎn)業(yè)鏈創(chuàng)新,生物質(zhì)將最先產(chǎn)業(yè)化鋰礦價格居高不下使得生產(chǎn)商紛紛將目光投向鈉離子電池,也帶來了資本領(lǐng)域的關(guān)注。此外,由于產(chǎn)業(yè)的高度相似性,鈉電產(chǎn)業(yè)化得以受益于鋰電的產(chǎn)業(yè)鏈成熟度與積淀,為上下游的高效研發(fā)響應(yīng)與快速迭代創(chuàng)新提供了很大助力。從新老廠商專利和產(chǎn)品來看,生物質(zhì)硬碳負(fù)極成為廠商當(dāng)前布局的重點(diǎn)。比容量方面,生物質(zhì)、樹脂、石墨烯的比容量較高,均處于300mAh/g以上,無煙煤和瀝青基比容量較低。首效方面,生物質(zhì)較為領(lǐng)先,瀝青、無煙煤首效較低。循環(huán)壽命方面,優(yōu)異的生物質(zhì)硬碳負(fù)極能達(dá)到3000次以上,足以滿足動力以及部分儲能領(lǐng)域的應(yīng)用需求。第四章中國硬碳材料行業(yè)技術(shù)與上游原材料分析第一節(jié)鈉電產(chǎn)業(yè)鏈初步成型,負(fù)極材料換新,硬碳為當(dāng)下主流一、碳基類負(fù)極材料最具商業(yè)化應(yīng)用潛力鈉離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料、鈦基化合物、合金材料、金屬化合物等。其中合金材料和金屬氧化物材料循環(huán)過程中會出現(xiàn)較大體積變化,循環(huán)性能有待提高;鈦基化合物負(fù)極電池能量密度相對有限。碳基材料中,傳統(tǒng)石墨作為商業(yè)化鋰離子電池體系最常用的負(fù)極材料,由于熱力學(xué)原因,鈉離子無法嵌入到石墨層間與碳形成穩(wěn)定的化合物,因此石墨難以作為鈉電負(fù)極材料。層間距較大的無定形碳(軟碳、硬碳)具有較高儲鈉容量、較低儲鈉電位、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性,應(yīng)用前景良好。圖表SEQ圖表\*ARABIC26軟碳、硬碳性能對比情況數(shù)據(jù)來源:中國粉體網(wǎng)二、鈉離子電池下游客戶需求明確當(dāng)下鈉離子電池性能基本滿足兩輪電動車及低續(xù)航電動車要求,下游客戶需求明確。目前鈉電行業(yè)中試電芯性能,大體范圍落在能量密度100-160Wh/kg(接近磷酸鐵鋰電芯140-180Wh/kg),循環(huán)壽命1500-5000次區(qū)間。下游需求方面,低速電動車循環(huán)壽命>1300次,電動車主機(jī)廠要求循環(huán)壽命>2000次,儲能壽命>8000次(戶儲及國內(nèi)強(qiáng)制配儲一般4000-5000次)?;陔娦拘阅芮闆r及產(chǎn)品認(rèn)證進(jìn)展,鈉電有望率先在兩輪車上量產(chǎn)應(yīng)用。電動車方面,部分廠商正在/即將進(jìn)行整車冬測,兩輪車鈉電量產(chǎn)成本影響車企實(shí)際裝機(jī)需求。圖表SEQ圖表\*ARABIC27鈉離子電池下游需求及應(yīng)用情況數(shù)據(jù)來源:公司公告,微信公眾號三、鈉電高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域決定硬碳成為主流極致成本追求并非行業(yè)當(dāng)下主旋律。目前鈉電產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)落在兩輪車和低續(xù)航電動車領(lǐng)域,縮小鈉電電芯與LFP電芯能量密度差距為行業(yè)首要任務(wù)。主流材料廠商量產(chǎn)的層狀氧化物正極材料克容量約為140mAh/g(LFP克容量150mAh/g),量產(chǎn)的軟碳/硬碳克容量分別為220mAh/g(首效約82%)和280-320mAh/g(首效85-88%)(石墨克容量310-360mAh/g)。以NaCP10/64/165軟包為例,將負(fù)極材料克容量從300~310mAh/g簡單替換為220mAh/g后,能量密度從約153Wh/kg降至約136Wh/kg(下降約11%),假設(shè)兩種負(fù)極材料售價分別為8/3.5萬元/噸,軟碳電芯W(wǎng)h成本下降約0.01元,較低首效影響正極容量發(fā)揮,Wh成本下降有限。圖表SEQ圖表\*ARABIC28NaCP10/64/165軟包鈉離子電池各部分材料質(zhì)量占比數(shù)據(jù)來源:《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》,東北證券注:電芯基本參數(shù):容量6Ah,平均電壓3.2V,質(zhì)量0.126kg,能量密度約153Wh/kg;正極材料125~128mAh/g,首次效率91~92%;負(fù)極材料300~310mAh/g,首次效率88%~90%第二節(jié)八仙過海各顯神通,生物質(zhì)前驅(qū)體更勝一籌一、前驅(qū)體與硬碳微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性高,關(guān)系硬碳材料性能硬碳重要性能參數(shù)包含比容量、首次效率、壓實(shí)密度、循環(huán)性能等,硬碳主要通過在平行碳層之間嵌入、微孔中填充、碳層表面&邊緣或缺陷位置吸附儲鈉,硬碳的微觀結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)直接影響硬碳材料性能。圖表SEQ圖表\*ARABIC29在售硬碳產(chǎn)品性能情況數(shù)據(jù)來源:公司官網(wǎng),東北證券圖表SEQ圖表\*ARABIC30硬碳儲鈉示意圖數(shù)據(jù)來源:《Hardcarbonanodes:fundamentalunderstandingandcommercialperspectivesforNa-ionbatteriesbeyondLi-ionandK-ioncounterparts》圖表SEQ圖表\*ARABIC31硬碳儲鈉機(jī)理數(shù)據(jù)來源:《Hardcarbonanodes:fundamentalunderstandingandcommercialperspectivesforNa-ionbatteriesbeyondLi-ionandK-ioncounterparts》硬碳前驅(qū)體同硬碳微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性較高。硬碳形成過程通常經(jīng)過熱解(芳構(gòu)化、縮聚)和炭化(石墨層形成、碳層長大)過程。高溫?zé)峤膺^程中發(fā)生的反應(yīng)跟硬碳的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),前驅(qū)體中的大分子結(jié)構(gòu)在熱處理時會持續(xù)存在,不會像石墨化碳一樣轉(zhuǎn)化為流體相,形成的硬碳與母體具有類似的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。圖表SEQ圖表\*ARABIC32無定形碳形成過程情況數(shù)據(jù)來源:《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究》圖表SEQ圖表\*ARABIC33軟木塞、核桃殼、楓葉、櫻花瓣衍生硬碳圖像數(shù)據(jù)來源:《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究》二、生物質(zhì)基硬碳路線具備綜合性價比,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程居前硬碳前驅(qū)體部分決定硬碳材料性能,前驅(qū)體分為化石燃料基、樹脂基、生物質(zhì)基。樹脂基硬碳性能優(yōu)異、一致性好,得益于能夠精細(xì)調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)以及活性位點(diǎn);缺點(diǎn)是成本偏高;化石燃料基前驅(qū)體來源廣泛、炭產(chǎn)率高,原材料成本端占優(yōu);但是直接碳化容易得到軟碳,制備硬碳時,需要在碳化前預(yù)氧化,目前工藝不成熟、克容量偏低;生物質(zhì)基前驅(qū)體具備獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu),本身具備自摻雜效應(yīng)(煅燒后含少量氮、磷、硫元素),活性點(diǎn)位多,成本、性能居中。生物質(zhì)衍生硬碳分為植物器官類衍生物、生物提取物衍生物和生物廢料類衍生物。圖表SEQ圖表\*ARABIC34各類碳前驅(qū)體性價比情況數(shù)據(jù)來源:《Advancednanostructuredanodematerialsforsodium-ionbatteries》圖表SEQ圖表\*ARABIC35不同前驅(qū)體制備鈉電硬碳性能情況數(shù)據(jù)來源:《鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展》碳儲鈉性能提升策略趨同。簡單制備硬碳材料通常具備較低的電極電位和首次庫倫效率以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。主要通過以下策略提升硬碳儲鈉性能:通過調(diào)控前驅(qū)體的合成以及熱解過程,在微觀上調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距;與其他材料的包覆和復(fù)合、雜原子摻雜等來調(diào)控材料的缺陷程度和層間距;電解液的調(diào)控以及預(yù)鈉化的處理。硬碳制備工藝通常分為前驅(qū)體預(yù)處理、碳化、后處理三部分,針對不同前驅(qū)體獨(dú)有特點(diǎn),硬碳生產(chǎn)工藝略有區(qū)別:瀝青直接碳化易于形成軟碳,杉杉股份專利采用了交聯(lián)劑使瀝青發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng),然后進(jìn)行碳化處理;酚醛樹脂固化后進(jìn)行碳化,貝特瑞專利增加了包覆工序,提高首次庫倫效率;秸稈直接碳化碳收率偏低,圣泉集團(tuán)加入生物溶劑進(jìn)行分子重排,提升碳收率;椰殼在碳化后,可樂麗增加了CVD處理工序,產(chǎn)品首次庫倫效率提升顯著,同時極大增加了生產(chǎn)成本;淀粉純度較高,佰思格專利包含雜原子摻雜工序,增加產(chǎn)品克容量,前驅(qū)體碳化后同可樂麗一樣,增加了表面改性工序;毛竹較椰殼灰分含量高,預(yù)燒成竹炭后進(jìn)行酸洗,隨后碳化出處理。圖表SEQ圖表\*ARABIC36瀝青、酚醛樹脂、秸稈、椰殼、淀粉、竹子等前驅(qū)體制備硬碳生產(chǎn)工藝對比數(shù)據(jù)來源:《一種復(fù)合硬碳負(fù)極材料及其制備方法和用途》、《鋰離子電池復(fù)合硬碳負(fù)

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