中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準

HJ1224—2021

環(huán)境空氣有機氯農(nóng)藥的測定

高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

Ambientair―Determinationoforganochlorinepesticides―Highresolution

gaschromatography/highresolutionmassspectrometry

本電子版為正式標準文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所審校排版。

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前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改

善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范環(huán)境空氣中有機氯農(nóng)藥的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中有機氯農(nóng)藥的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。

本標準的附錄A、附錄C～附錄E為資料性附錄，附錄B為規(guī)范性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標準驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、中國計量科學研究院、

中國檢驗檢疫科學研究院、清華大學和中持依迪亞（北京）環(huán)境檢測分析股份有限公司。

本標準生態(tài)環(huán)境部2021年12月16日批準。

本標準自2022年3月1日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

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環(huán)境空氣有機氯農(nóng)藥的測定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品等具有毒性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內(nèi)進行；

操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中有機氯農(nóng)藥的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、

艾氏劑、氧化氯丹、順式-環(huán)氧七氯、反式-環(huán)氧七氯、反式-氯丹、2,4'-DDE、反式-九氯、順式-氯丹、

硫丹-Ⅰ、4,4'-DDE、狄氏劑、2,4'-DDD、異狄氏劑、2,4'-DDT、順式-九氯、4,4'-DDD、硫丹-Ⅱ、4,4'-DDT

和滅蟻靈共25種有機氯農(nóng)藥的測定。參見附錄A。

當采樣體積為30m3（標準狀態(tài)），濃縮定容體積為20μl時，六氯苯的檢出限為0.9pg/m3，測定下

限為3.6pg/m3；當采樣體積為1200m3（標準狀態(tài)），濃縮定容體積為20μl時，除六氯苯外其他有機氯

農(nóng)藥的檢出限為0.006pg/m3～0.03pg/m3，測定下限為0.024pg/m3～0.12pg/m3。詳見附錄B。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ691環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導則

HJ900環(huán)境空氣有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

3方法原理

本方法采用主動采樣器將環(huán)境空氣顆粒物和氣相中的有機氯農(nóng)藥采集到濾膜和聚氨酯泡沫（PUF）

上，向采樣后的濾膜和PUF上加入同位素標記的提取內(nèi)標，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液

經(jīng)濃縮、凈化等操作后，向其中加入同位素標記的進樣內(nèi)標，采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜分離檢

測，根據(jù)保留時間和監(jiān)測離子豐度比定性，采用同位素稀釋法定量。

4干擾和消除

樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇弗羅里硅土、石墨化碳黑等凈化柱去除干擾，詳見7.3.4。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新制備的純水。

5.1丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。

1

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5.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。

5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

5.4壬烷（C9H20）：農(nóng)殘級。

5.5甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級。

5.6正己烷-二氯甲烷混合溶劑。

正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按1:1體積比混合。

5.7無水硫酸鈉（Na2SO4）：在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥

器中保存。

5.8提取內(nèi)標：選擇同位素標記的化合物作為提取內(nèi)標，參見附錄C.1。可直接購買市售有證標準物質(zhì)

（溶液）。

5.9進樣內(nèi)標：選擇同位素標記的化合物作為進樣內(nèi)標，參見附錄C.1。可直接購買市售有證標準物

質(zhì)（溶液）。

5.10有機氯農(nóng)藥標準溶液系列：指用壬烷或其它溶劑配制的有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)與相應內(nèi)標物質(zhì)的

混合溶液。標準溶液的質(zhì)量濃度精確已知，且質(zhì)量濃度系列應涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜的定量

線性范圍，包括5種及以上質(zhì)量濃度梯度，參見附錄C.2?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(zhì)（溶液）。

5.11弗羅里硅土固相萃取柱：1g，74μm～150μm（200目~100目），柱體積為6ml～10ml。

5.12石墨化碳黑固相萃取柱：500mg，38μm～125μm（400目～120目），柱體積為6ml～10ml。

5.13石英/玻璃纖維濾膜：對0.3μm標準粒子的截留效率不低于99%。使用前置于馬弗爐中400℃烘

烤5h，冷卻至室溫后，放入真空干燥箱中真空保存。

5.14聚氨酯泡沫（PUF）：常用的密度為0.022g/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中

反復搓洗2次以上，瀝干水分后，放入烘箱中除水，然后采用下述方法對PUF進行提取清洗（也可采

用其他等效方法進行處理）。

索氏提取清洗：提取溶劑為正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.6），其他提取條件參考HJ900中的相關(guān)

內(nèi)容。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。

加壓流體萃取清洗：提取溶劑為正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.6）；提取溫度100℃；加熱時間5min；

靜態(tài)提取時間8min；循環(huán)次數(shù)3次；吹掃時間180s；淋洗體積60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱

中50℃真空加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。

5.15氮氣：純度≥99.999%。

5.16氦氣：純度≥99.999%。

6儀器和設(shè)備

6.1采樣裝置

6.1.1采樣器

滿足HJ691對采樣器的相關(guān)要求，具有自動累積采樣體積，且可根據(jù)氣溫、氣壓自動換算累積標

況采樣體積的功能，應具有自動定時、斷電再啟、自動補償由于電壓波動和阻力變化引起的流量變化的

功能。

6.1.2采樣頭

2

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滿足HJ691對采樣頭的相關(guān)要求。采樣頭主要由濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采

樣筒架及硅橡膠密封圈等組成，詳見圖1。采樣頭的材料應選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或

不與被測污染物發(fā)生化學反應的惰性材料。濾膜及濾膜支撐部分包括濾膜上壓環(huán)、密封墊圈、濾膜、濾

膜支撐網(wǎng)和濾膜支撐架。采樣筒架內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部有吸附劑固定網(wǎng)，吸附材料為

PUF。采樣筒與濾膜支撐架之間、玻璃采樣筒底部均有硅橡膠密封墊圈起密封作用。

1——氣流入口；2——濾膜及濾膜支撐架；3——采樣筒架；4——氣流出口；5——濾膜上壓環(huán)；

6——硅橡膠密封圈；7——濾膜；8——濾膜支撐網(wǎng)；9——濾膜支撐架；10——玻璃采樣筒。

圖1環(huán)境空氣有機氯農(nóng)藥采樣頭結(jié)構(gòu)示意圖

6.2分析儀器

6.2.1高分辨氣相色譜儀

6.2.1.1進樣口：具有分流/不分流進樣功能，最高使用溫度不低于280℃。

6.2.1.2柱溫箱：具有程序升溫功能，在50℃～350℃范圍可調(diào)節(jié)。

6.2.1.3色譜柱：30m×0.25mm×0.2μm，中等極性有機氯農(nóng)藥分析專用色譜柱或其他等效毛細管色

譜柱。

6.2.1.4載氣：氦氣（5.16）。

6.2.2高分辨質(zhì)譜儀

6.2.2.1具有氣質(zhì)聯(lián)機接口。

6.2.2.2具有電子轟擊離子源，電子能量可在25eV～70eV范圍調(diào)節(jié)。

6.2.2.3具有選擇離子監(jiān)測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（Lockmass）進行質(zhì)量校正。

6.2.2.4靜態(tài)分辨率大于8000（10%峰谷定義，下同）并至少可穩(wěn)定24h以上。

6.2.2.5數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r采集、記錄及存儲質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

6.3前處理裝置

6.3.1樣品提取裝置：索氏提取器、加壓流體萃取裝置或其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。

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6.3.2帶有加熱功能的真空干燥箱：加熱溫度不低于50℃。

6.3.3濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當?shù)臐饪s裝置。

6.3.4固相萃取裝置：帶有流量控制功能。

6.3.5一般實驗室常用儀器設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集

7.1.1環(huán)境空氣樣品

按HJ194和HJ691要求采樣。應測定采樣現(xiàn)場的氣溫、氣壓、風速、風向等氣象參數(shù)，記錄采樣

過程中的技術(shù)參數(shù)。采樣前確認石英/玻璃纖維濾膜（5.13）無破損后用鑷子輕輕夾住濾膜邊緣將其放置

在濾膜支撐網(wǎng)上，將裝有PUF（5.14）的玻璃采樣筒安裝到采樣筒架，按圖1依次組裝采樣頭，然后將

采樣頭安裝在采樣器上并確保儀器穩(wěn)固。每次采樣前應進行采樣系統(tǒng)的氣密性和儀器運行穩(wěn)定性等檢

查，確保儀器符合要求后再進行采樣。采樣結(jié)束后，關(guān)閉電源，卸下采樣頭，在干凈、無污染和避光的

地方從采樣頭中取出濾膜，將塵面向內(nèi)對折，從采樣頭中取出玻璃采樣筒，用鋁箔包好，放入保存盒中

密封保存。采樣后的濾膜和PUF為環(huán)境空氣樣品。

注：采樣前濾膜不能有折痕；PUF裝入玻璃采樣筒時，確保PUF之間以及PUF與玻璃采樣筒內(nèi)壁緊密接觸無縫隙。

7.1.2全程序空白樣品

將密封保存的空白石英/玻璃纖維濾膜（5.13）和裝有空白PUF（5.14）的玻璃采樣筒帶到采樣現(xiàn)場，

安裝在采樣頭上不進行采樣，之后取出濾膜和玻璃采樣筒，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運

回實驗室。

7.2樣品的保存

樣品采集后置于密封袋中，避光冷藏保存，60d內(nèi)提取完畢。樣品提取液在4℃以下避光冷藏保

存，并在40d內(nèi)完成分析。

7.3試樣的制備

7.3.1樣品的提取

7.3.1.1提取內(nèi)標的添加

應在樣品提取前添加提取內(nèi)標（5.8）。吸取一定體積的提取內(nèi)標均勻加入到樣品中，避光放置1h

后進行下一步處理。提取內(nèi)標的添加量可根據(jù)樣品溶液的分割比例適當增減，使上機樣品中的提取內(nèi)標

與制作相對響應因子時提取內(nèi)標的質(zhì)量濃度相同。

7.3.1.2提取和除水

7.3.1.2.1采用索氏提取法對樣品（7.1）進行提?。簩UF從玻璃采樣筒中取出，同濾膜一起放入索

氏提取器（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采樣筒，清洗溶劑合并至樣品中，按照7.3.1.1的方

法添加提取內(nèi)標。以正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.6）為提取溶劑，其他條件參照HJ900中有關(guān)索氏提

取的內(nèi)容進行提取。提取完畢后，向接收瓶中加入無水硫酸鈉（5.7）至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置

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30min充分除水。

7.3.1.2.2采用加壓流體萃取法對樣品（7.1）進行提取：將PUF從玻璃采樣筒中取出，同濾膜一起放

入加壓流體萃取裝置（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采樣筒，清洗溶劑合并至樣品中，按照

7.3.1.1的方法添加提取內(nèi)標后進行提取。提取條件：提取溶劑為正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.6）；提

取溫度100℃；加熱時間5min；靜態(tài)提取時間8min；循環(huán)次數(shù)3次；吹掃時間180s；淋洗體積60%。

提取完畢后，向接收瓶中加入無水硫酸鈉（5.7）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?，放置30min充分除水。

注：若經(jīng)過驗證也可采用其他等效提取方法。

7.3.2樣品的濃縮

將樣品提取液（7.3.1.2）轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，選擇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（6.3.3）或其他濃縮裝置，濃縮至1ml～

2ml。

注：應避免樣品溶液被蒸干或吹干。

7.3.3樣品溶液的定容和分割

根據(jù)樣品中有機氯農(nóng)藥的估算質(zhì)量濃度，將濃縮樣品（7.3.2）用正己烷（5.2）準確定容至一定體

積，分取定容后的10%～100%（整數(shù)比例）的樣品溶液作為凈化樣品溶液，剩余樣品溶液避光冷藏貯

存。

7.3.4樣品的凈化

7.3.4.1弗羅里硅土固相萃取柱凈化

7.3.4.1.1活化

將弗羅里硅土固相萃取柱（5.11）安裝在固相萃取裝置（6.3.4）上，加入5ml甲苯（5.5），打開閥

門使之流出幾滴甲苯以排出柱填料中的空氣，關(guān)閉閥門使甲苯浸泡柱填料5min，打開閥門使甲苯流出，

待柱填料上方保留1mm～2mm液面時關(guān)閉閥門，保持柱填料為潤濕狀態(tài)。棄去甲苯流出液。

7.3.4.1.2上樣

準確吸取一定體積的樣品溶液（7.3.3），加入到活化后的固相萃取柱中，打開閥門，控制流速在每

秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm液面時關(guān)閉閥門。

注：應根據(jù)樣品中有機氯農(nóng)藥和干擾物的情況，以及弗羅里硅土固相萃取柱規(guī)格、填料量等因素，適當增減上樣體

積。按照本標準的凈化方式，加入的溶液體積（包括上樣體積和洗滌樣品瓶的溶液體積）應不大于2ml。各實

驗室在使用前需進行條件試驗，只要能達到本標準規(guī)定的質(zhì)量控制要求，亦可采用其他上樣體積。

7.3.4.1.3洗脫

吸取10ml甲苯（5.5），加入到上樣后的固相萃取柱中，打開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，

收集全部洗脫液。合并洗脫液和樣品流出液作為凈化后的樣品溶液。

7.3.4.1.4濃縮

將凈化后的樣品溶液（7.3.4.1.3）濃縮至1ml～2ml后進行石墨化碳黑固相萃取柱凈化。

7.3.4.2石墨化碳黑固相萃取柱凈化

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7.3.4.2.1活化

將石墨化碳黑固相萃取柱（5.12）安裝在固相萃取裝置（6.3.4）上，按照7.3.4.1.1的方法進行活化。

7.3.4.2.2上樣

將7.3.4.1.4的濃縮樣品溶液加入到活化后的固相萃取柱中，并用正己烷洗滌樣品瓶，一并上樣。打

開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm液面時關(guān)

閉閥門。

注：應根據(jù)樣品中有機氯農(nóng)藥和干擾物的情況，以及石墨化碳黑固相萃取柱規(guī)格、填料量等因素，適當增減上樣體

積。按照本標準的凈化方式，加入的溶液體積（包括上樣體積和洗滌樣品瓶的溶液體積）應不大于2ml。各實

驗室在使用前需進行條件試驗，只要能達到本標準規(guī)定的質(zhì)量控制要求，亦可采用其他上樣體積。

7.3.4.2.3洗脫

按照7.3.4.1.3的方法對上樣后的石墨化碳黑固相萃取柱進行洗脫。

7.3.4.2.4濃縮

將7.3.4.2.3的樣品溶液濃縮至1ml～2ml。

7.3.5上機樣品的制備

向進樣瓶中加入20μl壬烷（5.4），將濃縮樣品溶液（7.3.4.2.4）轉(zhuǎn)移至裝有壬烷的進樣瓶中，用氮

氣（5.15）吹掃濃縮至約20μl后，向進樣瓶中添加進樣內(nèi)標（5.9）制備成上機樣品，使上機樣品中進

樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度與制作相對響應因子時進樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度相同。混勻，待分析。

7.4空白試樣的制備

7.4.1全程序空白

全程序空白樣品（7.1.2）按照試樣的制備（7.3）相同的操作步驟制備全程序空白試樣。

7.4.2實驗室空白

將同一批次處理的石英/玻璃纖維濾膜（5.13）和PUF（5.14）不經(jīng)過采樣步驟，直接按照試樣的制

備（7.3）相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1高分辨氣相色譜參考條件

進樣口溫度：250℃。

進樣方式：不分流。

進樣量：1μl。

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傳輸線溫度：280℃。

質(zhì)量校準物質(zhì)：全氟煤油（PFK）或其他質(zhì)量校準物質(zhì)。

質(zhì)量校準物質(zhì)樣品池溫度：130℃。

升溫程序：初始溫度110℃，保持1min，以20℃/min的速度升溫至210℃，以1.5℃/min的速度

升溫至218℃，保持1min，以2℃/min的速度升溫至260℃，保持1min。

載氣：氦氣（5.16）。

柱流量（恒流模式）：1.0ml/min。

8.1.2高分辨質(zhì)譜參考條件

離子源溫度：280℃。

電子能量：35eV。

捕獲電流：650μA。

檢測器電壓：350V。

分辨率：大于8000。

設(shè)置儀器參數(shù)，并使用標準溶液（5.10）確定保留時間窗口劃分，使用選擇離子監(jiān)測模式（SIM）

對目標化合物的兩個監(jiān)測離子峰（M1、M2）進行監(jiān)測。定量參考物質(zhì)、參考保留時間及窗口劃分、監(jiān)

測離子質(zhì)荷比、監(jiān)測離子豐度比及其變化范圍參見表D.1。

8.2校準

8.2.1儀器調(diào)諧

按照8.1.1和8.1.2要求設(shè)置高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜條件。導入質(zhì)量校準物質(zhì)得到穩(wěn)定的響應

后，優(yōu)化質(zhì)譜儀器參數(shù)，使得質(zhì)量校準物質(zhì)監(jiān)測離子的靜態(tài)分辨率大于8000。

8.2.2質(zhì)量校正

儀器調(diào)諧后用鎖定質(zhì)量模式進行質(zhì)量校正。質(zhì)量校準物質(zhì)的所有監(jiān)測離子的分辨率應大于6000，

并且同一時間窗口內(nèi)處于中間質(zhì)量數(shù)附近的監(jiān)測離子的分辨率應大于8000。各窗口對應的質(zhì)量校準物

質(zhì)鎖定離子參見表D.1。

8.2.3平均相對響應因子

吸取一定體積的有機氯農(nóng)藥標準溶液（5.10），注入到設(shè)定好的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜中，分

別對標準溶液中的目標化合物、提取內(nèi)標、進樣內(nèi)標進行測定，應至少測定5個濃度。計算測定的標準

溶液中各目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子（RRFes）、提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因

子（RRFrs），定量關(guān)系參見表D.1。

RRFes按照公式（1）計算：

QAess

RRFes（1）

QAses

式中：RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子；

Qes——標準溶液中提取內(nèi)標的絕對量，pg；

Qs——標準溶液中目標化合物的絕對量，pg；

As——標準溶液中目標化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes——標準溶液中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。

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RRFrs按照公式（2）計算：

QArses

RRFrs（2）

QAesrs

式中：RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因子；

Qrs——標準溶液中進樣內(nèi)標的絕對量，pg；

Qes——標準溶液中提取內(nèi)標的絕對量，pg；

Aes——標準溶液中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；

Ars——標準溶液中進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。

————————

由公式（3）和公式（5）計算不同濃度標準溶液的平均相對響應因子RRFes和RRFrs，同時由公式（4）

計算RRFes的相對標準偏差，如相對標準偏差在30%以內(nèi)（反式-環(huán)氧七氯和順式-氯丹的相對標準偏差

在35%以內(nèi)），則可利用平均相對響應因子計算目標化合物的濃度，否則應重新進行相對響應因子的制

作。

n

RRFes-i

RRFi1（3）

esn

————

式中：RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的平均相對響應因子；

RRFes-i——第i個濃度的標準溶液中目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子；

n——標準溶液系列的濃度數(shù)。

n

2

(RRFRRFes-i)es

i1

（4）

SDn1100%

RRF

es

式中：SD——RRFes的相對標準偏差，%；

RRFes-i——第i個濃度的標準溶液中目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子；

————

RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的平均相對響應因子；

n——標準溶液系列的濃度數(shù)。

n

RRF

rs-i

i1

RRFrs（5）

n

————

式中：RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子；

RRFrs-i——第i個濃度的標準溶液中提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因子；

n——標準溶液系列的濃度數(shù)。

8.3試樣測定

取得平均相對響應因子之后，對處理好的上機樣品（7.3.5）按照與制作平均相對響應因子（8.2.3）

相同的條件進行測定。

8.4空白試驗

按照與試樣測定（8.3）相同的步驟進行空白試樣（7.4）的測定。

8

HJ1224—2021

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

各化合物監(jiān)測離子豐度比（M1/M2）應滿足表D.1要求；色譜峰的信噪比S/N應≥3；試樣中各目

標化合物和提取內(nèi)標的相對保留時間與制作平均相對響應因子時該化合物的相對保留時間的差值在±

0.03以內(nèi)。相對保留時間計算公式參照HJ900。在本標準規(guī)定的色譜參考條件下，25種有機氯農(nóng)藥的

總離子色譜圖參見圖D.1。

9.2定量分析

上機樣品中目標化合物的絕對量，按照公式（6）計算：

AQ

Qes

RRF（6）

Aeses

式中：Q——上機樣品中目標化合物的絕對量，pg；

A'——上機樣品中目標化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes'——上機樣品中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qes'——上機樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；

————

RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的平均相對響應因子。

環(huán)境空氣樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，按照公式（7）計算：

QV

d（7）

VVsdf

式中：ρ——環(huán)境空氣樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，pg/m3；

Q——上機樣品中目標化合物的絕對量，pg；

3

Vsd——根據(jù)相關(guān)質(zhì)量標準或排放標準采用相應狀態(tài)下的采樣體積，m；

Vd——樣品溶液定容體積，ml；

Vf——凈化時樣品的上樣體積（7.3.4.1.2），ml。

9.3提取內(nèi)標回收率

————

根據(jù)提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子RRFrs，計算樣品中提取內(nèi)標的絕對量，然后根

據(jù)提取內(nèi)標的添加量，按照公式（8）計算樣品的提取內(nèi)標回收率：

AQ100%

Resrs（8）

AQRRFrs

rses

式中：R——提取內(nèi)標回收率，%；

Aes'——上機樣品中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；

Ars'——上機樣品中進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qrs'——上機樣品中進樣內(nèi)標的添加量，pg；

Qes'——上機樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；

9

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————

RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子。

9.4結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10準確度

10.1精密度

6家實驗室對加標量分別為100pg、400pg和15ng的空白樣品進行了6次重復測定，25種有機氯農(nóng)藥

的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.4%～30%、0.5%～23%和1.1%～19%；實驗室間相對標準偏差分別為

4.0%～31%、2.8%～22%和1.7%～20%；重復性限分別為0.013pg/m3～1.1pg/m3、0.028pg/m3～2.3pg/m3

和1.27pg/m3～97.3pg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.02pg/m3～3.1pg/m3、0.048pg/m3～10.3pg/m3和2.05pg/m3～

154pg/m3。參見表E.1。

6家實驗室分別對實際樣品進行了6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.5%～34%；實驗室間

相對標準偏差為0.2%～39%；重復性限為0.13pg/m3～20.1pg/m3；再現(xiàn)性限為0.48pg/m3～112pg/m3。

同位素標記的提取內(nèi)標回收率為21%～187%。參見表E.2和表E.3。

10.2正確度

6家實驗室對六氯苯的加標量為3100pg和2100pg，其他有機氯農(nóng)藥的加標量為100pg的實際樣

品分別重復測定6次，加標回收率為60%～163%，加標回收率的最終值為100%±58%～111%±62%。

參見表E.4。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1儀器的性能檢查

選擇中間質(zhì)量濃度的標準溶液（5.10），按一定周期（每24h或每批次樣品至少一次）直接上機測

定，測定結(jié)果中：各化合物的監(jiān)測離子豐度比應滿足表D.1要求；各化合物（天然化合物和13C標記的

化合物）的回收率應在70%～130%。否則應對儀器進行維護，滿足要求后進行樣品測定。

注：應定期對儀器進行維護：適當切割色譜柱色譜端、老化色譜柱、更換隔墊或襯管等。特別是在制作平均相對響

應因子時，應對儀器進行維護后再進行制作。

11.2內(nèi)標回收率

提取內(nèi)標回收率應滿足或優(yōu)于表1規(guī)定的范圍，否則應查找原因，重新進行樣品提取和凈化操作。

10

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表1提取內(nèi)標回收率

序號提取內(nèi)標回收率（%）序號提取內(nèi)標回收率（%）

1313

1C6-六氯苯22～9713C9-硫丹-Ⅰ24～112

1313

2C6-α-六六六24～12814C12-4,4'-DDE33～118

1313

3C6-γ-六六六21～11515C12-狄氏劑22～141

1313

4C6-β-六六六42～13016C12-2,4'-DDD35～183

1313

5C6-δ-六六六41～10117C12-異狄氏劑28～153

1313

6C10-七氯22～17518C12-2,4'-DDT47～179

1313

7C12-艾氏劑27～9719C10-順式-九氯21～173

1313

8C10-氧化氯丹26～11620C12-4,4'-DDD46～185

1313

9C10-順式-環(huán)氧七氯31～11221C9-硫丹-Ⅱ34～130

1313

10C10-反式-氯丹30～11022C12-4,4'-DDT51～187

1313

11C12-2,4'-DDE25～11123C10-滅蟻靈27～165

13

12C10-反式-九氯22～111———

11.3空白試驗

空白試驗包括實驗室空白和全程序空白。每批次處理好的石英/玻璃纖維濾膜和PUF應進行實驗室

空白測定；每次采樣應按照采樣總數(shù)的10%進行全程序空白測定，且每次采樣至少做1個全程序空白。

實驗室空白和全程序空白的測定結(jié)果應低于10倍方法檢出限。

11.4平行樣

用2臺采樣器同時采集相同的環(huán)境空氣，得到平行樣品。有條件時平行樣的頻次為樣品總數(shù)的5%。

當測定結(jié)果不小于測定下限時，樣品與平行樣品間的相對標準偏差不超過40%。

11.5采樣器校準

用于校準采樣器的標準流量計應定期檢定，采樣器使用前后應進行流量校準，流量的波動應在±10%

以內(nèi)。

11.6采樣體積

采樣前應通過預采樣確定采樣體積，避免穿透。玻璃采樣筒中安裝上、下2層PUF采集一定體積

的樣品。下層PUF吸附目標化合物的量占樣品總量的比例不大于5%時，表明使用1塊PUF采集該體

積的樣品未穿透。

12廢物處置

實驗過程產(chǎn)生的廢液和廢棄物應分類存放，集中保管，并依法委托有資質(zhì)單位進行處置。

11

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附錄A

（資料性附錄）

有機氯農(nóng)藥一覽表

主要有機氯農(nóng)藥參見表A。

表A有機氯農(nóng)藥一覽表

序號化合物名稱英文名稱CAS號分子式分子量

1六氯苯Hexachlorobenzene118-74-1C6Cl6284.78

2α-六六六alpha-BHC319-84-6C6H6Cl6290.83

3γ-六六六gamma-BHC(Lindane)58-89-9C6H6Cl6290.83

4β-六六六beta-BHC319-85-7C6H6Cl6290.83

5δ-六六六delta-BHC319-86-8C6H6Cl6290.83

6七氯Heptachlor76-44-8C10H5Cl7373.32

7艾氏劑Aldrin309-00-2C12H8Cl6364.91

8氧化氯丹Oxychlordane27304-13-8C10H4Cl8O423.76

9順式-環(huán)氧七氯cis-HeptachlorEpoxide1024-57-3C10H5Cl7O389.32

10反式-環(huán)氧七氯trans-HeptachlorEpoxide28044-83-9C10H5Cl7O389.32

11反式-氯丹trans-Chlordane(gamma)5103-74-2C10H6Cl8409.78

122,4'-DDE2,4'-DDE3424-82-6C14H8Cl4318.03

13反式-九氯trans-Nonachlor39765-80-5C10H5Cl9444.22

14順式-氯丹cis-Chlordane(alpha)5103-71-9C10H6Cl8409.78

15硫丹-ⅠEndosulfan-I959-98-8C9H6Cl6O3S406.93

164,4'-DDE4,4'-DDE72-55-9C14H8Cl4318.03

17狄氏劑Dieldrin60-57-1C12H8Cl6O380.91

182,4'-DDD2,4'-DDD53-19-0C14H10Cl4320.04

19異狄氏劑Endrin72-20-8C12H8Cl6O380.91

202,4'-DDT2,4'-DDT789-02-6C14H9Cl5354.49

21順式-九氯cis-Nonachlor5103-73-1C10H5Cl9444.22

224,4'-DDD4,4'-DDD72-54-8C14H10Cl4320.04

23硫丹-ⅡEndosulfan-Ⅱ33213-65-9C9H6Cl6O3S406.93

244,4'-DDT4,4'-DDT50-29-3C14H9Cl5354.49

25滅蟻靈Mirex2385-85-5C10Cl12545.54

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附錄B

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

測定六氯苯時，采樣體積為30m3（標準狀態(tài)）；測定除六氯苯外其他有機氯農(nóng)藥時，采樣體積為

1200m3（標準狀態(tài)）。采用弗羅里硅土和石墨化碳黑固相萃取柱凈化，濃縮定容體積為20μl時，方法

檢出限和測定下限見表B。

表B有機氯農(nóng)藥的方法檢出限

序號化合物名稱檢出限（pg/m3）測定下限（pg/m3）

1六氯苯0.93.6

2α-六六六0.010.04

3γ-六六六0.010.04

4β-六六六0.010.04

5δ-六六六0.0090.036

6七氯0.010.04

7艾氏劑0.010.04

8氧化氯丹0.010.04

9順式-環(huán)氧七氯0.0070.028

10反式-環(huán)氧七氯0.010.04

11反式-氯丹0.0090.036

122,4'-DDE0.0070.028

13反式-九氯0.0070.028

14順式-氯丹0.020.08

15硫丹-Ⅰ0.020.08

164,4'-DDE0.020.08

17狄氏劑0.010.04

182,4'-DDD0.0090.036

19異狄氏劑0.010.04

202,4'-DDT0.030.12

21順式-九氯0.010.04

224,4'-DDD0.020.08

23硫丹-Ⅱ0.020.08

244,4'-DDT0.020.08

25滅蟻靈0.0060.024

13

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附錄C

（資料性附錄）

有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)使用示例

有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)使用示例參見表C.1。

表C.1內(nèi)標物質(zhì)使用示例

序號內(nèi)標物質(zhì)名稱質(zhì)量濃度（ng/ml）內(nèi)標類別

13

1C6-六氯苯100

13

2C6-α-六六六100

13

3C6-γ-六六六100

13

4C6-β-六六六100

13

5C6-δ-六六六100

13

6C10-七氯100

13

7C12-艾氏劑100

13

8C10-氧化氯丹100

13