第二章流體的p–V-T關(guān)系本章主要內(nèi)容

通過純物質(zhì)的p–V–T圖、p–V圖和p–T圖，了解純物質(zhì)的p–V–T關(guān)系。掌握維里方程的幾種形式及維里系數(shù)的物理意義。熟練運(yùn)用二階舍項(xiàng)的維里方程進(jìn)行pVT計(jì)算。理解立方型狀態(tài)方程的普遍特點(diǎn)。重點(diǎn)掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟練運(yùn)用RK方程進(jìn)行氣體的pVT計(jì)算。掌握RKS和PR方程。并能運(yùn)用RKS和PR方程進(jìn)行純流體的pVT計(jì)算。掌握偏心因子的概念。理解對比態(tài)原理的基本概念和簡單對比態(tài)原理。熟練掌握三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖的使用。熟練運(yùn)用普遍化狀態(tài)方程式解決實(shí)際流體的pVT計(jì)算。初步了解液體的pVT關(guān)系。掌握混合物的pVT關(guān)系。重點(diǎn)掌握kay規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)和立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2.1純物質(zhì)的p–V–T關(guān)系2.1純物質(zhì)的p–V–T關(guān)系

純物質(zhì)的p–V–T圖

C固液汽液汽固液純物質(zhì)的T—V圖純物質(zhì)的T—V圖C點(diǎn)臨界點(diǎn)，所對應(yīng)的溫度和壓力是純物質(zhì)氣液平衡的最高溫度和最高壓力點(diǎn)復(fù)習(xí)：臨界溫度、臨界壓力臨界溫度是指氣體加壓液化時(shí)所允許的最高溫度臨界壓力是與臨界溫度對應(yīng)的最低壓力C純物質(zhì)的p–V圖

純物質(zhì)的p–V圖

T<Tc

等溫線由三個(gè)部分組成，中間水平段為汽液平衡共存區(qū)

等溫線在兩相區(qū)的水平段隨著溫度的升高而逐漸變短，到臨界溫度時(shí)最后縮成一點(diǎn)C

T=Tc等溫線在臨界點(diǎn)上是一個(gè)水平拐點(diǎn)，其斜率和曲率都等于零

等溫線曲線平滑并且不與相界面相交

純物質(zhì)的p–T圖AB三相點(diǎn)

純物質(zhì)的p–T圖1-2線汽固平衡線（升華線）2-c線汽液平衡線（汽化線）2-3線液固平衡線（熔化線）從A點(diǎn)到B點(diǎn)，即從液體到汽體。是漸變的過程，不存在突發(fā)的相變。超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，既不同于液體，又不同于氣體，它的密度接近于液體，而傳遞性質(zhì)則接近于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。超臨界分離技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)成為研究熱點(diǎn)

2.2氣體的狀態(tài)方程定義：描述流體p–V-T關(guān)系的函數(shù)式為

稱為狀態(tài)方程（EquationofSatate，EOS）它用來聯(lián)系在平衡態(tài)下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。作用：狀態(tài)方程具有非常重要的價(jià)值（1）表示較廣泛范圍內(nèi)p、V、T之間的函數(shù)關(guān)系；（2）可通過它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測得的其他熱力學(xué)性質(zhì)。要求：

形式簡單計(jì)算方便適用于不同極性及分子形狀的化合物計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度分類：（1）理想氣體狀態(tài)方程；（2）virial（維里）方程；（3）立方型狀態(tài)方程；（4）多參數(shù)狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程假設(shè)：理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：作用：（1）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似估算。（2）它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)壓力趨近于0或者體積趨于無窮時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。分子的大小如同幾何點(diǎn)分子間不存在相互作用力極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體維里方程基本概念：（1）“維里”（virial）這個(gè)詞是從拉丁文演變而來的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間的作用力，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。方程形式：壓力形式：體積形式：密度形式：維里系數(shù)：……分別稱為第二、第三、第四……維里（virial）系數(shù)。對于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。意義：從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義。第二virial系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。關(guān)系：當(dāng)方程取無窮級數(shù)時(shí)，不同形式的virial系數(shù)之間存在著下述關(guān)系：局限性：（1）原則上，維里方程均應(yīng)是無窮項(xiàng)。（2）高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，目前用統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算尚不是很方便。

維里系數(shù)目前，廣泛使用是二階舍項(xiàng)的維里方程二階舍項(xiàng)的維里方程

方程形式：使用情況：（1）當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)的維里方程可以很精確地表示氣體的p–V-T關(guān)系（2）當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。（3）對第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可能通過理論方法計(jì)算。維里方程意義（1）（2）（3）（4）高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算。立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。特點(diǎn)：這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。常用方程：vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程vanderWaals狀態(tài)方程

1873年vanderWaals（范德華）首次提出了能表達(dá)從氣態(tài)到液態(tài)連續(xù)性的狀態(tài)方程：參數(shù)：a/V2

—

分子引力修正項(xiàng)。由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。b

—分子本身體積的校正項(xiàng)。分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小，由V變成V-b。分子自由活動(dòng)空間的減小造成分子撞擊器壁的力增大。b增大，造成壓力增大參數(shù)a和b獲得途徑：（1）從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到（2）利用VDW方程的使用情況和意義：（1）該方程是第一個(gè)適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，（2）精確度不高，無很大的實(shí)用價(jià)值（3）但是它建立方程的推理理論和方法對立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義（4）它對于對比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。方程求解T>TcT=Tc將范德華方程整理后得到：

是一個(gè)關(guān)于V的三次方程，其等溫線如下圖，根據(jù)不同的情況，其解有三種情況:

T<TcpsVslVsvVpT>Tc時(shí)，一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根T=Tc時(shí)有三個(gè)相等的實(shí)根T<Tc時(shí)，有三個(gè)不等的實(shí)根。當(dāng)p=ps時(shí)，最大的根為飽和氣體體積，最小的根為飽和液體體積。中間根無意義。當(dāng)p≠ps時(shí)，只有一個(gè)根有意義，其他兩個(gè)實(shí)根無意義。

Z=pV/nRT=pVm/RT壓縮因子的量綱為一。很顯然，Z的大小反映出真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度。對于理想氣體，在任何溫度壓力下Z恒等于1。當(dāng)Z<1時(shí)，說明真實(shí)氣體的Vm比同樣條件下理想氣體的為小，此時(shí)真實(shí)氣體比理想氣體易于壓縮；當(dāng)Z>1時(shí)，說明真實(shí)氣體的Vm比同樣條件下理想氣體的為大，此時(shí)真實(shí)氣體比理想氣體難于壓縮。由于Z反映出真實(shí)氣體壓縮的難易程度，所以將它稱為壓縮因子。因此Z稱為壓縮因子，表示實(shí)際氣體偏離理想氣體行為的程度。當(dāng)實(shí)際氣體處于臨界點(diǎn)此時(shí)的壓縮因子稱為臨界壓縮因子ZC.多數(shù)氣體的臨界壓縮因子比較接近，0.25-0.31之間偏心因子（ω）偏心因子：也稱為偏心率或離心率，是衡量分子橢圓扁平程度或非球形度的物質(zhì)特性常數(shù)，定義為橢圓兩焦點(diǎn)間的距離和長軸長度的比值，反映出物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小。偏心因子越大，分子的極性就越大。偏心因子：是反映物質(zhì)分子形狀、極性和大小的參數(shù)。對于小的球行分子如氬其偏心因子等于0，偏心因子可表征特定物質(zhì)對比蒸汽壓于簡單球形分子之間的偏差。當(dāng)分子中碳數(shù)相同時(shí)，烷烴的偏心因子較大，環(huán)烷烴和芳烴的較小。

方程形式：vDW方程的引力項(xiàng)沒有考慮溫度的影響，而RK方程的引力項(xiàng)加入了溫度項(xiàng)。方程參數(shù)：（1）a，b為RK參數(shù)，與流體的特性有關(guān)。（2）可以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（3）a，b可以依據(jù)臨界等溫線是拐點(diǎn)的特征進(jìn)行計(jì)算，關(guān)系式為：

Redlich-Kwong方程RK方程參數(shù)不同于vdw方程參數(shù)使用情況和意義（1）RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高；（2）一般適用于氣體pVT

性質(zhì)計(jì)算；（3）可以較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右（4）但對于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。誤差達(dá)10～20％。（5）很少用于液體pVT

性質(zhì)計(jì)算；（6）為了進(jìn)一步提高RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。Redlich-Kwong方程Soave-Redlish-Kwang方程（簡稱RKS方程)

方程形式：方程參數(shù)：式中，ω為偏心因子R-KEq中a＝f(Tc，pc)SRKEq中a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)使用情況和意義(1）RKS方程提高了對極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p–V–T計(jì)算精度。（2）可以用于液體pVT性質(zhì)計(jì)算。如在飽和液體密度的計(jì)算中更準(zhǔn)確。Soave-Redlish-Kwang方程（簡稱RKS方程)方程提出

若已知體系的溫度T和壓力p，要計(jì)算體積V，提出了便于計(jì)算機(jī)迭代計(jì)算的方程形式。方程形式：方程參數(shù)：RK方程和RKS方程的迭代形式

方程的計(jì)算過程

①

設(shè)初值Z（一般取Z＝1）;②將Z值代入式（2），計(jì)算h；③將h值代入式（1）計(jì)算Z值；④比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟②再進(jìn)行運(yùn)算。用圖表示為：

意義：引入h后，使迭代過程簡單，便于直接三次方程求解。但需要注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。

NoYeshZZ(0)h(0)(1)(2)Peng－Robinson方程（簡稱PR方程）方程形式：方程參數(shù)：

a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)方程使用情況：（1）RK方程和RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足；（2）它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度；（3）是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html方程形式歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式：方程參數(shù)：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對所有的物質(zhì)均相同；對于不同的方程數(shù)據(jù)不同；參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對于不同的狀態(tài)方程會(huì)有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算，有時(shí)也與溫度有關(guān)。,

立方型狀態(tài)方程的通用形式方程使用情況和意義：方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根。在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，即為Vc；當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間的根無物理意義；其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程特點(diǎn)：（1）與簡單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的p-V-T關(guān)系（2）但方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。Benedict－Webb－Rubin方程（BWR方程）方程形式該方程屬于維里型方程，其表達(dá)式為：方程參數(shù)：方程中為密度；等8個(gè)常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。目前已具有參數(shù)的物質(zhì)有三四十個(gè)，其中絕大多數(shù)是烴類。

應(yīng)用情況（1）在烴類熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，比臨界密度大1.8～2.0倍的高壓條件下，BWR方程計(jì)算的平均誤差為0.3％左右（2）該方程不能用于含水體系。（3）以提高BWR方程在低溫區(qū)域的計(jì)算精度為目的，Starling等提出了11個(gè)常數(shù)的Starling式（或稱BWRS式）。（4）BWRS方程的應(yīng)用范圍，對比溫度可以低到0.3，對輕烴氣體，CO2、H2S和N2的廣度性質(zhì)計(jì)算，精度較高。Martin－Hou方程（MH方程）方程情況（1）MH方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞教授提出的。首次發(fā)表在雜志AIChEJ（美國化學(xué)工程師會(huì)刊）上。有9個(gè)參數(shù)。（2）為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于1959年對該方程進(jìn)一步改進(jìn)。（3）1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，改進(jìn)后的方程稱為MH-81型方程。

方程形式MH方程的通式為：方程參數(shù)皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)求得。其中，MH-55方程中，常數(shù)MH-81型方程中，常數(shù)方程使用情況：（1）MH－81型狀態(tài)方程能同時(shí)用于汽、液兩相。（2）方程準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于包括非極性至強(qiáng)極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對量子氣體H2、He等也可應(yīng)用。（3）廣泛用于流體的PVT計(jì)算、汽液平衡計(jì)算、液液平衡計(jì)算及焓等熱力學(xué)性質(zhì)的推算。（4）廣泛用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過程模擬中。思考題1.液化氣主要成分是什么？并請大家查閱這些物質(zhì)的基本信息，說明原因。2.隨著汽油不斷漲價(jià)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的天然氣已經(jīng)成為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的新燃料。天然氣加氣站將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣壓縮并灌裝到儲(chǔ)氣罐中，制成壓縮天然氣（CNG），其壓力為20MPa，冬天假設(shè)溫度為15℃，夏天為35℃.已知儲(chǔ)氣罐體積為70L，每kg天然氣行駛17km。（1）計(jì)算在冬天和夏天不同季節(jié)，一罐CNG行駛的距離相同嗎？（2）若不經(jīng)壓縮，直接將管道的天然氣裝入儲(chǔ)氣罐，一罐天然氣能行駛的距離是多少？2.3對應(yīng)狀態(tài)原理及其應(yīng)用

（TheoremofCorrespondingStates）對比態(tài)原理

對比變量定義：上式中，分別稱為對比溫度、對比壓力、對比摩爾體積和對比密度。對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。對比態(tài)原理：在相同的對比狀態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。當(dāng)物質(zhì)具有相同的對比變量時(shí)認(rèn)為處于相同的對比狀態(tài)。簡單對比態(tài)原理提出：將對比變量的定義式代入vanderWaals方程得到：

該方程就是vanderWaals提出的簡單對比態(tài)原理。對于不同的流體，當(dāng)具有相同的對比溫度和對比壓力時(shí)，則具有相同的對比體積。Zc近似為常數(shù)（大致為0.27～0.29）因此，當(dāng)對比變量相同時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。表述為：對于不同的流體，當(dāng)具有相同的對比溫度和對比壓力時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。簡單對應(yīng)狀態(tài)原理又叫做兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理。簡單對比態(tài)原理使用情況（1）簡單對比態(tài)原理對應(yīng)簡單流體（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。（2）簡單對比態(tài)原理就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。（3）不同的物質(zhì)同位于臨界點(diǎn)時(shí)，此時(shí)，由簡單對比態(tài)原理知，各種流體的臨界壓縮因子Zc相等。即，簡單對比態(tài)原理只有在不同流體的臨界壓縮因子相同（即對于所有物質(zhì)，臨界壓縮因子是常數(shù)）的條件下，才能嚴(yán)格成立。實(shí)際上，大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在0.2～0.3范圍內(nèi)變動(dòng)，并不是一個(gè)常數(shù)?？梢姡和貙拰Ρ葢B(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是在簡單對比態(tài)原理（二參數(shù)對比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。范德華提出的簡單對比態(tài)原理只是一個(gè)近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡單分子以Zc為第三參數(shù)的對比態(tài)原理提出：1955年Lydersen等人以Zc作第三參數(shù)，將壓縮因子表示為：即認(rèn)為Zc相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對比變量相等，則第三個(gè)對比變量必等。公式：相應(yīng)的計(jì)算壓縮因子Z為其中：為所求的流體的壓縮因子，Z為從圖中查出的時(shí)流體的壓縮因子。D為時(shí)的校正系數(shù)，也可以從相應(yīng)的圖中查出。

使用情況：（1）該原理和方法不僅可用于氣相，還可用于液相；（2）不僅用于流體壓縮因子的計(jì)算，同時(shí)還可用于液體對比密度的計(jì)算，類似地，采用公式：

偏心因子概念的提出：球形流體的質(zhì)量的“質(zhì)心”和作用力的“力心”是重合的，而非球形流體則不在同一點(diǎn)上，提出偏心因子這一個(gè)概念以表示非球形流體的這一偏差。定義：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：1.01.21.41.61.8-1-2-3

1

2Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子2偏心因子定義：以球形分子在時(shí)的對比飽和蒸氣壓的對數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在時(shí)，對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱為該物質(zhì)的偏心因子。因此，任何流體的偏心因子的值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及時(shí)的飽和蒸氣壓來確定。注意：（1）球形流體的偏心因子為0，非球形流體的偏心因子一般大于0（氫除外）。（2）偏心因子代表分子的形狀，在一定程度上代表分子的極性。

以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理提出：由偏心因子的定義知：氬、氪、氙這類簡單球形流體的而非球形流體的偏心因子表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。Pitzer提出的三參數(shù)對比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)。表述為：對于所有偏心因子相同的流體，若處在相同的下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為：都是的函數(shù)，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。使用情況：（1）Pitzer關(guān)系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差在3％以內(nèi)。（2）應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差要增大到5％～10%。（3）對于締合氣體和量子氣體，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方程特點(diǎn)：（1）用對比參數(shù)代替變量T、p、V（2）狀態(tài)方程中沒有反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體。常用的普遍化狀態(tài)方程：（1）普遍化第二維里系數(shù)（2）普遍化立方型狀態(tài)方程普遍化第二維里系數(shù)定義：將，代入舍項(xiàng)維里方程中得到：其中，是無因次的，稱為普遍化第二維里系數(shù)。參數(shù)：由于對于指定的氣體，B僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，Pitzer提出如下的關(guān)聯(lián)式：

式中，都只是對比溫度的函數(shù)，可以通過各自的表達(dá)式計(jì)算。使用情況：Pitzer提出的壓縮因子關(guān)系式和普遍化的第二維里系數(shù)均將壓縮因子Z表示成對比溫度、對比壓力和偏心因子的函數(shù)，這兩種方程的適用范圍見圖。利用普遍化方法進(jìn)行p、V、T計(jì)算的過程：

T,p,V查圖查基本物性常數(shù)表在斜線上方在斜線下方普遍化立方型狀態(tài)方程將立方型狀態(tài)方程中的p、V、T參數(shù)，在對比態(tài)原理的基礎(chǔ)上，改換成對比態(tài)參數(shù)的形式，并消去方程中的特定常數(shù)項(xiàng)，則可得到相應(yīng)的普遍化立方型狀態(tài)方程。變換原理和方法如vanderWaals方程，利用等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率、曲率均為零的特征，即：便可以得到普遍化vanderWaals方程：利用同樣得方法可得到普遍化RK方程：RK方程另一個(gè)普遍化的形式為：

V-D-WR-KS-R-KPR立方型EOS多參數(shù)EOSVirial方程

EOS

B-W-RM-H普遍化關(guān)系式普遍化EOS普遍化第二維里系數(shù)普遍化立方型EOS壓縮因子圖Pitzer三參數(shù)壓縮因子圖Lydersen三參數(shù)壓縮因子圖兩參數(shù)壓縮因子圖2.4真實(shí)氣體混合物的p–V-T關(guān)系

真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實(shí)氣體混合物p–V-T性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的,也有兩種EOS普遍化方法但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。

混合規(guī)則對于純氣體的p–V-T關(guān)系可以概括為：若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為：如何反映組成x對混合物p–V–T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則?；旌弦?guī)則：將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。氣體混合物的虛擬臨界參數(shù)如果用Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子圖處理氣體混合物的p–V-T關(guān)系，如計(jì)算其壓縮因子時(shí)，就需要確定對比參數(shù)，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問題。可以將混合物視為假想的純物質(zhì)，將虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱作虛擬臨界參數(shù)。混合物的臨界常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起。表達(dá)式：最簡單的是Kay規(guī)則，該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成：虛擬對比變量為：使用情況：（1）用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物p–V-T關(guān)系關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好。（2）適用于（3）對于組分差別很大的混合物，尤其對于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。（4）虛擬的對比變量仍然要求在適用斜線的下方，或者對比體積小于2的情況。具體計(jì)算過程是：

氣體混合物的第二維里系數(shù)維里方程是一個(gè)理論型方程，其中維里系數(shù)反映分子間的交互作用。對于混合物而言，第二維里系數(shù)B不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時(shí)還要反映不同類型的兩個(gè)分子交互作用的影響。如，對于二元混合物，維里系數(shù)要表示出分子1-1，2-2及1-2之間的相互作用。即由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為：且Bij＝Bji。對于二元混合物，展開式為：

B11，B22分別為純1物質(zhì)和2物質(zhì)的第二維里系數(shù)，

B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：思考？對于多元混合物，表達(dá)式怎樣？從上式可以看出，計(jì)算交互維里系數(shù)系數(shù)，需要交互的臨界性質(zhì)。Prausnitz對計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：

kij稱為二元交互作用參數(shù)。不同分子的交互作用會(huì)影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時(shí)，影響更大。kij一般通過實(shí)驗(yàn)的p–V–T數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。kij的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在0～0.2之間。在近似計(jì)算中，kij可以取作為零?；旌衔锏牧⒎叫蜖顟B(tài)方程基本情況：（1）不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則；（2）一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。（3）大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。（4）混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來檢驗(yàn)。通常形式：立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù)a和b常采用以下的混合規(guī)則：對于二元混合物，交叉項(xiàng)aij是計(jì)算關(guān)鍵（1）可以用下式計(jì)算：kij稱為二元交互作用參數(shù)。（2）Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)aij上式中交叉臨界參數(shù)的計(jì)算方法與混合物維里方程中臨界性質(zhì)的計(jì)算方法相同。ai,aj使用情況：（1）通過計(jì)算得到混合物參數(shù)后，就可以利用立方型狀態(tài)方程計(jì)算混合物的p–V-T關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)了。（2）不同的學(xué)者針對不同的性質(zhì)及不同的方程提出了許多其他的立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。（3）不同的混合規(guī)則有不同的精度和適用范圍。（4）在混合規(guī)則中可以加入不同的交互作用參數(shù)，計(jì)算效果不同。（5）目前還有一些新的狀態(tài)方程，如GE—EOS（即將超額性質(zhì)、活度系數(shù)和狀態(tài)方程聯(lián)系起來）。液體的p–V-T關(guān)系除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。飽和液體體積（1）Rackett方程Rackett在1970年提出了飽和液體體積方程，為該式準(zhǔn)確性還很好，因而出現(xiàn)了一些修正式，如Spencer和Danner提出式中，是每個(gè)物質(zhì)特有的常數(shù)，可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求得，但更多物質(zhì)缺乏該值，不得不選用臨界壓縮因子代替。Rackett式對于多數(shù)物質(zhì)相當(dāng)精確，但不適于的體系和締合液體。

如果應(yīng)用在某一參比溫度下的一個(gè)實(shí)測體Rackett積式改寫為以下形式：依據(jù)上式，只要知道任意一個(gè)溫