ICS13.060.50，71.040.40

CCSG76

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

GB/T14420—20XX

代替GB/T14420-2014

`

鍋爐用水和冷卻水分析方法化學(xué)耗氧量

的測定重鉻酸鉀快速法

Analysisofwaterusedinboilerandcoolingsystem–Determinationofchemical

oxygendemand–Rapidmethodwithpotassiumdichromate

(點(diǎn)擊此處添加與國際標(biāo)準(zhǔn)一致性程度的標(biāo)識)

（征求意見稿）

在提交反饋意見時，請將您知道的相關(guān)專利連同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

GB/T14420—20XX

鍋爐用水和冷卻水分析方法化學(xué)耗氧量的測定重鉻酸鉀快速法

警告：本文件所用試劑硫酸汞屬于劇毒化學(xué)品，硫酸具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性，操作時按規(guī)定要求佩

戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。若被硫酸濺到，立即用大量水沖洗，嚴(yán)重時立即就醫(yī)。本文件并

未指出所有可能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定

的條件。

1范圍

本文件描述了用重鉻酸鉀快速法測定鍋爐用水和冷卻水中化學(xué)耗氧量的方法。

本文件中的容量法和電位滴定法適用于水樣中化學(xué)耗氧量為30mg/L~1000mg/L（以氧計(jì)）的測定；

分光光度法和快速光度法適用于水樣中化學(xué)耗氧量為25mg/L~1000mg/L的測定。本方法也適用于測定地

表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)耗氧量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4通則

本文件所用試劑和水，除非另有規(guī)定，均指分析純及以上試劑和符合GB/T6682-2008規(guī)定的三級水。

5容量法

5.1方法提要

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在硫酸介質(zhì)中以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以鄰菲羅啉

-亞鐵為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的

量計(jì)算水樣中化學(xué)耗氧量的質(zhì)量濃度。測定中應(yīng)加入適量硝酸銀和硝酸鉍，以消除氯離子的干擾。

2++3+

Fe+1/4O2+H=Fe+1/2H2O

5.2試劑或材料

5.2.1硫酸溶液：量取33mL硫酸，緩緩注入約60mL水中，冷卻，稀釋至100mL。

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GB/T14420—20XX

5.2.2硝酸銀溶液：1g/L。稱取0.1g硝酸銀，溶于水，稀釋至100mL。貯存于棕色瓶中。

5.2.3硝酸鉍溶液：10g/L。稱取1g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，溶于100mL硫酸溶液。

5.2.4硫酸銀-硫酸溶液：10g/L。向1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置一至兩天，使之溶解，貯存于棕

色瓶中，使用前小心搖晃均勻。

5.2.5重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）：c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。稱取12.258g已于120±2℃干燥至恒

量的優(yōu)級純重鉻酸鉀，溶于水并定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

5.2.6重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）：c(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L。稱取1.226g已于120±2℃干燥至恒量

的優(yōu)級純重鉻酸鉀，溶于水并定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

5.2.7硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.12mol/L。

a)配制

稱取47.0g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，稀

釋至刻度，搖勻。臨用前標(biāo)定。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。

冷卻后加入1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）滴定至顏色從黃綠色突變至淺

紅棕色即為終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）濃度以c[(NH4)2Fe(SO4)2]計(jì)，數(shù)值以摩爾每升（mol/L）表示，按式

（1）計(jì)算：

Vc

c(NH)Fe(SO)11....................................................................(1)

4242V

式中：

V1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

5.2.8硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅱ）：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.012mol/L。

a)配制

稱取4.70g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，稀

釋至刻度，搖勻。臨用前標(biāo)定。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。

冷卻后加入1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅱ）滴定至顏色從黃綠色突變至淺

紅棕色即為終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

同5.2.7的c)。

5.2.9鄰菲啰啉-亞鐵指示液：稱取1.5g鄰菲啰啉和0.7g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），溶于100mL水中，

貯存于棕色瓶中。

5.3儀器設(shè)備

5.3.1COD加熱回流裝置：8孔、12孔或16孔任一款。

5.3.2常量滴定管：25mL或50mL。

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GB/T14420—20XX

5.4采樣與保存

水樣采集應(yīng)不少于100mL，采集后應(yīng)保存在潔凈干燥的玻璃瓶中。采集的水樣應(yīng)在24h內(nèi)測定，否

則，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值小于2。在0℃～4℃下保存5d。

5.5水樣中氯離子的檢測

在試管中加入2.00mL水樣，加入0.5mL硝酸銀溶液，充分混合后加入兩滴鉻酸鉀指示液，搖勻。若

溶液變紅，表明氯離子含量小于1000mg/L；若仍為黃色，表明氯離子含量大于1000mg/L，應(yīng)對水樣進(jìn)

行稀釋后測定。

5.6分析步驟

5.6.1移取10mL水樣置于250mL磨口錐形瓶中，先加1.0mL硝酸銀溶液，搖勻，再加1.0mL硝酸鉍溶

液，搖勻（當(dāng)氯離子含量在500mg/L～3000mg/L時，應(yīng)各加2mL）。移入5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，

再加入幾顆碎瓷塊或沸石（預(yù)先用硫酸和重鉻酸鉀煮沸，洗凈），裝上球形冷凝器并通入冷卻水。

5.6.2從冷凝器頂端管口小心緩慢加入20mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻，在管口處蓋上小燒杯，開啟冷

卻水，啟動加熱。原水、除鹽水、鍋爐水沸騰后加熱回流10min，循環(huán)冷卻水回流40min，廢水回流1h。

（若回流時顏色出現(xiàn)綠色，表示耗氧量過高，應(yīng)重新取樣并用水稀釋后進(jìn)行測定。）稍冷后從冷凝器頂

端管口慢慢加入50mL水洗滌管壁。取下錐形瓶冷卻至室溫。

5.6.3滴加1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至顏色從黃綠色突變至淺紅棕

色即為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。

5.7結(jié)果計(jì)算

水樣中化學(xué)耗氧量（COD）以質(zhì)量濃度ρ計(jì)，數(shù)值以毫克每升（mg/L）表示，按式（2）計(jì)算：

VVcM2

01103....................................................................(2)

V

式中：

V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V1——測定水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

M——氧的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）(M=16.00)；

V——所取水樣的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后2位。

5.8允許差

水樣中化學(xué)耗氧量在不同范圍時的允許差見表1。

表1

化學(xué)耗氧量室內(nèi)允許差室間允許差

mg/Lmg/Lmg/L

≤5.0≤0.8≤1.8

5.0＜ρ≤10.0≤1.0≤2.2

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10.0＜ρ≤20.0≤1.2≤2.8

20.0＜ρ≤30.0≤1.6≤3.6

30.0＜ρ≤40.0≤2.0≤4.2

40.0＜ρ≤50.0≤2.4≤5.0

50.0＜ρ≤100.0≤1.5≤4.5

100.0＜ρ≤1000.0≤5.0≤10.0

6電位滴定法

6.1方法提要

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，置于自動電

位滴定儀上，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，直至出現(xiàn)電位突躍，由消耗

的硫酸亞鐵銨的量計(jì)算水樣中化學(xué)耗氧量的質(zhì)量濃度。

6.2試劑或材料

6.2.1同5.2.1~5.2.6。

6.2.2硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.012mol/L。

a)配制

同5.2.8的a）。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。冷卻后，

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，以電位指示電極進(jìn)行電位指示。直至電位曲線出現(xiàn)突躍，并找到滴定

終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

同5.2.8的c）。

6.3儀器設(shè)備

6.3.1自動電位滴定儀。

6.3.2電位指示電極：鉑復(fù)合電極、金復(fù)合電極或同等能指示氧化-還原滴定的電極。

6.4采樣與保存

同5.4。

6.5水樣中氯離子的檢測

同5.5。

6.6分析步驟

6.6.1同5.6.1~5.6.2。

6.6.2用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，以電位指示電極進(jìn)行電位指示，直至電位曲線出現(xiàn)突躍即為

滴定終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。

6.7結(jié)果計(jì)算

5

GB/T14420—20XX

同5.6。

6.8允許差

同5.7。

7分光光度法

7.1方法提要

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在硫酸介質(zhì)中以銀鹽為催化劑，經(jīng)微波消解后，重鉻酸鉀被

還原產(chǎn)生三價鉻（Cr3+），試樣中的化學(xué)耗氧量與三價鉻（Cr3+）產(chǎn)生的吸光度成線性關(guān)系，用620nm

±20nm或420nm±20nm處的吸光度和工作曲線法進(jìn)行定量。

7.2試劑和材料

7.2.1硫酸汞。

7.2.2硫酸銀-硫酸溶液：同5.2.4。

7.2.3硝酸銀溶液：17g/L。

7.2.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.200mol/L。稱取9.8067g已于120℃±2℃干燥至恒量的優(yōu)

級純重鉻酸鉀于1L燒杯中，加入約500mL水使之溶解，緩慢加入250mL硫酸，混勻。冷卻后，轉(zhuǎn)移至

1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

7.2.5鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4.2517g已于105℃～110℃干燥至恒量的優(yōu)級純鄰苯二甲酸氫

鉀溶于水中，后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液應(yīng)在2℃～8℃下貯存。該溶液

COD為5000mg/L。

7.2.6鉻酸鉀指示液：50g/L。

7.3儀器、設(shè)備

7.3.1消解器：溫度可達(dá)165℃或150℃，配有安全罩。

7.3.2分光光度計(jì)：配有1cm、3cm吸收池。

7.4樣品預(yù)處理

7.4.1采樣與保存

同5.4。

7.4.2水樣中氯離子的檢測

同5.5。

7.5分析步驟

7.5.1校準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0.00mL（空白）、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL和8.00mL鄰苯二甲酸氫鉀

標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD分別為0.00mg/L、50mg/L、

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100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L和800mg/L。取上述溶液及鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液各5.00mL，

按7.5.2操作。以COD(mg/L)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線或計(jì)算出回歸方程。

7.5.2水樣的測定

移取5.00mL水樣于消解管中，加入0.05g硫酸汞，充分搖勻使Cl-與Hg2+完全絡(luò)合。移入5.00mL重鉻

酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，加入5.0mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻。旋緊密封蓋，依次將消解管放入微波消解儀

中，關(guān)好爐門，啟動消解。消解完畢，待其冷卻后將消解管取出，待管內(nèi)液體冷卻至室溫后，向每個消

解罐中加入5.00mL水，蓋上密封蓋，搖勻。使用分光光度計(jì)，按表2選擇合適的吸收池，在相應(yīng)吸收波

長處，以試劑空白為參比測量其吸光度。通過校準(zhǔn)曲線查得或按回歸方程計(jì)算出水樣中的COD。氯離

子含量大于1000mg/L的水樣應(yīng)稀釋后測定。

表2

COD范圍吸收波長吸收池寬度

mg/Lnmcm

＜150420±201

＞300620±203

7.6結(jié)果計(jì)算

水樣中化學(xué)耗氧量COD以質(zhì)量濃度ρ計(jì)，數(shù)值以毫克每升（mg/L）表示，按式（3）計(jì)算：

0f...................................................................................(3)

式中：

0——通過校準(zhǔn)曲線查得或按回歸方程計(jì)算出的COD含量的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/L）；

f——樣品的稀釋倍數(shù)（無稀釋時,f=1）。

7.7允許差

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。平行測定結(jié)果的相對偏差不大于8.0%。

8快速光度法

8.1方法提要

將水樣與硫酸溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸銀和硫酸汞在消解比色管中混合，165℃加蓋密閉或

敞口消解15min，冷卻后測量440nm或600nm處的吸光度，根據(jù)鉻重酸鉀吸光度（440nm）的減小或正三

價鉻離子吸光度（600nm）的增大，用校準(zhǔn)曲線法對水樣的COD進(jìn)行快速定量。

8.2試劑和材料

8.2.1硫酸：分析純。

8.2.2重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)級或優(yōu)級純。

8.2.3硫酸汞（HgSO4）：分析純。

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GB/T14420—20XX

8.2.4鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]：基準(zhǔn)級或優(yōu)級純。

8.2.5硫酸銀-硫酸溶液：10g/L。同5.2.4。

8.2.6含汞重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ：c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。將重鉻酸鉀在120±2℃干燥至恒重后，

稱取12.2577g置于燒杯中，加入約600mL水，攪拌下緩緩加入100mL硫酸（8.2.1），再加入58g硫酸

汞，溶解并冷卻后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容。此溶液可穩(wěn)定保存6個月。

8.2.7含汞重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ：c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L。稱取4.9031g干燥至恒重的重鉻酸鉀，

其余同8.2.7。

8.2.8COD標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（以下簡稱高標(biāo)）：1000mg/L。將鄰苯二甲酸氫鉀在105～110℃干燥至恒重后，

稱取0.8510g溶于約250mL水中，定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水定容。此溶液在2~8℃可穩(wěn)定保存1

個月。

8.2.9COD標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ（以下簡稱中標(biāo)）：250mg/L。稱取0.2127g已在105～110℃干燥至恒重的鄰

苯二甲酸氫鉀，其余同8.2.9。

8.2.10COD標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅲ（以下簡稱低標(biāo)）：150mg/L。移取0.1276g已在105～110℃干燥至恒重的鄰

苯二甲酸氫鉀，其余同8.2.9。

8.2.11硝酸銀溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L。稱取1.7g硝酸銀，用水溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，

用水定容，搖勻。

8.2.12鉻酸鉀指示液：ρ(K2CrO4)=50g/L。稱取5.0g鉻酸鉀，溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液（8.2.12）

至有紅色沉淀生成，搖勻，靜置12h，過濾并用水將濾液稀釋至100mL。

8.3儀器設(shè)備

8.3.1自動加樣器

自動加樣器的標(biāo)準(zhǔn)溶液倉（控溫2～8℃）中分別放置COD高標(biāo)、中標(biāo)和低標(biāo)溶液，試劑倉中分別

放置純水、含汞重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸銀-硫酸溶液和硫酸。盛有批量水樣的多個樣品杯放置在樣品

盤上，潔凈的多個空消解比色管放置在加樣盤上。由自動進(jìn)樣針定量吸移各水樣（或COD高中低標(biāo)液）

至對應(yīng)編號的消解比色管，并由試劑針分別向其中定量加注試劑倉中的純水和試劑。

沒有自動加樣器時也可用移槍進(jìn)行操作，不影響后續(xù)的消解和檢測操作。

8.3.2多孔消解器

將加注了水樣和試劑的消解比色管擰緊密封蓋（長度100m的短管必須加蓋密封，長度150mm的

長管可以密封，也可以敞口）。依次插入多孔消解器的加熱孔。啟動加熱后10min內(nèi)達(dá)溫165℃，達(dá)溫

后保持165±1℃恒溫15min，自動停止加熱。取出消解比色管依次置于比色管架上，冷卻至60℃以下。

8.3.3雙波長檢測器

將冷卻后的消解比色管依次插回加樣盤對應(yīng)的孔位，再將加樣盤放入檢測器，自動讀取各比色管在

440±10nm和600±10nm雙波長處的吸光度，自動輸出和儲存結(jié)果。

8.3.4消解比色管

消解比色管可選用敞口長管（長度150mm，直徑16mm）和帶密封蓋的短管（長度100mm，直徑16mm），

其質(zhì)量指標(biāo)（8.3.4.1～8.3.4.3）由生產(chǎn)廠家承諾或使用前自行檢測。

8.3.4.1消解比色管應(yīng)由耐酸玻璃或石英制成。密閉消解時在165℃應(yīng)能承受600kPa壓力。密封蓋應(yīng)

耐熱、耐酸和耐氧化。使用前，所有的消解管和密封蓋均應(yīng)無裂紋或破損。

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GB/T14420—20XX

8.3.4.2從一批消解比色管中隨機(jī)抽取5～10支，加入5mL水，在600±10nm和440±10nm處測量

吸光度，同一波長下吸光度的最大絕對差值不應(yīng)超出±0.003。

8.3.4.3消解比色管用于光度測量的部位不應(yīng)有擦痕或磨損，在放入檢測器前應(yīng)確保外壁潔凈。

8.3.4.4首次使用的消解比色管應(yīng)按以下方法進(jìn)行清洗：在消解管中加入適量硫酸銀-硫酸溶液和含汞

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合液（6+1），也可用鉻酸洗液代替混合液。擰緊密封蓋（敞口長管此時也需加

蓋密閉清洗），在60～80℃水浴中加熱消解比色管，手執(zhí)管蓋，反復(fù)顛倒搖動洗滌管的內(nèi)壁。冷卻至

室溫后，擰開蓋子，倒出洗液，再用水沖洗管蓋和內(nèi)外管壁。

8.3.5消解比色管架

不易擦傷消解比色管的光度測量部位，方便消解管的放置與取出，耐溫不低于165℃。

8.4樣品預(yù)處理

8.4.1采樣與保存

同5.4。

8.4.2水樣中氯離子的檢測

同5.5。

8.4.3水樣的稀釋

水樣應(yīng)在攪拌均勻的狀態(tài)下移取和稀釋，取樣量應(yīng)不少于10mL。水樣應(yīng)逐級稀釋，一次稀釋倍數(shù)

應(yīng)小于10。

8.5分析步驟

8.5.1校準(zhǔn)曲線的繪制

若使用移液槍，請按與自動加樣器相同的移液體積進(jìn)行操作。在保證精度和相對體積比基本不變的

前提下，允許移液體積上下適量浮動。

8.5.1.1低量程校準(zhǔn)曲線的繪制

8.5.1.1.1將潔凈的空消解比色管依次放置在加樣盤中。開啟加樣器，選定“低標(biāo)”模式，進(jìn)樣針自

動從低標(biāo)試劑瓶中吸取低標(biāo)溶液，依次注入1～7號消解管，注入體積分別為：0、167、333、500、667、

0.833和1.000μL。

8.5.1.1.2試劑針自動從純水瓶中吸取純水，依次注入1～7號消解比色管，注入體積分別為：1000、

833、667、500、333、167和0μL。

8.5.1.1.3試劑針自動吸取750μL含汞重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ、1000μL硫酸銀-硫酸溶液、1000μL硫酸，

依次注入1～7號消解比色管中。得COD分別為0（空白）、25、50、75、100、125和150mg/L的系

列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

8.5.1.1.4輕輕搖勻管內(nèi)試液（使用短管時需擰緊密封蓋），將消解比色管依次插入多孔消解器的加

熱孔，加熱至165℃再恒溫15min。

8.5.1.1.5恒溫結(jié)束后取出消解比色管置于比色管架上，冷卻至60℃以下后，搖勻管中的試液，用無

毛紙擦凈管的外壁，依次插回加樣盤中，再把加樣盤放入檢測器。

9

GB/T14420—20XX

8.5.1.1.6在440±10nm處，以1號消解比色管為參比，快速測量其他各管的吸光度A440。以A440為

橫坐標(biāo)，以COD為縱坐標(biāo)，自動繪制校準(zhǔn)曲線，得回歸直線方程。

8.5.1.2中量程校準(zhǔn)曲線的繪制

8.5.1.2.1將潔凈的空消解比色管依次放置在加樣盤中。開啟加樣器，選定“中標(biāo)”模式，進(jìn)樣針自

動從中標(biāo)試劑瓶中移取中標(biāo)溶液，依次注入1～7號消解管，注入體積分別為：0、100、200、400、600、

800和1000μL。

8.5.1.2.2試劑針自動從純水瓶中吸取純水，依次注入1～7號消解比色管，注入體積分別為：1000、

900、800、600、400、200和0μL。

8.5.1.2.3試劑注入步驟同8.5.1.1.3。得COD分別為0（空白）、25、50、100、150、200和250mg/L

的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。其余操作同8.5.1.1.4~8.5.1.1.6。

8.5.1.3高量程校準(zhǔn)曲線的繪制

8.5.1.3.1將潔凈的空消解比色管依次放置在加樣盤中。開啟加樣器，選定“高標(biāo)”模式，進(jìn)樣針自

動從高標(biāo)試劑瓶中吸取高標(biāo)溶液，后續(xù)操作同8.5.1.2.1~8.5.1.2.2。

8.5.1.3.2試劑針自動吸取750μL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ、1000μL硫酸銀-硫酸溶液、1000μL硫酸，依

次注入1～7號消解比色管中。后得COD分別為0（空白）、100、200、400、600、800和1000mg/L

的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。后續(xù)操作同8.5.1.1.4~8.5.1.1.5。

8.5.1.3.3在600±10nm處，以1號消解比色管為參比，快速測量其他各管的吸光度A600。以A600為

橫坐標(biāo)，以COD為縱坐標(biāo)，自動繪制校準(zhǔn)曲線，得回歸直線方程。

8.5.2水樣的測定

8.5.2.1將均勻的待測水樣倒入樣品杯中，依次放置在樣品盤上。將潔凈的空消解比色管依次放置在

加樣盤中。啟動“加樣”程序。進(jìn)樣針從各樣品杯中吸取1000μL水樣依次注入對應(yīng)的消解比色管中，

試劑針分別吸取750μL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、1000μL硫酸銀-硫酸溶液、1000μL硫酸依次注入消解比色

管中。

8.5.2.2輕輕搖動消解比色管（長度100mm的短管必須加蓋密封，長度150mm的長管可以密封，也

可以敞口），使氯離子與Ag2SO4形成的AgCl白色乳狀塊消失。將消解比色管依次插入多孔消解器中，

加熱至165℃并恒溫15min。

8.5.2.3恒溫結(jié)束后取出消解比色管依次放置于比色管架上，冷卻至60℃以下后，搖勻管中的試液，

用無毛紙擦凈管的外壁，再依次插回加樣盤對應(yīng)的孔位中，將加樣盤用放入雙波長檢測器，啟動“測量”

程序。若消解比管中試液渾濁或有沉淀而影響測定時，應(yīng)先其離心至澄清。若消解比色管底部的沉淀影

響測定時，應(yīng)小心將上層清液轉(zhuǎn)移至潔凈的空消解比色管中再進(jìn)行測定。若消解比色管中溶液顏色異常，

或離心后仍不能澄清的樣品不適用于本測定方法。

8.5.2.4低量程和中量程方法自動測量440nm±10nm處的吸光度A440；高量程方法自動測量600nm±10

nm處的吸光度A600。均以1號消解比色管為參比。

8.6結(jié)果計(jì)算

COD按下式由檢測器所配軟件自動計(jì)算：

···········································

低值(4)

???=?440??440+?440

10

GB/T14420—20XX

···········································

中值(5)

''

???=?440??440+?440

···········································

高值(6)

???=?600??600+?600

式中：k440、k’440、k600——分別是低量程、中量程、高量程校準(zhǔn)曲線的斜率；

a440、a’440、a600——分別是低量程、中量程、高量程校準(zhǔn)曲線的截距；

A440和A600——樣品在440nm和600nm處的吸光度（前者一般為負(fù)值）。

8.7允許差

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均為最終結(jié)果。COD≤100mg/L時，平行測定結(jié)果的相對偏差不超過10%，

COD在100～250mg/L時，平行測定結(jié)果的相對偏差不超過8%；COD≥250mg/L時，平行測定結(jié)果的相

對偏差不超過5%。

9安全環(huán)保要求

9.1加熱回流應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

9.2檢測后的殘?jiān)鼩堃簯?yīng)分類收集并按HG/T5012進(jìn)行安全預(yù)處理后，委托有危險廢物經(jīng)營許可證且

具備處置能力的單位處置。

11

GB/T14420—20XX

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件代替GB/T14420—2014《鍋爐用水和冷卻水分析方法化學(xué)耗氧量的測定重鉻酸鉀快速法

》，與GB/T14420—2014相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性修改外，主要技術(shù)變化如下：

——增加了快速分光光度法；

——增加了自動電位滴定法。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。

本文件由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。

本文件由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC63）歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

本文件及所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：

——1993年首次發(fā)布，2014年第一次修訂，本次為第二次修訂。

I

GB/T14420—20XX

鍋爐用水和冷卻水分析方法化學(xué)耗氧量的測定重鉻酸鉀快速法

警告：本文件所用試劑硫酸汞屬于劇毒化學(xué)品，硫酸具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性，操作時按規(guī)定要求佩

戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。若被硫酸濺到，立即用大量水沖洗，嚴(yán)重時立即就醫(yī)。本文件并

未指出所有可能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定

的條件。

1范圍

本文件描述了用重鉻酸鉀快速法測定鍋爐用水和冷卻水中化學(xué)耗氧量的方法。

本文件中的容量法和電位滴定法適用于水樣中化學(xué)耗氧量為30mg/L~1000mg/L（以氧計(jì)）的測定；

分光光度法和快速光度法適用于水樣中化學(xué)耗氧量為25mg/L~1000mg/L的測定。本方法也適用于測定地

表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)耗氧量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4通則

本文件所用試劑和水，除非另有規(guī)定，均指分析純及以上試劑和符合GB/T6682-2008規(guī)定的三級水。

5容量法

5.1方法提要

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在硫酸介質(zhì)中以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以鄰菲羅啉

-亞鐵為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的

量計(jì)算水樣中化學(xué)耗氧量的質(zhì)量濃度。測定中應(yīng)加入適量硝酸銀和硝酸鉍，以消除氯離子的干擾。

2++3+

Fe+1/4O2+H=Fe+1/2H2O

5.2試劑或材料

5.2.1硫酸溶液：量取33mL硫酸，緩緩注入約60mL水中，冷卻，稀釋至100mL。

2

GB/T14420—20XX

5.2.2硝酸銀溶液：1g/L。稱取0.1g硝酸銀，溶于水，稀釋至100mL。貯存于棕色瓶中。

5.2.3硝酸鉍溶液：10g/L。稱取1g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，溶于100mL硫酸溶液。

5.2.4硫酸銀-硫酸溶液：10g/L。向1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置一至兩天，使之溶解，貯存于棕

色瓶中，使用前小心搖晃均勻。

5.2.5重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）：c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。稱取12.258g已于120±2℃干燥至恒

量的優(yōu)級純重鉻酸鉀，溶于水并定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

5.2.6重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）：c(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L。稱取1.226g已于120±2℃干燥至恒量

的優(yōu)級純重鉻酸鉀，溶于水并定量轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

5.2.7硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.12mol/L。

a)配制

稱取47.0g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，稀

釋至刻度，搖勻。臨用前標(biāo)定。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅰ）置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。

冷卻后加入1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）滴定至顏色從黃綠色突變至淺

紅棕色即為終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅰ）濃度以c[(NH4)2Fe(SO4)2]計(jì)，數(shù)值以摩爾每升（mol/L）表示，按式

（1）計(jì)算：

Vc

c(NH)Fe(SO)11....................................................................(1)

4242V

式中：

V1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

5.2.8硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅱ）：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.012mol/L。

a)配制

稱取4.70g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于水，加10mL硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，稀

釋至刻度，搖勻。臨用前標(biāo)定。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。

冷卻后加入1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Ⅱ）滴定至顏色從黃綠色突變至淺

紅棕色即為終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

同5.2.7的c)。

5.2.9鄰菲啰啉-亞鐵指示液：稱取1.5g鄰菲啰啉和0.7g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），溶于100mL水中，

貯存于棕色瓶中。

5.3儀器設(shè)備

5.3.1COD加熱回流裝置：8孔、12孔或16孔任一款。

5.3.2常量滴定管：25mL或50mL。

3

GB/T14420—20XX

5.4采樣與保存

水樣采集應(yīng)不少于100mL，采集后應(yīng)保存在潔凈干燥的玻璃瓶中。采集的水樣應(yīng)在24h內(nèi)測定，否

則，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值小于2。在0℃～4℃下保存5d。

5.5水樣中氯離子的檢測

在試管中加入2.00mL水樣，加入0.5mL硝酸銀溶液，充分混合后加入兩滴鉻酸鉀指示液，搖勻。若

溶液變紅，表明氯離子含量小于1000mg/L；若仍為黃色，表明氯離子含量大于1000mg/L，應(yīng)對水樣進(jìn)

行稀釋后測定。

5.6分析步驟

5.6.1移取10mL水樣置于250mL磨口錐形瓶中，先加1.0mL硝酸銀溶液，搖勻，再加1.0mL硝酸鉍溶

液，搖勻（當(dāng)氯離子含量在500mg/L～3000mg/L時，應(yīng)各加2mL）。移入5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，

再加入幾顆碎瓷塊或沸石（預(yù)先用硫酸和重鉻酸鉀煮沸，洗凈），裝上球形冷凝器并通入冷卻水。

5.6.2從冷凝器頂端管口小心緩慢加入20mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻，在管口處蓋上小燒杯，開啟冷

卻水，啟動加熱。原水、除鹽水、鍋爐水沸騰后加熱回流10min，循環(huán)冷卻水回流40min，廢水回流1h。

（若回流時顏色出現(xiàn)綠色，表示耗氧量過高，應(yīng)重新取樣并用水稀釋后進(jìn)行測定。）稍冷后從冷凝器頂

端管口慢慢加入50mL水洗滌管壁。取下錐形瓶冷卻至室溫。

5.6.3滴加1滴鄰菲羅啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至顏色從黃綠色突變至淺紅棕

色即為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。

5.7結(jié)果計(jì)算

水樣中化學(xué)耗氧量（COD）以質(zhì)量濃度ρ計(jì)，數(shù)值以毫克每升（mg/L）表示，按式（2）計(jì)算：

VVcM2

01103....................................................................(2)

V

式中：

V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V1——測定水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

M——氧的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）(M=16.00)；

V——所取水樣的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后2位。

5.8允許差

水樣中化學(xué)耗氧量在不同范圍時的允許差見表1。

表1

化學(xué)耗氧量室內(nèi)允許差室間允許差

mg/Lmg/Lmg/L

≤5.0≤0.8≤1.8

5.0＜ρ≤10.0≤1.0≤2.2

4

GB/T14420—20XX

10.0＜ρ≤20.0≤1.2≤2.8

20.0＜ρ≤30.0≤1.6≤3.6

30.0＜ρ≤40.0≤2.0≤4.2

40.0＜ρ≤50.0≤2.4≤5.0

50.0＜ρ≤100.0≤1.5≤4.5

100.0＜ρ≤1000.0≤5.0≤10.0

6電位滴定法

6.1方法提要

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，置于自動電

位滴定儀上，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，直至出現(xiàn)電位突躍，由消耗

的硫酸亞鐵銨的量計(jì)算水樣中化學(xué)耗氧量的質(zhì)量濃度。

6.2試劑或材料

6.2.1同5.2.1~5.2.6。

6.2.2硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為0.012mol/L。

a)配制

同5.2.8的a）。

b)標(biāo)定

移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250mL錐形瓶中，加入45mL水，5mL硫酸銀-硫酸溶液。冷卻后，

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，以電位指示電極進(jìn)行電位指示。直至電位曲線出現(xiàn)突躍，并找到滴定

終點(diǎn)。

c)結(jié)果計(jì)算

同5.2.8的c）。

6.3儀器設(shè)備

6.3.1自動電位滴定儀。

6.3.2電位指示電極：鉑復(fù)合電極、金復(fù)合電極或同等能指示氧化-還原滴定的電極。

6.4采樣與保存

同5.4。

6.5水樣中氯離子的檢測

同5.5。

6.6分析步驟

6.6.1同5.6.1~5.6.2。

6.6.2用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，以電位指示電極進(jìn)行電位指示，直至電位曲線出現(xiàn)突躍即為

滴定終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。

6.7結(jié)果計(jì)算

5