第九章芳香烴和芳香性Chapter9AromaticHydrocarbonsandAromaticity本章主要內(nèi)容苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征芳香烴的命名芳香烴性質(zhì)

親電取代及其反應(yīng)歷程定位效應(yīng)及其應(yīng)用，

側(cè)鏈上的取代和氧化,環(huán)上親核取代反應(yīng)等多環(huán)芳烴，非苯系芳烴休克爾規(guī)則與芳香性芳香烴，簡(jiǎn)稱為芳烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的?lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。

現(xiàn)代芳烴的概念是指具有特殊穩(wěn)定性

(芳香性)的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香性——芳香烴所具有的特征性質(zhì)（易取代，難加成，難氧化）。芳香烴芳香烴分類(lèi)史上最著名化學(xué)家之一。1829年9月7日生于達(dá)姆施塔特，1896年6月13日卒于波恩。1852年獲博士學(xué)位。后來(lái)去巴黎深造，結(jié)識(shí)了C.-F.熱拉爾。1856年在漢德堡大學(xué)任講師。1858年任比利時(shí)根特大學(xué)化學(xué)教授。1867年任波恩大學(xué)化學(xué)研究所所長(zhǎng)。在小學(xué)時(shí)小凱庫(kù)勒出眾的文才就令他的老師和同學(xué)們嘆為觀止。不過(guò)，凱庫(kù)勒沒(méi)有成為作家。他的父親為他選擇了一個(gè)似乎更切合實(shí)際的方向——建筑。因?yàn)樵谒赣H眼里，建筑師既體面又能賺錢(qián)，是兒子理想的出路。

1848年凱庫(kù)勒來(lái)到德國(guó)西部吉森大學(xué)專(zhuān)攻建筑。在這里，凱庫(kù)勒的人生發(fā)生了重大的轉(zhuǎn)折。他常聽(tīng)同學(xué)們提起大化學(xué)家李比希的名字，出于對(duì)這位聲譽(yù)卓著的化學(xué)家的尊敬與仰慕，凱庫(kù)勒決定去聽(tīng)他的課。從此，凱庫(kù)勒被李比希的課所吸引，一天比一天強(qiáng)烈地迷戀上化學(xué)，以至于他下決心改修化學(xué)。凱庫(kù)勒(1829-1896)

1849年,在一次法庭作證使凱庫(kù)勒對(duì)李比希教授更加敬重。原來(lái)，當(dāng)時(shí)法院開(kāi)庭審理轟動(dòng)一時(shí)的赫爾利茨伯爵夫人“戒指失竊案”，他們倆同時(shí)被傳到法庭作證。凱庫(kù)勒作為證人是因?yàn)樗易≡诓舴蛉苏〉膶?duì)面。他在法庭上描述了伯爵夫人家發(fā)生火災(zāi)時(shí)的情景，而恰好在那天，伯爵夫人的寶石戒指失竊了。后來(lái)，在她仆人那兒搜到一枚相同的戒指，仆人一口咬定說(shuō)早在1805年這枚戒指就成了他的祖?zhèn)鲗氊?。李比希到庭作證，是因?yàn)榉ㄍフ?qǐng)他對(duì)戒指的金屬成分進(jìn)行測(cè)定。伯爵夫人的戒指上有兩條蛇纏在一起，一條是黃金做的，另一條是白金做的。而仆人卻說(shuō)他的戒指上的白蛇是白銀做的。作為化學(xué)界權(quán)威，李比希在法庭上慎重宣布：“經(jīng)過(guò)測(cè)定，白蛇是用白金制成的，而不是白銀做的。由于白金用于首飾業(yè)是從1819年才開(kāi)始的，而仆人卻稱這只戒指早在1805年就到了他手中。因此，仆人的謊言不攻自破?！惫偎疽?yàn)槔畋认５淖C詞而得到了合理的判決。教授淵博的學(xué)識(shí)再給凱庫(kù)勒留下了深刻的印象，堅(jiān)定了他獻(xiàn)身化學(xué)的決心。苯的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)假說(shuō)在1850～1858年期間，有機(jī)化學(xué)處在比較混亂的狀態(tài)。雖然某些化學(xué)家已提出一些概念，列出了一些結(jié)構(gòu)式，但多屬不真實(shí)的假設(shè)。多數(shù)化學(xué)家不能理解為什么有機(jī)化合物中竟能集合那么多碳原子。1857年凱庫(kù)勒提出碳是4價(jià)的；1858年進(jìn)一步提出，碳原子間可以相連成鏈狀的學(xué)說(shuō)。由此開(kāi)辟了理解脂肪族化合物的途徑。

19世紀(jì)中葉，隨著石油工業(yè)、煉焦工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)化學(xué)的研究也隨之蓬勃發(fā)展。我們知道，苯是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料，它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體。當(dāng)時(shí)，化學(xué)家們面臨著一個(gè)難題，那就是如何理解苯的結(jié)構(gòu)。苯的分子中含有6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子，碳的化合價(jià)是四價(jià)，氫的化合價(jià)是一價(jià)，那么，1個(gè)碳原子就要和4個(gè)氫原子化合，6個(gè)碳原子該和12個(gè)氫原子化合(因?yàn)樘荚雍吞荚又g還要化合)。而苯怎么會(huì)是6個(gè)碳和6個(gè)氫化合呢?化學(xué)家們百思不得其解。這時(shí)，凱庫(kù)勒著手探索這一難題。他的腦子里始終充滿著苯的6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子，他經(jīng)常每天只睡三四個(gè)小時(shí)，一干起來(lái)就不歇手。他在黑板上、地板上、筆記本上、墻壁上畫(huà)著各種各樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，設(shè)想過(guò)幾十種可能的排法，但經(jīng)不起推敲，被自己否定了。凱庫(kù)勒關(guān)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說(shuō)，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上作出了卓越貢獻(xiàn)。他早年受到建筑師的訓(xùn)練，具有一定的形象思維能力，他善于運(yùn)用模型方法，把化合物的性能與結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，他的苦心研究終于有了結(jié)果，1864年冬天，他的科學(xué)靈感導(dǎo)致他獲得了重大的突破。他曾記載道：“我坐下來(lái)寫(xiě)我的教科書(shū)，但工作沒(méi)有進(jìn)展；我的思想開(kāi)小差了。我把椅子轉(zhuǎn)向爐火，打起瞌睡來(lái)了。原子又在我眼前跳躍起來(lái)，這時(shí)較小的基團(tuán)謙遜地退到后面。我的思想因這類(lèi)幻覺(jué)的不斷出現(xiàn)變得更敏銳了，現(xiàn)在能分辨出多種形狀的大結(jié)構(gòu)，也能分辨出有時(shí)緊密地靠近在一起的長(zhǎng)行分子，它竹滋繞、旋轉(zhuǎn)，象蛇一樣地動(dòng)著?？矗∧鞘鞘裁?？有一條蛇咬住了自己的尾巴，這個(gè)形狀虛幻地在我的眼前旋轉(zhuǎn)著。象是電光一閃，我醒了。我花了這一夜的剩余時(shí)間，作出了這個(gè)假想?！庇谑?，凱庫(kù)勒首次滿意地寫(xiě)出了苯的結(jié)構(gòu)式。指出芳香族化合物的結(jié)構(gòu)含有封閉的碳原子環(huán)，它不同于具有開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物。由此打開(kāi)了芳香族化學(xué)的大門(mén)。苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說(shuō)（半夢(mèng)半醒中破解苯的結(jié)構(gòu)）9-1苯的結(jié)構(gòu)一.苯的凱庫(kù)勒式1865年凱庫(kù)勒從苯的分子式C6H6出發(fā)，根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長(zhǎng)都是0.1397nm。圖示如下：雜化軌道理論解釋苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使π電子高度離域，電子云完全平均化，故無(wú)單雙鍵之分。分子軌道理論解釋苯分子的大π鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于π電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。分子中六個(gè)P軌道線形組合成六個(gè)π分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)π電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量較低。從氫化熱看苯的穩(wěn)定性苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）=360-208=152kJ/mol9-2單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名異構(gòu)現(xiàn)象1．烴基苯有烴基的構(gòu)造異構(gòu)例如：1．烴基苯有烴基的構(gòu)造異構(gòu)例如：2．二烴基苯有三中位置異構(gòu)例如：3.三取代苯有三中位置異構(gòu)例如：連均偏

1．基的概念芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有系統(tǒng)命名a.當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（-R），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某(基)苯。例如：

2．一元取代苯的命名

b.當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，

-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基,

命名為：“苯某”。例如：3．二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對(duì)或1，2-；1，3-；1，4-表示。例如：ortho-meso-para-a取代基的位置用2，3，4,……表示b母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）例如：多取代苯的命名選擇母體的順序如下:-NO2（硝基)、-X(鹵素）、-R（烷基）、-OR（烷氧基）、-NH2（胺）、-OH（酚）、-COR(酮)、-CHO(醛)、-CN(腈)、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H(磺酸)、-COOH(羧酸）、-NR3+（銨鹽）等

(基團(tuán)越靠后，命名選擇時(shí)越優(yōu)先即以此基團(tuán)為母體)9-3單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳烴化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為芳香性——易進(jìn)行親電取代反應(yīng),而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理一.親電取代反應(yīng)（ElectrophilicSubstitution)親電試劑—缺少電子的試劑(Y+)。親電取代—由親電試劑(Y+)進(jìn)攻芳環(huán)所引起的取代反應(yīng)。烯烴親電加成機(jī)理苯環(huán)親電取代反應(yīng)進(jìn)程圖芳環(huán)的典型親電取代反應(yīng)類(lèi)型:硝化鹵化磺化付-克烴基化付-克?；?．硝化反應(yīng)(Nitration)硝化反應(yīng)歷程：硝酰正離子硝基苯的硝化烷基苯的硝化硝化反應(yīng)活性:鄰對(duì)位取代為主間位取代為主硝化反應(yīng)比苯困難(間位取代為主)硝化反應(yīng)比苯容易(鄰對(duì)位取代為主)2．鹵代反應(yīng)(Halogenation)鹵化反應(yīng)歷程：研究發(fā)現(xiàn)鹵化反應(yīng)活性:

烷基苯(>苯)>鹵代苯

>硝基苯鄰對(duì)位取代間位取代鄰對(duì)位取代為主

間位取代為主不同條件下的烷基苯的鹵代反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。

-H的鹵代

3．磺化反應(yīng)（Sulfonation)反應(yīng)可逆，生成的水使H2SO4變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，減少逆反應(yīng)發(fā)生。磺化反應(yīng)歷程：

烷基苯的磺化

(比苯容易且以鄰對(duì)位取代為主)

(1)可逆反應(yīng):苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫去磺酸基.此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。磺化反應(yīng)的特點(diǎn):

(2)取代苯的磺化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān):

鄰位產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物,對(duì)位產(chǎn)物則是熱力學(xué)控制產(chǎn)物，提高反應(yīng)溫度有利于形成熱力學(xué)控制的對(duì)位產(chǎn)物。

4．付瑞德—克萊福特(C.Friedel—J.M.Crafts)反應(yīng)

1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德(CharlesFriedel)和美國(guó)化學(xué)家克萊福特

(JamesM.Crafts)發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為付—克反應(yīng)。前者叫付—克烷基化反應(yīng)，后者叫付—克酰基化反應(yīng)。（1）烴基化(Alkylation):苯與烴基化試劑在路易斯酸的催化下生成烴基苯的反應(yīng)稱為付—克烷基化反應(yīng)。

反應(yīng)歷程：碳正離子烴基化反應(yīng)中應(yīng)注意的幾點(diǎn)：原因：進(jìn)攻試劑為碳正離子(活性中間體),易發(fā)生重排

產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成取代產(chǎn)物1°烴基化試劑:

鹵代烷烴,烯烴或醇。

常用的催化劑:無(wú)水AlCl3，此外FeCl3、BF3、SnCl4、

ZnCl2、HF、H3PO4、H2SO4等。2°當(dāng)引入的烷基為三碳以上時(shí)，會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象3°烴基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段，通常在反應(yīng)中有多元取代苯生成。4°苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度。例如，硝基苯就不能發(fā)生付—克反應(yīng)，所以可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。（2）酰基化反應(yīng)(Acrylation)?；磻?yīng)特點(diǎn):

(1)酰化試劑為酰鹵和酸酐

(2)產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（酰基不發(fā)生異構(gòu)化，不易發(fā)生多元取代）。

(3)催化劑用量必須過(guò)量至少一倍對(duì)位取代為主酰化反應(yīng)歷程正丙基苯的制備?；x子二、加成反應(yīng)苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1．加氫2．加氯三、氧化反應(yīng)骨架氧化燃燒反應(yīng)不完全燃燒則黑煙滾滾烷基苯（有α-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。側(cè)鏈氧化若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無(wú)氫原子（α-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：

9-4苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

一取代苯有兩個(gè)鄰位、兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，繼續(xù)進(jìn)行一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，則生成物中鄰、間、對(duì)位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的親電反應(yīng)討論可知：原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易也不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。由此把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用——取代基的定位效應(yīng)。例如：硝化反應(yīng)兩類(lèi)定位基1．鄰、對(duì)位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），其中烷基以前的基團(tuán)活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。(注意:鹵素及-CH2Cl等使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行)2．間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（即間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋?zhuān)部蓮纳傻摩医j(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋?zhuān)€有空間效應(yīng)的影響。苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的。當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。二、定位效應(yīng)的解釋?zhuān)ㄒ唬╇娮有?yīng)解釋1）甲基和烷基誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：故甲基（烷基）使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。

鄰、對(duì)位定位基的解釋

2)具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）苯甲醚親電取代故CH3O-為鄰對(duì)位基3)鹵素定位效應(yīng)的解釋由于+C<-I，所以苯環(huán)上的電荷密度減小，但共軛效應(yīng)使鄰、對(duì)位電荷密度大于間位，故為鄰對(duì)位定位基,但使苯環(huán)微弱鈍化.間位定位基的解釋

（以硝基苯為例）-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況：：

（2）原有兩個(gè)取代基同類(lèi)，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：

三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用（1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如（3）原有兩個(gè)取代基不同類(lèi)，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：定位能力:鄰對(duì)位定位基>間位定位基指導(dǎo)選擇合成路線設(shè)計(jì)路線合理例1：設(shè)計(jì)路線不合理路線一：先硝化，后氧化設(shè)計(jì)路線合理路線二：先氧化，后硝化路線二有兩個(gè)缺點(diǎn):（1）反應(yīng)條件高；（2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。芳鹵化合物可發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)，也可發(fā)生環(huán)上親核取代反應(yīng)1.芳鹵化合物的親電取代反應(yīng)

與芳環(huán)直接相連的鹵原子作為第一類(lèi)定位基，使新引入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ唬贡江h(huán)鈍化，其反應(yīng)速度比苯的親電取代反應(yīng)速度慢芳鹵可發(fā)生鹵代、硝化、磺化、?；磻?yīng)。2.芳鹵化合物的親核取代反應(yīng)9-5芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)(1)

芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)A.水解：

與苯環(huán)直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)：當(dāng)氯原子的鄰位和(或)對(duì)位連有強(qiáng)吸電子基時(shí)(如：硝基等)，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。其它吸電子基如：也有類(lèi)似的影響。B.氨解：芳鹵氨解也須在強(qiáng)烈條件下反應(yīng)才能生成芳胺。同樣，當(dāng)氯原子的鄰位和/或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可加速反應(yīng)的進(jìn)行芳環(huán)上的鹵原子被其它親核試劑(如：CNˉ、ROˉ、PhOˉ、H2NNH2等)取代的情況與水解、氨解相似。(2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理A.加成―消去機(jī)理以鹵苯為例：

第一步：加成親核試劑進(jìn)攻，加到苯環(huán)鹵原子所在碳原子上，生成被共振穩(wěn)定化的碳負(fù)離子，這是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

第二步：消除鹵原子以Xˉ的形式離開(kāi)苯環(huán)生成產(chǎn)物。該分步反應(yīng)稱為加成―消去歷程。

因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，所以，當(dāng)鹵原子的鄰位和/或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可使負(fù)電荷分散到苯環(huán)和硝基上，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。

若苯環(huán)上連有―R、―O等供電子基時(shí)，不利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，并使芳環(huán)上的C―X鍵鈍化，親核取代反應(yīng)難以進(jìn)行。鹵代烷的SN反應(yīng):鹵原子的離去能力是I＞Br＞Cl

＞F；芳環(huán)上的親核取代反應(yīng):最容易離去的是F，

其它鹵原子相差較小，即：F>>Br≈Cl＞I。因?yàn)樘钾?fù)離子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于負(fù)電荷的分散。B.消去―加成機(jī)理(苯炔(Benzyne)機(jī)理)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：共同特點(diǎn)：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。

這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用加成―消去機(jī)理是難以解釋的，然而用消去―加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)卻能得到合理的解釋以氯苯的氨解為例說(shuō)明之：

該歷程的前兩步是從氯苯中消去一分子HCl，生成活潑的苯炔中間體，后兩步是在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一分子的NH3，故稱消去―加成機(jī)理；又因該類(lèi)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)苯炔中間體完成的，故又稱苯炔機(jī)理。苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示：特征:1.苯炔具有高度反應(yīng)活性(因?yàn)閮蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，構(gòu)成的π鍵較為脆弱)；2.苯環(huán)上連有的所有取代基對(duì)苯炔的生成和穩(wěn)定，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在共軛效應(yīng)(因?yàn)橛蓛蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道構(gòu)成的第二個(gè)π鍵與苯環(huán)中的共軛π鍵相互垂直)。構(gòu)成兩個(gè)π鍵的軌道一個(gè)是參與苯環(huán)共軛體系的p軌道，另一個(gè)是苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)不平行的sp2雜化軌道從側(cè)面交蓋而成9—6多環(huán)芳烴萘（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有10種，不同時(shí)有14種。分子中十個(gè)碳原子并不是完全等同，為區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下：

因此,萘和苯相似也具有芳香性,其離域能為254.98kJ/mol,但其小于2x150.48=300.96kJ/mol.因此,它的芳香性比苯差.萘環(huán)的電子數(shù)=4n+2=4x2+2=10

符合4n+2的芳香性規(guī)則（二）萘的反應(yīng)1.還原(加成)反應(yīng)萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。氨基的給電子效應(yīng)使含有氨基的環(huán)的電子云密度大于不含氨基的環(huán)硝基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使含有硝基的環(huán)的電子云密度小于不含硝基的環(huán)2.氧化反應(yīng)3.取代反應(yīng)（1）硝化反應(yīng):萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是α-硝基萘。

（2）磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時(shí)多為α-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加熱到165℃時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為β-異構(gòu)體。

高溫生成β-異構(gòu)體的原因(3)鹵代反應(yīng)(4)Friedel-Crafts反應(yīng)非極性溶劑極性溶劑

-萘乙酸為一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,促進(jìn)植物生根,開(kāi)花,結(jié)果,早熟,多產(chǎn),并對(duì)人畜無(wú)害.萘環(huán)上的二元取代的定位規(guī)則第一類(lèi)定位基團(tuán)第二類(lèi)定位基團(tuán)9-7芳香性現(xiàn)代芳烴的概念是指具有特殊穩(wěn)定性(芳香性)的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性(易取代，難加成，難氧化)。芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)如下:1.它們是包含若干數(shù)目鍵的環(huán)狀體系(閉環(huán)共軛體系);2.它們具有平面結(jié)構(gòu),或至少非常接近平面(平面扭曲度不大于0.01nm);3.環(huán)上每一個(gè)原子必須是sp2雜化(某些情況下可為sp雜化,環(huán)上原子可為碳原子或是其它雜原子如N,O,P,S等);4.環(huán)上能夠發(fā)生電子離域.具有芳香性的化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征:1.它們雖然具有若干數(shù)目鍵,但不易發(fā)生加成反應(yīng),易發(fā)生親電取代;2.通過(guò)對(duì)它們的氫化熱或燃燒熱進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)它們比相應(yīng)的非環(huán)體系的氫化熱或燃燒熱低,表現(xiàn)出特殊的穩(wěn)定性(既存在較高的離域能);3.應(yīng)用現(xiàn)代測(cè)試手段(如NMR)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)它們的與苯及其衍生物的質(zhì)子一樣,顯示類(lèi)似的化學(xué)位移(既在較低場(chǎng)出現(xiàn)).分子具有芳香性的標(biāo)志:

Hückel1931年通過(guò)分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn):對(duì)于單環(huán)共軛多烯分子,當(dāng)成環(huán)分子的原子均在同一平面且離域的鍵的電子數(shù)為4n+2時(shí),化合物具有芳香性.共軛鍵的電子數(shù)=4n+2(n=0,1,2,……n.)(一).Hückel(休克爾)規(guī)則分子軌道能級(jí)圖:

n=3,4,5,6,7,8N=2,2,6,6,6,6N=6,6,10(二).非苯芳烴芳香性的判斷(1).輪烯(2).芳香離子(3).并聯(lián)環(huán)系[18]輪烯[10]輪烯[10]輪烯[16]輪烯9-8富勒烯(Fullerene)

富勒烯(Fullerene)是由60個(gè)碳原子組成的C60,70個(gè)碳原子組成的C70,50個(gè)碳原子組成的C50

等一類(lèi)化合物的總稱.

1985年Kroto(英國(guó))等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)C60原子簇,認(rèn)為它由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的球形32面體,具有高度對(duì)稱性.RichardBuckminster所設(shè)計(jì)的Montreal世界博覽會(huì)網(wǎng)格體主建筑,而把C60命名為BuckminsterFullerene.此后人們便這一類(lèi)化合物命名為Fullerene.“