石墨礦化學分析方法微波消解一電感耦合等離子體質譜法中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 14原理 25試劑或材料 26儀器設備 27樣品 38試驗步驟 38.1空白試驗 38.2驗證試驗 38.3平行試驗 3 38.5測定 39試驗數(shù)據(jù)處理 4 4 512質量保證和控制 5附錄A(資料性)單元素標準儲備溶液的配制 6附錄B(資料性)儀器參考工作條件 7附錄C(資料性)實驗室間準確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結果 8 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定起草。本文件是DZ/T0424《石墨礦化學分析方法》的第3部分。DZ/T0424已經發(fā)布了以下部分：原子發(fā)射光譜法；——第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質譜法。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標準化技術委員會(SAC/TC93)歸口。本文件起草單位：國家地質實驗測試中心、河北省地質實驗測試中心。除碳以外的元素(雜質)對石墨制品的性能有較大影響，應用時需了解雜質元素含量。石墨的化學性質穩(wěn)定，常溫常壓下難以分解石墨礦樣品?，F(xiàn)階段測定石墨礦中雜質元素的方法是采用高溫灼燒后檢測灰分，且未涉及可能對環(huán)境造成污染的重金屬元素的測試。為了準確測定石墨礦中的重金屬元素，本文件采用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸在微波消解儀中對石墨礦進行消解，電感耦合等離子體質譜法測定成分的檢測效率，滿足相關領域石墨礦元素測定的要求，在石墨礦元素分析測定方面將得到廣泛應用。DZ/T0424擬由9個部分構成。光譜法。目的在于測定石墨礦中硅、鋁等8個元素的含量，確定用碳酸鈉熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅、鋁等8個元素含量的相關規(guī)則。 原子發(fā)射光譜法。目的在于測定石墨礦中硅、鋁等10個元素的含量，確定用偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅、鋁等10個元素含量的相關規(guī)則。 -第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測定微波消解—電感耦合等離子體質譜法。目的在于測定石墨礦中銅、鉛等6個元素的含量，確定用高溫微波消解一電感耦合等離子體質譜法測定銅、鉛等6個元素含量的相關規(guī)則。 第4部分：鈧、釔、鑭、鈰等16個稀土元素含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質譜法。目的在于測定石墨礦中鈧、釔等16個稀土元素的含量，確定用高溫微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定鈧、釔等16個稀土元素含量的相關規(guī)則?！?部分：砷含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中砷的含量，確定用高溫微波消解一預還原氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定砷含量的相關 —第6部分：鉍含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中鉍的含量，確定用高溫微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定鉍含量的相關規(guī)則。 -第7部分：鍺含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中鍺的含量，確定用高溫微波消解一磷酸浸提氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定鍺含量的相關 第8部分：硒含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中硒的含量，確定用高溫微波消解一王水浸提氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定硒含量的相關——第9部分：硅、鋁、鈣、鎂、鐵等主、次元素含量的測定熔融制樣一X射線熒光光譜法。目的在1和鉻含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質譜法警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件適用于微波消解一電感耦合等離子體質譜法測定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻6種元素的本文件方法檢出限及測定范圍見表1。表1方法檢出限及測定范圍測定范圍測定范圍銅(Cu)鈷(Co)鉛(Pb)鎳(Ni)鋅(Zn)鉻(Cr)2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規(guī)定DZ/T0130(所有部分)地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。24原理樣品經微波消解后，置于控溫電熱板上趕盡硫酸，在加熱狀態(tài)下，用王水(1+1)浸提，待測液由電感耦合等離子體質譜儀測定，以元素特定質量數(shù)(質荷比，m/z)定性，采用外標法，以待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比與待測元素的質量濃度成正比進行定量測定。5試劑或材料說明：除非另有說明，分析中僅使用UP級及以上化學試劑，以及符5.2硝酸(p=1.42g/mL)。5.3氫氟酸(p=1.13g/mL)。危險——氫氟酸有毒且有腐蝕性，防止5.4高氯酸(p=1.67g/mL)。危險——高氯酸是強氧化性物質，操作不當易引起爆炸，應嚴格控制用量!5.5硫酸(p=1.84g/mL)。危險——硫酸具有非常強的腐蝕性，防止皮膚接觸!5.6硝酸(5+95)。5.7王水：用3份鹽酸(見5.1)與1份硝酸(見5.2)混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。5.8王水(1+1):用1份王水(見5.7)與1份水混合。5.9單元素標準儲備溶液：具體配制方法參見附錄A,或可直接購買有證標準溶液。各5mL于100mL容量瓶中，加入5mL王水(見5.7),用水稀釋至刻度，搖勻，也可以用市售多元素標準溶液稀釋得到。5.11內標元素工作溶液：分取鍺、銠、錸單元素標準儲備溶液(見5.9)配制內標元素工作溶液，鍺、銠、錸質量濃度分別為10ng/mL,溶液介質為2.5%王水溶液。5.12儀器調諧溶液：分別取鈹、鈷、銦、鈰、鈾的標準儲備溶液(p=1.0mg/mL)用硝酸(5+95)(見5.6)逐級稀釋至質量濃度為1ng/mL的混合溶液，用于分析前的儀器調諧和質量校準。5.15所有元素的標準溶液配制后均應在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。6儀器設備6.1電感耦合等離子體質譜儀：儀器能在5u～250u質荷比范圍內進行掃描，最小分辨率為5%峰高處6.2微波消解儀：最高溫度不小于260℃,最大壓力不小于10MPa。6.5控溫電熱板。6.6分析天平：感量0.1mg。6.7試驗所用儀器和設備經過檢定或校準合格，并在有效期內。37樣品7.1按照GB/T14505的相關規(guī)定，樣品粒徑應小于74μm。7.2樣品應在105℃±5℃烘箱中預干燥2h～3h,再置于干燥器中冷卻至室溫。7.3稱取0.1g樣品，精確至0.1mg,此為試驗用樣品。8試驗步驟8.1空白試驗隨同樣品進行不少于雙份空白試驗。所用試劑應取自同一瓶試劑，加入同等的量，制備全流程空白試驗溶液。8.2驗證試驗隨同樣品分析同類型、含量相近的標準物質，或采用加標方式進行，驗證試驗應與樣品處理平行8.3平行試驗隨同樣品進行平行試驗。平行試驗與樣品測定同時進行，采用相同的試驗步驟。8.4樣品分解將試驗用樣品(見7.3)置于微波消解儀(見6.2)消解罐中，加入3mL硝酸(見5.2)、1.5mL氫氟酸(見5.3)、1.5mL高氯酸(見5.4)、3mL硫酸(見5.5),旋緊罐蓋，置于微波消解儀中，升溫至240℃保持40min。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將溶液轉移至聚四氟乙烯燒杯(見6.3)中，用少量水沖洗內蓋，將聚四氟乙烯燒杯(見6.3)放在控溫電熱板(見6.5)上，蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，加入王水(1+1)(見5.8)5mL,120℃加熱浸提5min,取下冷卻，轉移至100mL聚乙烯容量瓶(見6.4)中，用水稀釋至刻度，搖8.5測定8.5.1儀器調試按照儀器操作說明書規(guī)定條件啟動儀器，進行初始化調試。儀器點燃后至少穩(wěn)定30min,其間用含1ng/mL鈹、鈷、銦、鈰、鈾的儀器調諧溶液(見5.12)進行儀器參數(shù)最佳化調試。本方法所采用的分析儀器參考工作條件、待測元素推薦選擇的同位素(m/z)和內標元素參見附錄B。8.5.2內標校正本方法采用內標校正法，在測定過程中通過三通在線引入內標元素工作溶液(見5.11),也可以直接將內標元素工作溶液(見5.11)加入空白試驗溶液、校準曲線溶液和樣品溶液中。8.5.3校準曲線的繪制用多元素標準儲備溶液(見5.10)逐級稀釋成校準溶液，由計算機自動繪制校準曲線。校準溶液系4列的質量濃度和所用溶液介質見表2。溶液介質0校準溶液1校準溶液2校準溶液3校準溶液5校準溶液6校準溶液7校準溶液8注：校準溶液保存期限為1個月。8.5.4測定按照測定條件進行樣品溶液(見8.4)的測定，同時測定空白試驗溶液(見8.1)、驗證試驗溶液(見8.2)和平行試驗溶液(見8.3)。9試驗數(shù)據(jù)處理 (1)出的水平范圍內，其絕對差值超過重復性限(r)的情況不超過5%。重復性限(r)按表3所列方程式出的水平范圍內，其絕對差值超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%。再現(xiàn)性限(R)按表3所列方程式510.3實驗室間準確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結果參見附錄C。表3方法精密度水平范圍(m)重復性限(r)再現(xiàn)性限(R)11正確度按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，確定微波消解一電感耦合等離子體質譜法測定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的重復性限與再現(xiàn)性限以及測量方法的偏倚，統(tǒng)計結果參見附錄C相關部分。12質量保證和控制12.1每批樣品分析時，應同時采用空白試驗、重復樣分析、標準物質驗證等方法進行質量保證和控制。12.2對于每批次樣品，應根據(jù)待測樣品元素的含量范圍制作校準曲線，測量值應在校準曲線的線性范圍內，校準曲線的相關系數(shù)大于或等于0.999。12.3連續(xù)進樣分析時，每分析測試20個樣品，應測定一次校準曲線中間質量濃度點，確認分析儀器校準曲線是否發(fā)生顯著變化，分析測試相對偏差應控制在10%以內，超出此范圍需查明原因，重新繪制校準曲線，并重新分析測試該批次全部樣品。12.4每個批次樣品應使用同類型的有證標準物質或者加標回收的方式進行準確度控制，加標回收率應在70%～130%之間，標準物質測定值應在相關質量管理規(guī)范的要求范圍內。12.5應按照相關質量管理規(guī)范，對每一個分析批采用同類型標準物質和重復樣品進行分析方法準確度和精密度控制，當過程失控時，應查找原因，糾正錯誤后，重新進行校核。6稱取1.0000g經干燥器干燥2h后的高純級金屬銅(Cu)于250mL燒杯中，加入20mL硝酸(見稱取1.0000g經干燥器干燥2h后的高純級鉛(Pb)于250mL燒杯中，加入20mL水，加入20mL稱取1.2447g經800℃灼燒1h后的光譜純氧化鋅(ZnO)于250mL燒杯中，加入30mL水及10mL硝酸(見5.2),加熱溶解，煮沸，待溶解完全，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻稱取1.4070g經干燥器干燥2h后的光譜純三氧化二鈷(Co?O?)于250mL燒杯中，加入40mL鹽酸(見5.1),加熱溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。稱取1.0000g經干燥器干燥2h后的光譜純鎳粉(Ni)于250mL燒杯中，加入10mL硝酸(見稱取2.8289g經150℃干燥2h后的基準重鉻酸鉀(K?Cr?O?)于250mL燒杯中，加水溶解后，移稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?)于250mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，稱取1.4405g經600℃灼燒過的光譜純二氧化鍺(GeO?)于250mL燒杯中，加水約50mL,加入1g粒狀氫氧化鈉，緩慢加熱溶解后，冷卻，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸(見5.2),用水稱取0.3856g經干燥2h后的光譜純氯銠酸銨[(NH?)?RhCl?·1.5H?O]于50mL燒杯中，加入7儀器參考工作條件以某電感耦合等離子體質譜儀為例，儀器參考工作條件見表B.1;待測元素推薦選擇的同位素(m/z)和內標元素見表B.2。表B.1電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件(碰撞反應池模式)W℃2采集時間s/點次表B.2待測元素推薦選擇的同位素和內標元素內標元素內標元素8實驗室間準確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結果C.1測量方法重復性限與再現(xiàn)性限根據(jù)GB/T6379.2和GB/T6379.4確定了測量方法的重復性限與再現(xiàn)行限以及分析方法的偏倚，統(tǒng)計結果見表C.1至表C.6。表C.1石墨礦樣品中銅含量的重復性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標準差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一0.42一0.58一3.229表C.1石墨礦樣品中銅含量的重復性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結果(續(xù))統(tǒng)計參數(shù)相對誤差(RE)%一0.57一0.43表C.2石墨礦樣品中鉛含量的重復性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標準差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一0.03一0.78一0.67一9.37一0.22相對誤差(RE)%參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標準差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一7.75相對誤差(RE)%一1.17統(tǒng)計參數(shù)參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)表C.4石墨礦樣品中鈷含量的重復性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結果(續(xù))標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一1.03一0.58相對誤差(RE)%表C.5石墨礦樣品中鎳含量的重復性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限