第三章晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)重點(diǎn)：離子晶體的幾種典型類(lèi)型，其中的粒子如何排列的？何為空隙？

一、晶體的宏觀特征

通常人們說(shuō)的“固體”可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類(lèi)。晶態(tài)物質(zhì),即晶體，是真正意義的固體。

單一的晶體多面體叫做單晶。有時(shí)兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長(zhǎng)在一起，叫做雙晶；許多單晶以不同取向連在一起，叫做晶簇。有的晶態(tài)物質(zhì)（例如用于雕塑的大塊“漢白玉”），看不到規(guī)則外形，是多晶，是許多肉眼看不到的小晶體的集合體。有的多晶壓成粉末，放到光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡下觀察，仍可看到整齊規(guī)則的晶體外形。晶體

晶體的特征：有固定的幾何外形、有確定的熔點(diǎn)、有各向異性。

晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫做各向異性。如：如石墨在與層平行的方向上晶體對(duì)光的吸收性質(zhì)不同。具有導(dǎo)電性，而在與層垂直的方向上就不具有導(dǎo)電性。若在水晶的柱面上涂一層蠟，用紅熱的針接觸蠟面中央，蠟熔化呈橢圓形而不呈圓形，這是由于水晶柱面長(zhǎng)軸方向與短軸方向傳熱速度不同。再如：從不同方向觀察紅寶石或藍(lán)寶石，會(huì)發(fā)現(xiàn)寶石的顏色不同，這是由于方向不同，組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱(chēng)為結(jié)晶格子（簡(jiǎn)稱(chēng)晶格，有的資料中稱(chēng)為點(diǎn)陣）。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱(chēng)為晶體的結(jié)點(diǎn)。晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱(chēng)為單元晶胞（簡(jiǎn)稱(chēng)晶胞）。二、晶胞的基本特征1、解理性

晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。2、晶胞具有平移性14種布拉維點(diǎn)陣型式

自然界中的晶體種類(lèi)繁多，14種晶格能囊括所有晶體中微粒的排列方式嗎？布拉維經(jīng)研究證明，不管是什么微粒，只要按一定規(guī)律在空間做周期性排列，其排列方式就只能是上述14種形式之一。也就是說(shuō)，若不考慮構(gòu)成晶體的具體微粒是什么，只考慮微粒的排列方式，自然界中千變?nèi)f化的實(shí)際晶體只能分成14類(lèi)。晶體按其微粒間作用力的不同分為：

離子晶體（離子鍵）

分子晶體（范德華力，氫鍵）

原子晶體（共價(jià)鍵）

金屬晶體（金屬鍵）

3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵一．重要概念1.

金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力。

原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子吸收的能量。2.

電子氣理論：經(jīng)典的金屬鍵理論。電子氣理論定性地解釋金屬的性質(zhì)：具有延展性和可塑性；良好的導(dǎo)電性；良好的導(dǎo)熱性缺點(diǎn)：定量關(guān)系差電子氣理論

把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來(lái)的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中。

電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋3.能帶理論金屬鍵的另一種理論，是分子軌道理論的擴(kuò)展。

(1)原子單獨(dú)存在時(shí)的能級(jí)（1s、2s、2p…）在n個(gè)原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶(1s、2s、2p…);能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其數(shù)目等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和。能帶中的分子軌道的能量是連續(xù)的。(2)按能帶填充電子的情況不同，可把能帶分為滿(mǎn)帶（也叫價(jià)帶）、空帶和導(dǎo)帶三類(lèi)。滿(mǎn)帶中的所有分子軌道全部填滿(mǎn)電子；空帶中的分子軌道全都沒(méi)有電子；導(dǎo)帶中的分子軌道部分地充滿(mǎn)電子。

(3)能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡(jiǎn)稱(chēng)帶隙，又叫禁帶寬度，有三類(lèi)：帶隙很大，帶隙不大，沒(méi)有帶隙。能帶上分子軌道在能量上幾乎是連續(xù)的金屬晶體中的2s能帶模型(4)能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋?zhuān)?/p>

第一種情況：金屬具有部分充滿(mǎn)電子的能帶——導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，同時(shí)，導(dǎo)帶中原先充滿(mǎn)電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場(chǎng)的負(fù)極移動(dòng)，引起導(dǎo)電。第二種情況：金屬的滿(mǎn)帶與空帶或滿(mǎn)帶與導(dǎo)帶之間沒(méi)有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿(mǎn)帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。(5)能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。

能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿(mǎn)電子)ab導(dǎo)體，c本征半導(dǎo)體，d絕緣體，ef摻雜半導(dǎo)體

三、金屬晶體的堆積模型

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

金屬晶體堆積模型有三種基本形式——體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。

1、體心立方堆積

體心立方堆積的晶胞。金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周?chē)訑?shù)(配位數(shù))是8。六方最密堆積

將第一層球稱(chēng)為A球，第二層球稱(chēng)為B球。堆積重復(fù)方式：ABABAB……配位數(shù)：12空間占有率74.05%。123456第二層

對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)

1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB

堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3

)第二種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC

三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12

。(同層6，上下層各3

)

這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為74.05%。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB

金屬的堆積方式離子晶體

典型的離子晶體是指由帶電的原子——陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)離子鍵相互作用形成的晶體。

一、離子

簡(jiǎn)單離子可以看成帶電的球體，它的特征主要有離子電荷、離子的電子構(gòu)型和離子半徑3個(gè)方面。對(duì)于復(fù)雜離子，還要討論其空間構(gòu)型等問(wèn)題。

1、離子電荷離子電荷是簡(jiǎn)單離子的核電荷(正電荷)與它的核外電子的負(fù)電荷的代數(shù)和。所謂離子電荷,在本質(zhì)上只是離子的形式電荷。

2、離子構(gòu)型

通常把處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型簡(jiǎn)稱(chēng)為離子構(gòu)型。負(fù)離子的構(gòu)型大多數(shù)呈稀有氣體構(gòu)型，即最外層電子數(shù)等于8。正離子則較復(fù)雜，可分如下5種情況：

(1)2e構(gòu)型：如Li+、Be2+等。

(2)8e構(gòu)型：正離子的最外層電子層為8e，如Na+等；Al3+也是8e構(gòu)型；

(3)18e構(gòu)型：IB、IIB族元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Cu+、Zn2+等，具有18e構(gòu)型；p區(qū)過(guò)渡后元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Ga3+、Pb4+等也具有18e構(gòu)型。

(4）9-17e構(gòu)型：d區(qū)元素表現(xiàn)非族價(jià)時(shí)最外層有9-17個(gè)電子，如Mn

2+、Fe2+、Fe3+等。

(5)(18+2)e構(gòu)型：p區(qū)的金屬元素低于族價(jià)的正價(jià)，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它們的最外層為2e，次外層為18e，稱(chēng)為18+2e構(gòu)型。在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?e<9-17e<18e或18+2e這是由于，d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。

3.離子半徑——根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出。

離子半徑主要由兩種方法得到：一是用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定得到的哥爾智密特（離子）半徑，另一是用理論方法推算得出的泡林（離子）半徑。

d=r++r-r-r+

正、負(fù)離子間靜電吸引力和排斥力達(dá)平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持著一定的平衡距離為正、負(fù)離子半徑之和（核間距）d=r++r-二、離子鍵

陰陽(yáng)離子之間用庫(kù)侖力相互作用形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。離子鍵—既沒(méi)有方向性，又沒(méi)有飽和性。三、晶格能

1.晶格能(U)——指將1mol離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g)U=786kJ·mol–1

晶格能越大，表明離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定。一般而言，晶格能越大，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。

注意：離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。2.晶格能的計(jì)算——波恩-哈伯循環(huán)把離子晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過(guò)程分解為若干過(guò)程之和，例如：

E(a)(=-

fH

)E(b)(=

SH

+1/2D)E(c)(=I+E)NaCl(s)→Na(s)+1/2Cl2(g)→Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl–(g)

U={E(a)+E(b)+E(c)}

E(a)(由單質(zhì)化合成離子晶體的生成熱的負(fù)值)；

E(b)(為1摩爾金屬鈉氣化吸收的能量與1/2摩爾氯分子的解離能之和)；

E(C)(為金屬鈉的電離能與氯原子的電子親和能之和);晶格能是這些能量項(xiàng)的加和：U={E(a)+E(b)+E(c)}。

由于以上各能量項(xiàng)均可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，故這種由波恩和哈伯設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)可以估算出許多離子晶體的晶格能。晶格能也可通過(guò)理論方法估算。四、最常見(jiàn)的五種離子晶體類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型實(shí)例氯化銫型氯化鈉型

閃鋅礦型螢石型

金紅石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物NaCl

型面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為6正、負(fù)離子半徑介于0.4140.732實(shí)例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaSZnS

型面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為4正、負(fù)離子半徑介于0.2250.414實(shí)例:BeO,ZnSe

分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子；分子晶體一般熔點(diǎn)低、硬度小、易揮發(fā)；分子晶體不導(dǎo)電（極性較強(qiáng)的分子晶體的水溶液可導(dǎo)電，如HCl水溶液）；

分子晶體分子晶體：由分子通過(guò)分