附件3

《冰封期冰體采樣與前處理規(guī)程》

（征求意見稿□送審稿□報批稿）

編制說明

編制說明

一、工作簡況

包括任務(wù)來源、編制單位主要工作過程、主要起草人及其所做的

工作等。

1.1任務(wù)來源

《冰封期冰體采樣與前處理規(guī)程》為水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)修訂項目，其

原標(biāo)準(zhǔn)號為SL466-2009，其標(biāo)準(zhǔn)化對象為冰封期冰體樣品采集與冰

體樣品中有機物前處理過程。

1.2工作過程

（1）成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

本標(biāo)準(zhǔn)修訂任務(wù)下達(dá)以后，主編單位中國水利水電科學(xué)研究院成

立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，主要由從事樣品采集與環(huán)境中有機污染分析、具有

豐富技術(shù)經(jīng)驗的研究人員組成。

（2）國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料查詢

2019年2-4月，根據(jù)國家水利標(biāo)準(zhǔn)修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，

圍繞本方法標(biāo)準(zhǔn)開展了檢索、查詢、收集與分析國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文

獻(xiàn)資料的相關(guān)工作，其中包括美國EPA、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織有關(guān)冰封期

冰體采樣方法及水環(huán)境中三嗪類農(nóng)藥、微囊藻毒素的檢測方法、地表

水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)化合物的殘留狀況及控制要求，并在文獻(xiàn)資料

調(diào)研的基礎(chǔ)上確定了本標(biāo)準(zhǔn)修訂擬采用的原則、方法和技術(shù)依據(jù)，確

定了本標(biāo)準(zhǔn)制修訂目標(biāo)，即滿足GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第

1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)

則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求，又滿足我國在應(yīng)對冰封期突

發(fā)水污染事件中有關(guān)三嗪類農(nóng)藥、微囊藻毒素等化合物的檢測要求，

適用于我國大部分環(huán)境監(jiān)測實驗室和相關(guān)實驗室的儀器設(shè)備、技術(shù)能

力的要求。

（3）樣品前處理條件優(yōu)化

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)修訂進(jìn)度安排，2019年5月~10月，開展冰體樣品中三

嗪類、微囊藻毒素類物質(zhì)的前處理實驗條件的優(yōu)化，冰體樣品存儲容

器實驗驗證等工作。

1.3標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及所做工作

吳文強：本修訂標(biāo)準(zhǔn)編寫的負(fù)責(zé)人，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作組的意見對征

求意見稿進(jìn)行修改，并在此基礎(chǔ)上編制標(biāo)準(zhǔn)送審稿，提供標(biāo)準(zhǔn)出版稿，

然后申請發(fā)布實施。

張盼偉：負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)中試劑與材料、儀器設(shè)備及試驗方法的編寫，

協(xié)助標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)人對整個標(biāo)準(zhǔn)文件進(jìn)行整理與修改工作。

李云鵬：負(fù)責(zé)冰封期冰體采樣技術(shù)與樣品采集與保存等內(nèi)容的編

寫。

段恒軼：負(fù)責(zé)對編寫的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行體例格式方面的審查。

李昆：負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)中樣品前處理與質(zhì)量保證與控制章節(jié)的編寫。

吳雷祥：負(fù)責(zé)對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校核、審核等。

劉來勝：負(fù)責(zé)國內(nèi)外有關(guān)冰封期采樣標(biāo)準(zhǔn)及三嗪類、微囊藻毒素

檢測方法的收集。

二、主要內(nèi)容及來源依據(jù)

1修訂原則及與原標(biāo)準(zhǔn)主要變化內(nèi)容

總體原則體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、可行性、先進(jìn)性和可操作性，以最

佳采樣及前處理技術(shù)為依據(jù)，在參考國際先進(jìn)水平的前提下，針對國

內(nèi)實驗室的實際情況和水環(huán)境污染狀況，制訂可操作性強的標(biāo)準(zhǔn)方法，

實現(xiàn)樣品采集和保存，前處理及質(zhì)量保證、質(zhì)量控制技術(shù)的全程控制。

使修訂定的標(biāo)準(zhǔn)既充分考慮國際接軌程度，又在我國具有實用性。

本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)水利技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計劃安排，按照GB/T1.1

—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T

20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求

進(jìn)行編寫修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)共9章和2個附錄，主要技術(shù)內(nèi)容有：

——采樣計劃；

——試劑與材料；

——儀器設(shè)備；

——樣品采集與保存；

——樣品前處理；

——安全防護(hù)；

——質(zhì)量保證與控制。

本次修訂的主要內(nèi)容有：

——按照GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)

構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗

方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求，對原標(biāo)準(zhǔn)框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行修訂；

——增加了采樣計劃章節(jié)；

——修訂和補充了冰體樣品采樣技術(shù)與貯樣容器；

——適用范圍中規(guī)定的半揮發(fā)性有機污染物指標(biāo)由7類增加至9

類，增加了三嗪類農(nóng)藥、微囊藻毒素；

——樣品前處理過程質(zhì)量保證與控制，修改為質(zhì)量保證與控制；

修訂和補充了冰體樣品采集與樣品前處理的質(zhì)量保證與控制

的內(nèi)容與要求。

——將原標(biāo)準(zhǔn)中解釋性文字刪除。

具體內(nèi)容如下：

表1標(biāo)準(zhǔn)修訂前后內(nèi)容對照

修訂后標(biāo)

序號原標(biāo)準(zhǔn)章節(jié)內(nèi)容修訂后

準(zhǔn)章節(jié)

Codeofpracticeregarding

Specificationforice

theicesamplingtechniques

samplingtechniquesand

1英文標(biāo)題andsamplepreparation英文標(biāo)題

samplepreparationmethods

methodsduringthe

intheiceboundseason

iceboundseason

為應(yīng)對冬季冰封期水

污染突發(fā)事件，彌補現(xiàn)行

標(biāo)準(zhǔn)的不足，進(jìn)一步促進(jìn)

監(jiān)測工作的規(guī)范化、科學(xué)

化，保證冰體樣品在采集根據(jù)水利技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制

及前處理全過程的代表修訂工作計劃安排，按照

性、完整性和準(zhǔn)確性，編GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工

寫制定《冰封期冰體采樣作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的

與前處理規(guī)程》。主要編結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T

寫依據(jù)為國家技術(shù)監(jiān)督局20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫

發(fā)布的《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則規(guī)則第4部分：試驗方法

第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)》的要求，編寫本標(biāo)準(zhǔn)。

2前言前言

編寫規(guī)則》本標(biāo)準(zhǔn)共9章和2個附

（GB/T1.1-2000）、國際錄，主要技術(shù)內(nèi)容有范圍、

標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO標(biāo)準(zhǔn)和國規(guī)范性引用文件、采樣計

家有關(guān)水質(zhì)采樣、樣品保劃、試劑與材料、儀器設(shè)備、

存、管理技術(shù)規(guī)程等。樣品采集與保存、樣品前處

本標(biāo)準(zhǔn)確立了冬季冰理、安全防護(hù)、質(zhì)量保證與

封期含痕量有機物冰樣的控制。

采樣技術(shù)方法、樣品前處

理基本原則，共3章13

節(jié)，主要內(nèi)容如下：范圍、

冰樣的采集和保存、冰樣

前處理。

31范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于冬季冰1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了冰封期

封期江河湖庫冰體痕量半冰體樣品采集與前處理要

揮發(fā)性有機污染物樣品的求。

采集與前處理。本標(biāo)準(zhǔn)適用于冰封期

冰體中半揮發(fā)有機污染物

樣品的采集與前處理。

6.1采樣

2.1采樣斷

斷面與采

4面與采樣點內(nèi)容與原標(biāo)準(zhǔn)一致

樣點的布

的布設(shè)

設(shè)

6.2.1采樣時間應(yīng)安排在

污染帶通過采樣斷面48h

2.2采樣時6.2采樣

后。

5間與采樣頻時間與采

次樣頻次6.2.2采樣頻次宜為1次，

如監(jiān)測結(jié)果異常，應(yīng)補采1

次。

5.1采樣

2.3.1采樣器貯樣容器相較原標(biāo)準(zhǔn)增加

6

器具選擇5.2貯樣了聚四氟乙烯材質(zhì)的容器

容器

9.1采樣

清洗前用軟布擦拭去除較

2.3.2采樣器清洗清洗前用軟布擦拭去除污

7厚油層，再用洗滌劑清洗

器清洗方法9.2貯樣物，再用洗滌劑清洗

油污

容器清洗

9.1.1采

2.3.4貯樣

樣器清洗

8容器清洗方內(nèi)容與原標(biāo)準(zhǔn)一致

9.1.2貯

法

樣器清洗

2.4冰樣采6.3冰樣刪除了解釋性文字，并將分

9

集方法采集方法層采樣修改為建議內(nèi)容

2.5樣品的6.4樣品

10內(nèi)容與原標(biāo)準(zhǔn)一致

保存與管理的保存

9.1.3采

2.6采樣過

11樣過程質(zhì)內(nèi)容與原標(biāo)準(zhǔn)一致

程質(zhì)控措施

控措施

2.7采樣安8.1采樣將原標(biāo)準(zhǔn)中的解釋性和目

12

全措施安全措施的性文字刪除

3.1方法概7樣品前

13見修訂標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿

述處理

3.2干擾消5儀器設(shè)有關(guān)玻璃器皿的清洗內(nèi)容

14

除備在本節(jié)中有規(guī)定

3.3裝置和5儀器設(shè)

15見修訂標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿

材料備

4試劑與

163.4試劑見修訂標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿

材料

a）冰樣送抵實驗室以

冰樣送抵實驗室以后，應(yīng)后，應(yīng)置于溫度為20~25℃

置于溫度為20~25℃房間房間中融冰，注意在冰體融

中融冰，注意在冰體融化化過程中，應(yīng)始終保持蓋緊

過程中，應(yīng)始終保持蓋緊

不銹鋼桶蓋減少有機污染

不銹鋼桶蓋減少有機污染

物揮發(fā)和光降解所造成的物揮發(fā)和光降解所造成的

損失。同時，應(yīng)防止冰樣損失。同時，應(yīng)防止冰樣在

在融冰室內(nèi)被污染。

融冰室內(nèi)被污染。

3.5.1.13.5.1.2若融化后的水樣9.1.4

17b）若融化后的水樣中含較

3.5.1.2中含較多顆粒物，應(yīng)輕搖a）b）

樣品，用不銹鋼板式過濾多顆粒物，應(yīng)輕搖樣品，用

器過濾水樣，不銹鋼板式不銹鋼板式過濾器過濾水

過濾器中放置0.45μm玻

樣，不銹鋼板式過濾器中放

璃纖維微孔濾膜，過濾結(jié)

束后用5~10mL甲醇清洗置0.45μm玻璃纖維微孔濾

濾膜，清洗液合并到水樣膜，過濾結(jié)束后用5~10mL

中。過濾后水樣應(yīng)貯存在

甲醇清洗濾膜，清洗液合并

棕色玻璃瓶中。

到水樣中。過濾后水樣應(yīng)貯

存在采樣瓶（5.8）中。

7.1采集的冰樣在實驗室

完全融化以后，用量筒

（5.4）量取1000mL水樣（根

3.5.1.3用量筒量取1L據(jù)樣品中目標(biāo)化合物濃度

水樣，并同時取空白樣。

高低，可適當(dāng)增減樣品體

若樣品中目標(biāo)化合物濃度

較低，應(yīng)適當(dāng)增加取樣量。積）。當(dāng)樣品中顆粒物較多

向水樣和空白樣中加入時，應(yīng)采用過濾裝置（5.9）

3.5.1.37.1

185mL甲醇和測定方法中規(guī)

3.1.5.47.2過濾，并用量筒測量過濾后

定的回收率指示物。

樣品的體積。向水樣和空白

3.5.1.4用廣譜pH值試

紙檢查樣品pH，并調(diào)整到樣中加入5mL甲醇和測定方

表4多列組分指定的pH法中規(guī)定的回收率指示物。

值范圍。

7.2用廣譜pH值試紙檢查

樣品pH，并調(diào)整到表4所列

組分指定的pH值范圍。

193.6樣品前9.1.4樣見修訂標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿

處理過程質(zhì)品前處理

量保證與控過程質(zhì)量

制保證與控

制

20原標(biāo)準(zhǔn)中表格統(tǒng)一放在修

表1~表8附錄

訂標(biāo)準(zhǔn)附表中

21表格中包含7類半揮發(fā)有修訂標(biāo)準(zhǔn)表格中增加2類

表1~表8附錄

機物有機化合物，共9類

2主要技術(shù)內(nèi)容及依據(jù)

2.1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了冰封期冰體樣品采集與前處理要求。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于冰封期冰體中半揮發(fā)有機污染物樣品的采集與前處

理。

2.2采樣計劃

每次采樣之前要根據(jù)樣品檢驗?zāi)康暮腿蝿?wù)制定采樣計劃，內(nèi)容主

要包括：采樣目的、檢驗指標(biāo)、采樣時間、采樣地點、采樣方法、采

樣頻率、采樣數(shù)量、采樣容器與清洗、采樣體積、樣品保存方法、樣

品標(biāo)簽、采樣質(zhì)量控制等。

2.3試劑與材料

2.3.1選取C18固相萃取柱、聚苯乙烯-二乙烯苯（SDVB）固相萃取

柱、C18固相萃取盤、聚苯乙烯-二乙烯基苯（SDB-XC）萃取盤、磺

酸化苯乙烯-二乙烯基苯（SDB-RPS）萃取盤等用于冰體樣品的固相萃

取。

2.3.2微孔濾膜：玻璃纖維或聚四氟乙烯濾膜，孔徑為0.45μm，用

于過濾冰體樣品融化后的顆粒物。

2.3.3硫酸：ρ=1.83g/cm3，優(yōu)級純，用于本規(guī)程中針對酚類化合物

水樣pH的調(diào)節(jié)。

2.3.4無水硫酸鈉：分析純，使用前在500℃烘烤4h，稍冷至100℃

左右，放入干燥器中備用，用于去除萃取液中的水分。

2.3.5氫氧化鈉：分析純，配制成10mol/L的氫氧化鈉溶液，用于

本規(guī)程中針對有機氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯化合物水樣pH的調(diào)節(jié)。

2.3.6玻璃棉：使用前應(yīng)在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后，放入干

燥器中備用，供制備無水硫酸鈉干燥小柱時使用。

2.3.7二級水：二次蒸餾水或市售純凈水。二級水應(yīng)無干擾測定的雜

質(zhì)，或雜質(zhì)含量低于目標(biāo)化合物的檢出限，用于本規(guī)程中采樣設(shè)備、

貯樣設(shè)備的清洗及質(zhì)量控制樣品的制備等。

2.3.8甲醇：色譜純，用于固相萃取柱的活化或者用作液相色譜儀的

流動相。

2.3.9乙腈：色譜純，用于固相萃取柱的清洗或洗脫溶劑。

2.3.10二氯甲烷：色譜純，用于固相萃取柱的清洗或洗脫溶劑。

2.3.11乙酸乙酯：色譜純，用于固相萃取柱的清洗溶劑。

2.3.12丙酮：色譜純，用于固相萃取柱清洗和洗脫溶劑。

2.3.13甲苯：色譜純，用于萃取二噁英樣品的索氏提取溶劑。

2.3.14硫酸溶液1:1（V/V）：緩慢加50mL硫酸（2.4.3）到50mL

二級水（2.4.7）中。

2.3.1510mol/L氫氧化鈉溶液：溶解40g氫氧化鈉（4.5）于二級

水（2.4.7）中，并稀釋到100mL。

2.4儀器設(shè)備

2.4.1采樣器：采樣器材質(zhì)應(yīng)有足夠強度，且使用靈活、方便可靠，

與冰體、水樣接觸部分應(yīng)采用惰性材料，如、冰釬子、冰鉆、冰鏟子、

不銹鋼勺等，冰釬子用于野外樣品采集時探路使用，冰鉆在樣品采集

時可快速將冰體樣品打碎取出。

2.4.2貯樣容器：應(yīng)采用不銹鋼桶、玻璃材質(zhì)或聚四氟乙烯材料等耐

腐蝕的容器，這些材料對有機物吸附能力較弱，適于用來存儲本規(guī)程

中涉及的冰體樣品。

2.4.3鋼尺，用于丈量冰體采樣的厚度。

2.4.4量筒：1000mL，精確至10mL。

2.4.5容量瓶：100mL，用于配制目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液和配制藥品使

用。

2.4.6玻璃樣品瓶：2mL，棕色，具聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋，用于盛

放經(jīng)過前處理的樣品。

2.4.7玻璃層析柱：高度8~10cm，內(nèi)徑1~2cm，用于制備無水

硫酸鈉干燥柱以去除樣品中的水分。

2.4.8過濾裝置：包括板式過濾器、抽濾瓶、真空泵，用于快速過濾

樣品中較大的顆粒物。

2.4.9固相萃取裝置：包括萃取缸、聚四氟乙烯管線和真空泵，用于

本規(guī)程中規(guī)定樣品的固相萃取使用。

2.4.10索氏提取裝置或性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備，用于二噁英樣品的萃取裝

置。

2.4.11K-D濃縮管：使用前用重鉻酸鉀洗液清洗后，依次用自來水

和二級水（2.4.7）沖洗，在烘箱中以60℃干燥4h，然后放置在潔

凈的環(huán)境里冷卻至室溫，使用前再用二氯甲烷（2.4.10）潤洗3次，

主要用來收集洗脫液。

2.4.12濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置、氮吹儀，將濃縮液體積凝縮至檢

測需要的體積。

2.5安全防護(hù)

安全是順利開展工作的前提，由于本規(guī)程中涉及冰上樣品采集、

有機樣品前處理（需接觸有毒試劑）等相關(guān)活動，所以本規(guī)程中對安

全生產(chǎn)活動進(jìn)行了相關(guān)規(guī)定。

2.5.1采樣安全措施

1）嚴(yán)格執(zhí)行國家有關(guān)安全生產(chǎn)的規(guī)定，在冰上作業(yè)時，應(yīng)采取安全

保障措施，確保人身和財產(chǎn)安全。

2）實施冰上作業(yè)前，宜向水文部門了解冰情信息，協(xié)助采樣方案設(shè)

計。

3）采樣操作人員，應(yīng)佩戴防護(hù)用品，，應(yīng)指定負(fù)責(zé)人統(tǒng)一指揮，明

確分工。作業(yè)人員在作業(yè)前應(yīng)經(jīng)過專項培訓(xùn)，并了解所分擔(dān)的工作內(nèi)

容和安全注意事項。

4）冰上作業(yè)，應(yīng)做好路標(biāo)，選好路線，行走和采樣時應(yīng)有專人做監(jiān)

視工作。

5）采樣人員在涉冰前應(yīng)探明冰層厚度、掌握冰況，可用冰釬子探路，

預(yù)先檢查暗溝和薄冰層的位置和范圍，做好標(biāo)識，應(yīng)在確保安全的情

況下方能進(jìn)行下一步的采樣工作。

6）封冰和融冰期間，宜減少冰上作業(yè)時間和次數(shù)。

7）冰上作業(yè)時，不應(yīng)有影響操作的行為，嚴(yán)禁在冰上嬉戲、打鬧，

嚴(yán)禁夜間冰上作業(yè)。

8）冰上作業(yè)人員，應(yīng)穿戴好足夠的衣物、鞋帽、手套等防寒用品。

9）一旦發(fā)生人員被困、溺水等事故，應(yīng)采取緊急營救措施。

2.5.2實驗過程安全措施

實驗時應(yīng)按規(guī)定要求使用通風(fēng)櫥、防護(hù)服、抗溶劑手套等防護(hù)設(shè)

備，實驗人員應(yīng)減少曝露化合物。

3.主要試驗（或驗證）的分析、綜述報告，技術(shù)經(jīng)濟論證，預(yù)期的

經(jīng)濟效果。

3.1采樣工具的選擇

原標(biāo)準(zhǔn)中選擇冰鋸、冰釬進(jìn)行冰體樣品的采集，隨著新設(shè)備、新

儀器的不斷出現(xiàn)，本修訂標(biāo)準(zhǔn)中擬增加冰鉆等采樣設(shè)備，如圖1，以

代替原標(biāo)準(zhǔn)中冰鋸與冰釬。冰鉆的優(yōu)點有以下幾點：一是可不需要外

接電源，減少野外采樣時攜帶發(fā)電機等器材，減輕采樣人員的負(fù)擔(dān)；

二是冰鉆破冰效率高，只需幾秒鐘就可將冰體打碎取出，相較于冰釬，

冰鉆會將冰體打成粉末，減少實驗室融冰時間，提高樣品分析效率；

三是不污染樣品，冰鉆采用電池供電，鉆頭為不銹鋼材質(zhì)，可減少采

樣工具對樣品的污染。

圖1冰鉆及冰體樣品采集

3.2貯樣容器的選擇

原標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的存儲樣品的容器為玻璃或不銹鋼材質(zhì)，雖然玻璃

材質(zhì)和不銹鋼材質(zhì)對有機物吸附能力較弱，對冰體樣品中待測化合物

影響較??；但由于冬季采樣溫度較低、玻璃材質(zhì)盛放樣品在野外容易

炸裂，如圖2，不銹鋼材質(zhì)較重且容易密封不嚴(yán)，野外攜帶及運輸不

便。近年來，新材料不斷涌現(xiàn)，輕便、易于攜帶且不會對樣品產(chǎn)生交

叉污染的新材料已經(jīng)上市，如聚四氟乙烯材質(zhì)樣品瓶，圖3，聚四氟

乙烯樣品瓶對化合物的吸附作用較弱，且樣品瓶耐低溫、不容易破碎，

密封性也較好，所以擬在修訂標(biāo)準(zhǔn)中增加聚四氟乙烯材質(zhì)貯樣容器，

以擴展本標(biāo)準(zhǔn)的適用性。

圖2冬季采樣（玻璃樣品瓶炸裂）

圖3聚四氟乙烯樣品瓶

3.3洗脫溶劑的選擇

3.3.1三嗪類農(nóng)藥

選取7種我國常用的三嗪類農(nóng)藥作為研究對象，三嗪類農(nóng)藥清單

見表2。將7種三嗪類農(nóng)藥用有機試劑溶解，配制成1mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合

溶液，使用超純水作為樣品基質(zhì)，添加500μg/L的三嗪類農(nóng)藥混標(biāo)到

500mL水樣中（共設(shè)置44個樣品，其中4個空白），水樣盛放在聚

四氟乙烯瓶中，放置在-20℃的冰箱中冷凍24小時，將樣品從冰箱中

取出，放置在25℃左右的房間里融化。待融化后的樣品分別經(jīng)過C18、

HLB固相萃取柱富集，經(jīng)過有機試劑洗脫，經(jīng)氮吹，定容，用

HPLC-MS/MS檢測。

表2三嗪類化合物信息

序

三嗪類農(nóng)藥英文名稱CAS號分子式分子量理化性質(zhì)

號

白色粉末，熔點為

173－175℃,20℃時

的蒸氣壓為40μPa，

1莠去津atrazine102029-43-6C8H14ClN5215.68

在水中的溶解度為

33mg/L，在微酸或微

堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定。

無色粉末，密度

1.188g/cm3（20℃），

2特丁津terbuthylazine5915-41-3C9H16ClN5229.71

熔點：177~179℃，

沸點：337℃

無色結(jié)晶，在水中的

溶解度為185mg/L

（20℃），溶于有機

3莠滅凈ametryn834-12-8C9H17N5S227.33

溶劑，熔點：

84~85℃，相對密

度:1.15g/cm3

白色結(jié)晶，不溶于

4西瑪津simazine122-34-9C7H12ClN5201.66水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，

密度：1.302g/cm3

白色粉末，難溶于

5撲草凈prometryn7287-19-6C10H19N5S241.36

水，易溶于有機溶劑

白色結(jié)晶，熔點

167℃，沸點

6氰草津cyanazine21725-46-2C9H13ClN6240.69383.12℃，微酸、微

堿條件下可水解，對

光、熱穩(wěn)定

白色粉末、易溶于異

7特丁凈terbutryn886-50-0C10H19N5S241.36丙醇、二甲苯等，性

質(zhì)穩(wěn)定。

洗脫溶劑的選擇是本方法前處理的重要內(nèi)容，本方法使用的是固

相萃?。⊿PE）方法，樣品經(jīng)過萃取柱富集之后，選擇何種洗脫溶劑

對富集在萃取柱上的待測物質(zhì)進(jìn)行洗脫十分關(guān)鍵。本方法根據(jù)已有文

獻(xiàn)報道及三嗪類農(nóng)藥的理化性質(zhì)，選取5種實驗室常用的有機溶劑進(jìn)

行了回收率試驗，5種溶劑分別為二氯甲烷、正己烷、正己烷/二氯甲

烷（v/v1:1）、甲醇和乙腈進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如圖4所示；固相萃

取柱經(jīng)二氯甲烷洗脫后樣品中7種三嗪類農(nóng)藥的回收率范圍為

85.01~99.08%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）洗脫后樣品中7種三嗪

類農(nóng)藥的回收率范圍為80.90~100.52%，甲醇洗脫后樣品中7種三嗪

類農(nóng)藥的回收率范圍為76.97~116.62%，乙腈洗脫后樣品中7種三嗪

類農(nóng)藥的回收率范圍為86.35~106.67%，正己烷洗脫后樣品中7種三

嗪類農(nóng)藥沒有保留。經(jīng)過前處理實驗發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷、二氯甲烷/正

己烷（V/V1:1）、甲醇、乙腈作為三嗪類農(nóng)藥的洗脫溶劑都能達(dá)到

理想的回收率，但考慮到溶劑配制及氮吹、濃縮的難易程度，由于二

氯甲烷/正己烷（V/V1:1）需要二次配制，甲醇和乙腈的沸點較高，

濃縮時間較長，所以本標(biāo)準(zhǔn)選取二氯甲烷作為三嗪類農(nóng)藥的洗脫溶劑。

圖4三嗪類農(nóng)藥洗脫溶劑的選擇

3.3.2微囊藻毒素

選取7種最常見的微囊藻毒素作為研究對象，微囊藻毒素清單見

下表。將7種三嗪類農(nóng)藥用有機試劑溶解，配制成1mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合

溶液，使用超純水作為樣品基質(zhì)，添加500μg/L的三嗪類農(nóng)藥混標(biāo)到

500mL水樣中（共設(shè)置44個樣品，其中4個空白），水樣盛放在聚

四氟乙烯瓶中，放置在-20℃的冰箱中冷凍24小時，將樣品從冰箱中

取出，放置在20~25℃的房間里融化。待融化后的樣品分別經(jīng)過C18、

HLB固相萃取柱富集，經(jīng)過有機試劑洗脫，經(jīng)氮吹，定容，用

HPLC-MS/MS檢測。

表3微囊藻毒素化合物信息

序

微囊藻毒素英文名稱CAS號分子式分子量理化性質(zhì)

號

發(fā)白膜粘附在小瓶的

1MC-LRMicrocystin-LR101043-37-2C49H74N10O12995.2內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

2MC-RRMicrocystin-RR111755-37-4C49H75N13O121038.2內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

3MC-YRMicrocystin-YR101064-48-6C52H72N10O131045.19內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

4MC-WRMicrocystin-WR138234-58-9C54H73N11O121068.3內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

5MC-LAMicrocystin-LA111755-37-4C49H75N13O121038.2內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

6MC-LYMicrocystin-LY123304-10-9C52H71N7O131002.16內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

發(fā)白膜粘附在小瓶的

7MC-LFMicrocystin-LF154037-70-4C52H71N7O12986.17內(nèi)部，可溶于乙醇、甲

醇或DMSO

本規(guī)程規(guī)定冰體樣品中微囊藻毒素的前處理方法為固相萃取法，

樣品經(jīng)固相萃取后，選擇何種洗脫溶劑對富集在萃取柱上的待測物質(zhì)

進(jìn)行洗脫十分關(guān)鍵。本方法根據(jù)已有文獻(xiàn)報道及微囊藻毒素的理化性

質(zhì)，選取5種溶劑進(jìn)行了回收率試驗，5種溶劑分別為二氯甲烷、正

己烷、正己烷/二氯甲烷（v/v1:1）、甲醇和乙腈進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果

如圖5所示；固相萃取柱經(jīng)甲醇洗脫后樣品中7種微囊藻毒素的回收

率范圍為86.25~106.22%，乙腈洗脫后7種微囊藻毒素的回收率范圍

為79.54~93.40%，二氯甲烷洗脫后7種微囊總愛讀書的回收率范圍為

n.d.~25.86%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷對微囊藻毒素均

未保留。有前處理實驗結(jié)果可知，甲醇和乙腈對微囊藻毒素的洗脫效

果較好，由于乙腈的沸點較高，考慮濃縮時間，所以本標(biāo)準(zhǔn)中選取甲

醇作為微囊藻毒素的洗脫溶劑。

圖5微囊藻毒素洗脫溶劑的選擇

3.4固相萃取柱的選擇

本實驗選擇了兩種SPE富集小柱進(jìn)行實驗，一種是硅膠為基質(zhì)

的C18小柱，另一種為HLB小柱。

3.4.1三嗪類農(nóng)藥

選取7種常用的三嗪類農(nóng)藥作為研究對象，按照洗脫溶劑選擇一

致的實驗方案進(jìn)行。實驗結(jié)果如下表4、表5：制備的樣品分別經(jīng)不

同有機試劑洗脫后，

C18和HLB固相萃取柱經(jīng)二氯甲烷洗脫后樣品中7種三嗪類農(nóng)

藥的回收率范圍分別為85.01~99.08%、75.29~95.90%；經(jīng)二氯甲烷/

正己烷（V/V1:1）洗脫后樣品中7種三嗪類農(nóng)藥的回收率范圍分別

為80.90~100.52%、81.06~95.90%；經(jīng)甲醇洗脫后樣品中7種三嗪類

農(nóng)藥的回收率范圍分別為76.97~116.62%、82.20~95.20%；經(jīng)乙腈洗

脫后樣品中7種三嗪類農(nóng)藥的回收率范圍分別為86.35~106.67%、

85.06~92.15%，正己烷洗脫后樣品中7種三嗪類農(nóng)藥沒有保留。經(jīng)過

前處理實驗發(fā)現(xiàn)，C18和HLB固相萃取柱使用二氯甲烷、二氯甲烷/

正己烷（V/V1:1）、甲醇、乙腈洗脫都能達(dá)到理想的回收率，但考

慮成本因素（HLB固相萃取柱價格較高），所以本規(guī)程選擇C18柱

作為三嗪類農(nóng)藥的固相萃取柱。

表4C18固相萃取柱不同洗脫溶劑的回收率（n=4）

單位：%

回收率

莠去津特丁津莠滅凈西瑪津撲草凈氰草津特丁凈

洗脫溶劑

二氯甲烷91.4685.0188.3099.0886.8986.5186.89

正己烷0.000.000.000.000.000.000.00

二氯甲烷/正己烷

93.2886.8380.90100.5289.3796.9489.37

（V/V1:1）

甲醇111.6897.6377.68116.6276.97115.6376.97

乙腈91.7986.3589.7593.8087.80106.6787.80

表5HLB固相萃取柱不同洗脫溶劑的回收率（n=4）

單位：%

回收率

莠去津特丁津莠滅凈西瑪津撲草凈氰草津特丁凈

洗脫溶劑

二氯甲烷84.8075.2984.8695.9085.3289.7385.32

正己烷0.000.000.000.000.000.000.00

二氯甲烷/正己烷

89.1681.0689.1197.9091.2290.7491.22

（V/V1:1）

甲醇82.6682.2092.5084.8592.3495.2082.34

乙腈85.0688.5589.5990.5485.3588.5592.15

3.4.2微囊藻毒素：

選取7種常用的微囊藻毒素作為研究對象，按照洗脫溶劑選擇一

致實驗方案進(jìn)行。實驗結(jié)果如下表6、表7：制備的樣品分別經(jīng)不同

有機試劑洗脫后，C18固相萃取柱經(jīng)甲醇洗脫后樣品中7種微囊藻

毒素的回收率范圍為86.25~106.22%，乙腈洗脫后7種微囊藻毒素的

回收率范圍為79.54~93.40%，二氯甲烷洗脫后7種微囊藻毒素的回收

率范圍為n.d.~25.35，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷對微囊藻

毒素均未保留。HLB柱經(jīng)甲醇洗脫后樣品中7種微囊藻毒素的回收

率范圍為92.66~102.34%，乙腈洗脫后樣品中7種微囊藻毒素的回收

率范圍為83.06~95.21%，二氯甲烷洗脫后樣品中7種微囊藻毒素的回

收率范圍為n.d.~25.35%，二氯甲烷/正己烷（V/V1:1）和正己烷對微

囊藻毒素均未保留。使用甲醇對C18和HLB固相萃取柱洗脫后，其

都能滿足冰體樣品中微囊藻毒素的回收率的要求，考慮到成本因素

（HLB固相萃取柱價格較高），所以本規(guī)程選擇C18柱作為微囊藻

毒素的固相萃取柱。

表6C18固相萃取柱不同洗脫溶劑的回收率（n=4）

單位：%

回收率

MC-LRMC-RRMC-YRMC-WRMC-LAMC-LFMC-LY

洗脫溶劑

二氯甲烷21.5215.6725.860.000.0010.530.00

正己烷0.000.000.000.000.000.000.00

二氯甲烷/正己烷（1:1）0.000.000.000.000.000.000.00

甲醇91.4897.3387.13106.2286.2595.6386.33

乙腈85.7982.5579.5493.4082.3790.6787.40

表7HLB固相萃取柱不同洗脫溶劑的回收率（n=4）

單位：%

回收率

MC-LRMC-RRMC-YRMC-WRMC-LAMC-LFMC-LY

洗脫溶劑

二氯甲烷25.3521.2624.110.000.000.000.00

正己烷0.000.000.000.000.000.000.00

二氯甲烷/正己烷（1:1）0.000.000.000.000.000.000.00

甲醇92.6693.2092.8594.5892.5695.72102.34

乙腈83.0689.5789.4988.2687.1286.2695.21

4標(biāo)準(zhǔn)修訂實施效益分析

該標(biāo)準(zhǔn)化對象為冰封期冰體采樣與冰體樣品中有機污染物的前

處理方法，環(huán)境水體和飲用水中有機污染物不能直接檢測，需要富集、

萃取、凈化后方能進(jìn)入分析儀器檢測。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)化對象將涵蓋適

合于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

GB/T14848-2017》以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006》中的規(guī)

定監(jiān)測項目分析，適用于從事水環(huán)境監(jiān)測及有機污染物分析的實驗室

及實驗人員。

該標(biāo)準(zhǔn)的制定，將統(tǒng)一規(guī)范水利行業(yè)有機物的前處理方法，其針

對水環(huán)境監(jiān)測實驗室的需求修訂。水利部現(xiàn)有水環(huán)境監(jiān)測站（點）3000

多個，覆蓋了全國主要江河湖庫，約有包括部中心和30多個省級水

環(huán)境監(jiān)測中心的近260個監(jiān)測分析實驗室，因此在行業(yè)內(nèi)都會得到廣

泛的應(yīng)用。

由于本標(biāo)準(zhǔn)為我國唯一一部有關(guān)冰封期冰體樣品采集與冰體樣

品前處理的標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)實施以來，為應(yīng)對我國北方冬季冰封期水污

染突發(fā)事件，規(guī)范冰封期采樣要求，為我國冰封期突發(fā)水污染事件和

常規(guī)監(jiān)測提供技術(shù)支持，發(fā)揮了非常重要的作用。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)將顯

著提高水利行業(yè)檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的系統(tǒng)性和實用性。為江河湖庫等在冰

封期冰體中痕量有機污染物的監(jiān)測、為《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL219）

和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）的有效實施提供技術(shù)支

撐。

5.標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則和技術(shù)路線

5.1標(biāo)準(zhǔn)修訂的基本原則

本標(biāo)準(zhǔn)制修訂依據(jù)如下基本原則：

（1）根據(jù)水利技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計劃安排，按照GB/T1.1—2009

《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4

—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求，修訂本

標(biāo)準(zhǔn)。

（2）本標(biāo)準(zhǔn)的修訂遵循《有機分析前處理方法》（SL391）的要求；

（3）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的樣品采集方法、采樣器具及檢測指標(biāo)滿足相關(guān)水

利標(biāo)準(zhǔn)和水利行業(yè)監(jiān)測工作的要求；并確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)

性、可行性和可操作性；

（4）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求；方法具有普遍

適用性，易于推廣使用。

5.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容

（1）本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了冰封期冰體樣品采集與前處理要求。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于冰封期冰體中痕量半揮發(fā)有機污染物樣品的采集與

前處理。

（2）本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了冰體樣品采集與采樣過程質(zhì)量控制與冰體樣品中

痕量半揮發(fā)有機污染物樣品的前處理與質(zhì)量控制等相關(guān)內(nèi)容。

4.3標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

（1）本標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

本方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂技術(shù)路線，見圖6。

標(biāo)準(zhǔn)管理部門下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃

標(biāo)準(zhǔn)主編單位成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

標(biāo)準(zhǔn)編制組對現(xiàn)有各種方法和監(jiān)測工作需求開展調(diào)查研究

未通過

標(biāo)準(zhǔn)編制組編寫開題論證報告

標(biāo)準(zhǔn)管理部門組織開題論證會

方法的技術(shù)

標(biāo)準(zhǔn)編制組通過實驗確定和完善方法草