X射線光電子能譜X射線光電子能譜X射線光電子能譜參考文獻課件下載：JohnF.Watts&JohnWolstenholme,“AnintroductiontosurfaceanalysisbyXPSandAES”,JohnWiley&Sons,2003DavidBriggsandJohnT.Grant,“SurfaceAnalysisbyAugerandX-RayPhotoelectronSpectroscopy”,IMPublications,2007,ISBN:1-901019-04-7D.Briggs&M.P.Seah,“PracticalSurfaceAnalysis(SecondEdition),Volume1:AugerandX-rayPhotoelectronSpectroscopy”,JohnWiley&Sons,1992GrahamC.Smith,“SurfaceAnalysisbyElectronSpectroscopy:Measurement&Interpretation”,PlenumPress,NewYork,1994吳正龍譯著，《表面分析(XPS和AES)引論》，華東理工大學出版社，2008黃惠忠等編，《表面化學分析》，華東理工大學出版社，2007王建祺等編,《電子能譜學(XPS/XAES/UPS)引論》，國防工業(yè)出版社，1992劉世宏等編,《X射線光電子能譜分析》，科學出版社，19882書籍能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進X射線光電子能譜X射線光電子能譜X射線光電子能譜參考文獻課參考文獻

課件下載：JohnF.Watts&JohnWolstenholme,“AnintroductiontosurfaceanalysisbyXPSandAES”,JohnWiley&Sons,2003DavidBriggsandJohnT.Grant,“SurfaceAnalysisbyAugerandX-RayPhotoelectronSpectroscopy”,IMPublications,2007,ISBN:1-901019-04-7D.Briggs&M.P.Seah,“PracticalSurfaceAnalysis(SecondEdition),Volume1:AugerandX-rayPhotoelectronSpectroscopy”,JohnWiley&Sons,1992GrahamC.Smith,“SurfaceAnalysisbyElectronSpectroscopy:Measurement&Interpretation”,PlenumPress,NewYork,1994吳正龍譯著，《表面分析(XPS和AES)引論》，華東理工大學出版社，2008黃惠忠等編，《表面化學分析》，華東理工大學出版社，2007王建祺等編,《電子能譜學(XPS/XAES/UPS)引論》，國防工業(yè)出版社，1992劉世宏等編,《X射線光電子能譜分析》，科學出版社，19882參考文獻課件下載：2課程目的X射線光電子能譜學的基本物理原理？

X射線光電子能譜能解決什么問題？X射線光電子能譜圖怎樣識別？X射線光電子能譜實驗要注意那些問題？3課程目的X射線光電子能譜學的基本物理原理？3主要內容(Outline)

第一章XPS的物理基礎第二章結合能與化學位移第三章電子能譜儀構造第四章譜圖一般特征第五章定性分析方法第六章定量分析和深度剖析方法第七章數據處理方法第八章在材料科學中的應用4主要內容(Outline)第一章XPS的物理基礎4第1章XPS的物理基礎X射線光電子能譜與其特性電子能級與其表示光電效應俄歇效應表面與表面靈敏性5第1章XPS的物理基礎X射線光電子能譜與其特性51.1、X射線光電子能譜與其特性X射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)，簡稱XPS，別稱ESCAX射線光電子能譜學是1960年代末發(fā)展成熟起來的一門獨立完整的綜合性學科。它與多種學科相互交叉，融合了物理學，化學，材料學，真空電子學，以與計算機技術等多學科領域。XPS是表面靈敏的定量譜學技術，可分析材料中存在的元素構成，經驗式，以與元素的化學態(tài)和電子態(tài)。它是研究原子，分子和固體材料的有力工具。61.1、X射線光電子能譜與其特性X射線光電子能譜(X-Ray1.1.1、X射線光電子能譜(XPS)當軟X射線作為探針作用于物質,入射X射線光子與物質中的原子發(fā)生相互作用，經歷各種能量轉遞的物理效應后，使原子發(fā)生光電離。所釋放出的電子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。通過對這些電子特征信息的解析，可以獲得物質中原子的各種信息,如元素種類和含量，化學環(huán)境，化學價態(tài)等。收集、檢測和記錄和分析這些特征信號電子的能量分布和空間分布的方法技術,就是X射線光電子能譜學。71.1.1、X射線光電子能譜(XPS)當軟X射線作為探針作用1.1.1、X射線光電子能譜(XPS)所用激發(fā)源(探針)是單色X射線，探測從表面出射的光電子的能量分布。由于X射線的能量較高，所以得到的主要是原子內殼層軌道上電離出來的電子。XPS的物理基礎：光電效應。瑞典Uppsala大學物理研究所KaiSiegbahn教授與其小組在二十世紀五十和六十年代對XPS的實驗設備進行了幾項重要的改進并逐步發(fā)展完善了這種實驗技術，首先發(fā)現內殼層電子結合能位移現象，并將它成功應用于化學問題的研究中。X射線光電子能譜不僅能測定表面的元素組成，而且還能給出各元素的化學狀態(tài)和電子態(tài)信息。KaiSiegbahn由于其在高分辨光電子能譜方面的開創(chuàng)性工作和杰出貢獻榮獲了1981年的諾貝爾物理獎。81.1.1、X射線光電子能譜(XPS)所用激發(fā)源(探針)是單1.1.2、X射線光電子能譜的特性除氫和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征譜峰；近鄰元素的譜線分隔較遠，無系統干擾?？捎^測的化學位移。與氧化態(tài)和分子結構相關，與原子電荷相關，與有機分子中的官能團有關?？啥康募夹g。測定元素的相對濃度，測定同一元素不同氧化態(tài)的相對濃度。表面靈敏技術。采樣深度約1~10nm，信號來自最表面的十數個原子單層。分析速度快，可多元素同時測定。樣品的廣泛適用性。固體樣品用量小，不需要進行樣品前處理。需要超高真空實驗條件91.1.2、X射線光電子能譜的特性除氫和氦以外元素周期表中所X射線光電子能譜(XPS)優(yōu)點：可測除H、He以外的所有元素。亞單層靈敏度；探測深度1～10nm，依賴材料和實驗參數。定量元素分析；檢測限：0.1–1.0at%優(yōu)異的化學信息，化學位移和伴峰結構與完整的標準化合物數據庫的聯合使用。分析是非結構破壞的；X射線束損傷通常微不足道詳細的電子結構和某些幾何信息。缺點：橫向分辨率較低，15m(小面積)，1m(成像)。10X射線光電子能譜(XPS)優(yōu)點：101.1.3、XPS可提供的信息和功用樣品表面(1-12

nm)元素組成的定性和半定量測定(誤差<±10%)；表面或體相存在的污染(雜質)元素；純材料的實驗式（無表面污染情況下）；樣品中元素的化學態(tài)鑒別；優(yōu)異的化學信息和分子環(huán)境的信息（原子局域成鍵狀態(tài)、官能團、以與分子結構等信息）；詳細的電子結構信息，電子態(tài)的結合能，電子態(tài)密度，固體價電子能帶結構和某些幾何結構信息；各元素在表面分布均勻性（線掃描或化學成像）樣品內的元素深度分布均勻性（深度剖析）。111.1.3、XPS可提供的信息和功用樣品表面(1-12

nm1.1.4、XPS可分析材料固體(塊材,薄膜,粉末,纖維)

無機化合物、聚合物、金屬合金、半導體、陶瓷、催化劑、玻璃、紙張和木材、紡織品、地礦材料、粘性油墨、生物材料、醫(yī)學植入體、離子改性材料、電池材料、納米材料等等熱點應用納米機電系統(NEMS)、微機電系統(MEMS),生物活性材料、傳感器、復合材料、電活性材料、電子材料、光電材料、多功能材料121.1.4、XPS可分析材料固體(塊材,薄膜,粉末,1.2、電子能級與其表示我們知道物質是由原子、分子組成的，而原子又是由原子核和圍繞原子核作軌道運動的電子組成的。電子的其軌道中運動的能量是不連續(xù)的、量子化的。電子在原子中的狀態(tài)常用量子數來進行描述。主量子數n=1,2,3,4,……亦可用字母符號K,L,M,N等表示，以標記原子的主殼層，它是能量的主要因素。角量子數l=0,1,2,3,…,(n-1)，通常用s,p,d,f等符號表示，它決定能量的次要因素。總角量子數j，j=|l±s|，s為電子自旋量子數，s=1/2。一個電子所處原子中的能級可以用n,l,j

三個量子數來標記(nlj)。如2p3/2,3d5/2電子能譜測量的是材料表面出射的電子能量，所以必需要有一些規(guī)范來描述所涉與到的每一個軌道躍遷電子。XPS中所用的符號表示與AES中的不同，XPS用所謂的光譜學符號標記，而AES中俄歇電子則用X射線符號標記。131.2、電子能級與其表示我們知道物質是由原子、分子組成的，而表2-1：量子數、光譜學符號和X射線符號間的關系量子數電子能級nljX射線符號光譜學符號101/2K1s1/2201/2L12s1/211/2L22p1/23/2L32p3/2301/2M13s1/211/2M23p1/23/2M33p3/223/2M43d3/25/2M53d5/2401/2N14s1/211/2N24p1/23/2N34p3/223/2N44d3/25/2N54d5/235/2N64f5/27/2N74f7/2501/2O15s1/214表2-1：量子數、光譜學符號和X射線符號間的關系量子數電1.3、光電效應1.3.1光電離過程

光電效應:1887年赫芝(HeinrichRudolfHertz)首先發(fā)現了光電效應，1905年愛因斯坦應用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現象，給出了這一過程的能量關系方程描述。由此貢獻愛因斯坦獲得了1921年的諾貝爾物理獎。直接電離是個一步過程。

A+h

A+*+e

(分立能量)光電離有別于光吸收或發(fā)射的共振躍遷。超過電離的閾值能量的光子能夠引起電離過程，過量的能量將傳給電子，以動能的形式出現。雖然光電離過程也是一個電子躍遷過程，但它有別于一般電子的吸收和發(fā)射過程，它不需遵守一定的選擇定則，任何軌道上的電子都可以被電離。

X光與物質的相互作用151.3、光電效應1.3.1光電離過程光電效應:X光與物質原子中的電子被束縛在不同的量子化能級上。原子吸收一個能量為h

的光子后可引起有n個電子的系統的激發(fā)，從初態(tài)-能量Ei(n)躍遷到終態(tài)離子-能量Ef(n-1,k)，再發(fā)射出一動能為EK的自由光電子，k標志電子發(fā)射的能級。只要光子能量足夠大(h

>EB)，就可發(fā)生光電離過程A+h

A+*+e

由能量守衡:Ei(n)+h

=Ef(n-1,k)+EK或 EK=h

EB此即愛因斯坦光電發(fā)射定律。其中結合能定義為： 1.3.2愛因斯坦光電發(fā)射定律16原子中的電子被束縛在不同的量子化能級上?；?EK=1.3.3光電離截面

電離過程中產生的光電子強度與整個過程發(fā)生的幾率有關，后者常稱為電離截面

。一個原子亞殼層的總截面

nl與電子的主量子數n和角量子數l有關。當n一定時，隨l值增大，

n,l亦增大；當l一定時，隨n值增大，

n,l值變小。171.3.3光電離截面電離過程中產生的光電子強度與整個過1.3.4固體中的光電發(fā)射光吸收過程非?？?~10-16s)；若光子能量小于材料的表面功函數，hn<Φ，無光電發(fā)射發(fā)生；若EB+Φ>hn，無從該能級的光電發(fā)射；光電發(fā)射強度與光子強度成正比；需要單色的(X-ray)入射光束；每種元素都有唯一的一套芯能級，其結合能可用作元素的指紋；結合能隨能級變化：EB(1s)>EB(2s)>EB(2p)>EB(3s)…軌道結合能隨Z增加：EB(Na1s)<EB(Mg1s)<EB(Al1s)…軌道結合能并不受同位素影響：EB(7Li1s)=EB(6Li1s).181.3.4固體中的光電發(fā)射光吸收過程非?？?~10-16s固體光電子發(fā)射過程(三步模型)光電子的產生（入射光子與物質作用，光致電離產生光電子）光電子的輸運（光電子自產生處向物質表面輸運）光電子的逸出（克服表面功函數而發(fā)射到物質外的真空中去）19固體光電子發(fā)射過程(三步模型)光電子的產生（入射光子與物質作1.4、俄歇效應(AugerEffect)

1.4.1、弛豫過程——二次過程(secondaryprocess)由電離過程產生的終態(tài)離子(A+*)是不穩(wěn)定的，處于高激發(fā)態(tài)，它會自發(fā)發(fā)生弛豫(退激發(fā))而變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。這一弛豫過程分輻射弛豫和非輻射弛豫兩種，前者發(fā)射Ｘ熒光，后者發(fā)射出俄歇電子。(i)Ｘ熒光過程(輻射弛豫)：處于高能級上的電子向電離產生的內層電子空穴躍遷，將多余能量以光子形式放出。A+*

A++h

(特征Ｘ射線)(ii)俄歇過程(非輻射弛豫)：A+*

A++*+e

(Auger電子)俄歇電子能量并不依賴于激發(fā)源的能量和類型。201.4、俄歇效應(AugerEffect)1.4.1、弛1.4.2、俄歇效應(AugerEffect)

俄歇效應是法國科學家PierreAuger在1923年做光電效應論文實驗時發(fā)現并給出了正確的解釋：當X射線或者高能電子打到物質上以后，能以一種特殊的物理過程(俄歇過程)釋放出二次電子——俄歇電子，其能量只決定于原子中的相關電子能級，而與激發(fā)源無關，因而它具有“指紋”特征，可用來鑒定元素種類。俄歇過程是一個三電子過程，終態(tài)原子雙電離。與入射激發(fā)源的獨立性（不與光電發(fā)射競爭）。俄歇電子動能與光電子動能類似，所以有類似的表面靈敏性。初始芯空穴可由X射線產生(可觀察到XPS中的俄歇峰)，也可由電子束(最常用于AES),譜中包含俄歇電子，入射彈性反射和非彈性散射電子，但無光電子峰。211.4.2、俄歇效應(AugerEffect)俄歇效應是俄歇效應(AugerEffect)處于基態(tài)的原子若用光子或電子沖擊激發(fā)使內層電子電離后，就在原子的芯能級上產生一個空穴。這種情形從能量上看是不穩(wěn)定的，它將自發(fā)躍遷到能量較低的狀態(tài)—退激發(fā)過程。一種退可能的激發(fā)過程通過原子內部的轉換過程把能量交給較外層的另一電子，使它克服結合能而向外發(fā)射—非輻射退激發(fā)過程(Auger過程)。例如K空穴被高能態(tài)L1的一個電子填充。剩余的能量(EK-EL1)用于釋放出另一軌道上的一個電子，即俄歇電子。22俄歇效應(AugerEffect)處于基態(tài)的原子若用光子或1.4.3、俄歇過程通常俄歇過程要求電離空穴與填充空穴的電子不在同一個主殼層內，即W

X。若W=X

Y，稱為C-K躍遷(Coster-Kronig躍遷)，(p>i)，如L1L2M若W=X=Y，稱為超C-K躍遷，(p>i，q>i)，如N5N6N6

俄歇過程根據初態(tài)空位所在的主殼層能級的不同，可分為不同的系列，如K系列，L系列，M系列等；同一系列中又可按參與過程的電子所在主殼層的不同分為不同的群，如K系列包含KLL，KLM，KMM，

等俄歇群，每一群又有間隔很近的若干條譜線組成，如KLL群包括KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3

等譜線。俄歇譜由多組間隔很近的多個峰組成。其中:←初態(tài)空位能級Wi←弛豫電子空位能級Xp←俄歇電子發(fā)射空位能級Yq

(i,p,q為次殼層標記)231.4.3、俄歇過程通常俄歇過程要求電離空穴與填充空穴的電俄歇躍遷在所有俄歇電子譜線中，K系列最簡單。L-，M-系列的譜線要復雜得多，這是因為：⑴產生原始空穴的能級有較多的子殼層，即原子初態(tài)有好幾個，⑵在L-和M-系列俄歇躍遷發(fā)生之前可有其它俄歇躍遷發(fā)生，使原子變成多重電離。發(fā)射俄歇電子后原子處于雙重電離狀態(tài)，而俄歇電子的能量與原子的終態(tài)有關，而終態(tài)能量又取決于終態(tài)兩個空穴的能級位置和它們間的偶合形式。一個俄歇群所包含的譜線條數取決于兩個終態(tài)空穴可以構成多少不同的能量狀態(tài)。如KLL俄歇群，L-S耦合有5條譜線，J-J耦合有6條譜線，中間耦合有9條譜線出現。元素H和He是不能發(fā)生俄歇躍遷的。24俄歇躍遷在所有俄歇電子譜線中，K系列最簡單。L-，M-系列的1.4.4、俄歇幾率

電離原子退激發(fā)可有兩種過程：Ｘ射線熒光過程和俄歇過程。設它們發(fā)生的幾率分別為Px和Pa，則

Px+Pa=1考慮到屏蔽和相對論效應，對初態(tài)空位在K能級的電離原子，E.H.S.Burhop給出:

A.H.給出: n=1/4，A=-6.4×10-2，B=3.40×10-2，C=-1.03×10-6

由上式可算出Pa和Px隨Z的變化關系。如果Z<19，Pa在90%以上。直到Z=33，Px才增加到與Pa相等。251.4.4、俄歇幾率電離原子退激發(fā)可有兩種過程：Ｘ射線熒強俄歇峰對低Z元素更利于俄歇發(fā)射。幾率隨Z和芯空穴位置(K,L,M

)而變。因此，對Z〈15的元素，采用K系俄歇峰進行分析，此時Px〈5%～0。對重元素一般KLL躍遷弱而LMM、MNN等躍遷比較強。當Z超過15后，直到Z=41，采用L系俄歇峰進行分析，此時熒光過程發(fā)生的幾率近似為零。當Z再增加時，依此類推，采用其它系列俄歇峰進行分析，如K系列:對于原子序數Z在3(Li)和13(Al)之間；L系列:對于原子序數Z在11(Na)和35(Br)之間；M系列:對于原子序數Z在19(K)和70(Yb)之間；N系列:對于原子序數Z在39(Y)和94(Pu)之間；總之，在實際進行俄歇分析是，隨Z的增加，依次選用KLL，LMM，MNN

等合適系列，熒光幾率都可近似是零，退激發(fā)過程可近似認為僅有俄歇過程。實驗表明，同一系列中較強的俄歇峰WXY一般是X、Y主量子數相等，同時X、Y主量子數比W大1的過程，如KLL、LMM、MNN、NOO等群在各自的系列中一般都比較強。26強俄歇峰對低Z元素更利于俄歇發(fā)射。幾率隨Z和芯空穴位置(K,1.4.5、俄歇電子能量

俄歇電子的能量，現有標準手冊和數據庫可準確查到。為了建立基本的物理概念，現給出一種半經驗的俄歇電子能量計算方法。為簡化起見，用單電子圖象(忽略弛豫和終態(tài)效應)，WXY俄歇躍遷電子能量:

實際上，由于俄歇過程內殼層存在一空位，所以

,近似地得到：（中值定理）

對從固體中發(fā)射的俄歇電子能量，如果俄歇過程不涉與價帶，只需考慮俄歇電子必須克服逸出功才能逸出就行了。所以俄歇電子能量

(1)式中

S是固體樣品材料的功函數。注意固體各能級的能量是從費米能級EF算起的，EF=0。此半經驗公式所得結果與實測數據符合的很好。俄歇電子要送到能量分析器進行分析，分析器與樣品之間存在接觸電勢差。對于導體樣品，當它和譜儀有良好的電接觸時，樣品材料和譜儀能量分析器材料的費米能級重合，這時進到分析器的俄歇電子能量為: (2)271.4.5、俄歇電子能量俄歇電子的能量，現有標準手冊和數主要俄歇電子譜線能量圖

28主要俄歇電子譜線能量圖281.5、表面與表面靈敏性1.5.1、表面與其特性表面是固體與其它相的直接界面，是相鄰兩相的過渡區(qū)。它是原子尺度的二維相，表現出許多不同于三維體相的特性。通常表面被認為是固體最外表的1

20個原子單層(0.5

10nm)的范圍。所有固體材料都通過其表面與所處的環(huán)境發(fā)生相互作用。材料表面的組成和性質將決定表面的性質。固體的表面性質極大地影響材料的固體性質，與其在預期功能中的行為表現。所以徹底了解材料的表面性質和行為是十分重要的。表面對材料性能有重要影響，是材料基礎研究的重要對象。由于表面問題與基礎理論和工程技術的密切關系，使得近年來對表面問題研究異常活躍，特別是低維材料和納米結構研究方面。表面科學研究從原子水平來認識和說明表面原子的化學、幾何排列、運動狀態(tài)、電子態(tài)等性質與其與表面宏觀性質的聯系。291.5、表面與表面靈敏性1.5.1、表面與其特性2930301.5.2、表面靈敏性一般來講，分析方法的表面靈敏度依賴于所檢測的輻射。表面分析技術以電子能譜為中心，作為信息載體的特征電子從被X射線照射的樣品中發(fā)射出，然后到達能量分析器和檢測器進行分析測量。在X射線光電子能譜中，盡管轟擊表面的X射線光子可透入固體很深(~1

m)，但由于電子在固體中的非彈性散射截面很大，只有小部分電子保持原有特征能量而逸出表面?？杀粰z測的無能量損失的出射電子僅來自于表面的1~10nm。在固體較深處產生的電子也可能逸出，但在其逸出的路徑中會與其它原子碰撞而損失能量，因而它們對分析是無用的（背景信號）。電子能譜的表面靈敏性是在固體中輸運而沒有被散射的短距電子的結果。311.5.2、表面靈敏性一般來講，分析方法的表面靈敏度依賴于所1.5.2、表面靈敏性

表1-1不同粒子透入固體樣品的深度實驗表明電子在固體中非彈性散射截面很大，其非彈性平均自由程（具有一定能量的電子連續(xù)發(fā)生兩次有效的非彈性碰撞之間所經過的平均距離）很短。因此只有在極淺表層中的小部分電子保持原有特征能量而逸出表面。粒子類型能量透入深度光子1,000eV1,000nm電子1,000eV2nm離子1,000eV1nm321.5.2、表面靈敏性表1-1不同粒子透入固體樣品的深度表面靈敏性術語對于電子在物質中的輸運，用不同的術語定義表面靈敏度。IMFP(λ)—非彈性平均自由程。具有一定能量的電子連續(xù)發(fā)生兩次有效的非彈性碰撞之間所經過的平