可編輯可編輯精品文檔，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載天然氣制氫的基本原理及工業(yè)技術(shù)進(jìn)展天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理天然氣的主要成分為甲烷，約占90%以上，研究天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理可以甲烷為例來進(jìn)行。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一復(fù)雜的反應(yīng)體系，但主要是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)。主反應(yīng)：CH4+H2O===CO+3H2CH4+2H2O===CO2+4H2CH4+CO2===2CO+2H2CH4+2CO2===3CO+H2+H2OCH4+3CO2===4CO+2H2OCO+H2O===CO2+H2副反應(yīng)：CH4===C+2H22CO===C+CO2CO+H2===C+H2O副反應(yīng)既消耗了原料，并且析出的炭黑沉積在催化劑表面將使催化劑失活，因此必須抑制副反應(yīng)的發(fā)生。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)如下：可編輯可編輯精品文檔，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載可逆反應(yīng) 在一定的條件下，反應(yīng)可以向右進(jìn)行生成CO和H2，稱為正反應(yīng)；隨著生成物濃度的增加，反應(yīng)也可以向左進(jìn)行，生成甲烷和水蒸氣，稱為逆反應(yīng)。因此生產(chǎn)中必須控制好工藝條件，是反應(yīng)向右進(jìn)行，生成盡可能多的CO和H2。氣體體積增大反應(yīng) 一分子甲烷和一分子水蒸氣反應(yīng)后，可以生成一分子CO和三分子H2，因此當(dāng)其他條件確定時(shí)，降低壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷的含量。吸熱反應(yīng) 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了使正反應(yīng)進(jìn)行的更快、更徹底，就必須由外界提供大量的熱量，以保持較高的反應(yīng)溫度。氣-固相催化反應(yīng) 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在無催化劑的參與的條件下，反應(yīng)的速度緩慢。只有在找到了合適的催化劑鎳，才使得轉(zhuǎn)化的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化稱為可能，因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于氣-固相催化反應(yīng)?；瘜W(xué)平衡及影響因素反應(yīng)速率及影響速率在沒有催化劑的情況時(shí)，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。當(dāng)有催化劑存在時(shí)，則能大大加快反應(yīng)速率；甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度升高而加快，擴(kuò)散作用對(duì)反應(yīng)速率影響明顯，采用粒度較小的催化劑，減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，也能加快反應(yīng)速率。影響析炭反應(yīng)的因素副反應(yīng)的產(chǎn)物炭黑覆蓋在催化劑表面，會(huì)堵住催化劑的微孔，降低催化劑的活性，增加床層阻力，影響生產(chǎn)力。在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中影響析炭的主要因素如下：轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度越高，烴類裂解析炭的可能性越大?？删庉嬁删庉嬀肺臋n，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載水蒸氣用量增加，析炭的可能性越小，并且已經(jīng)析出的炭黑也會(huì)與過量的水蒸氣反應(yīng)而除去，在一定的條件下，水碳比降低則容易發(fā)生析炭現(xiàn)象。烴類碳原子數(shù)越多，裂解析炭反應(yīng)越容易發(fā)生。催化劑的活性降低，烴類不能很快轉(zhuǎn)化，也增加了裂解析炭的可能性。炭黑生成的抑制及除炭方法抑制炭黑生成的方法保證實(shí)際水碳比大于理論最小水碳比選用活性好，熱穩(wěn)定行好的催化劑防止原料氣及蒸汽帶入有害物質(zhì)，保證催化劑的良好活性除炭方法當(dāng)析炭較輕時(shí)，采用降壓、減少原料烴流量、提高水碳比等方法可除炭當(dāng)析炭較嚴(yán)重時(shí)，采用水蒸氣除炭，反應(yīng)是如下：C+H2O===CO+H2在水蒸氣除炭過程中首先停止送入原料烴，繼續(xù)通入水蒸氣，溫度控制在750~800℃，經(jīng)過12～24h即可將炭黑除去。采用空氣與水蒸氣的混合物燒炭。首先停止送入原料烴，在蒸汽中加入少量的空氣，送入催化劑床層進(jìn)行燒炭，催化劑層溫度控制在700℃以上，大約經(jīng)過8h即可將炭黑除去。工藝條件的選擇壓力可編輯可編輯精品文檔，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡可知，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)宜在較低壓力下進(jìn)行。但目前行業(yè)上均采用加壓蒸汽轉(zhuǎn)化，一般壓力控制在3.5~4.0MPa，最高達(dá)5.0MPa。溫度一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度是決定轉(zhuǎn)化氣從出口組成的主要因素，提高溫度和水碳比，可降低殘余的甲烷含量。為了降低蒸汽消耗，可通過降低一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比但要保持殘余甲烷含量不變，則必須提高溫度。而溫度對(duì)轉(zhuǎn)化爐的爐管使用壽命影響很大，溫度過高，爐管使用壽命縮短。因此在可能的條件下，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度不宜太高，如大型氨廠壓力為3.2MPa時(shí)，出口溫度控制在800℃。二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度在二段壓力、水碳比和出口殘余甲烷含量確定后，即可確定下來。水炭比水碳比是轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氣體中，水蒸氣與含烴原料中碳物質(zhì)量之比，它是原料氣的組成因素，在操作變量中最容易改變。提高進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，不僅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反應(yīng)速率，還可以防止析炭反應(yīng)的發(fā)生。但水碳比過高，一段轉(zhuǎn)化爐蒸汽用量將會(huì)增加，系統(tǒng)阻力也將增大，導(dǎo)致能耗增加。因此水碳比的確定應(yīng)當(dāng)綜合考慮。目前節(jié)能性的合成氨流程中蒸汽轉(zhuǎn)化的水碳比一般控制在2.5~2.75。.空間速率空間速率表示每平方米催化劑每小時(shí)處理的氣量，簡稱“空速”。工業(yè)裝置空速的確定受到多方面因素的制約，不同的催化劑所采用的空速并不相同。當(dāng)空速提高時(shí)，生產(chǎn)強(qiáng)度加大，同時(shí)有利于傳熱，降低轉(zhuǎn)化管外壁溫度，延長轉(zhuǎn)化管壽命。但過高的空速會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，而對(duì)裝置來說合適的阻力降是確定空速最重要的因素。另外空速過高，氣體與催化劑接觸時(shí)間段，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量將升高。可編輯可編輯精品文檔，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載三、國外天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

目前，擁有天然氣制氫技術(shù)的國外公司主要合法國的德希尼布(Technip)，德國的魯奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英國的福斯特惠勒(FosterWheeler)及丹麥的托普索(Topsoe)等，綜合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然氣制氫主要采用白熱轉(zhuǎn)化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法兩種工藝，以Technip、Uhde、Linde三種蒸汽轉(zhuǎn)化工藝為代表的蒸汽轉(zhuǎn)化法最具優(yōu)勢(shì)，裝置上應(yīng)用最多。采用Technip工藝在加拿大建沒的最大的單系列制氫裝置規(guī)模已達(dá)23.6×104m天然氣制氫的工藝流程由原料氣處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO變換和氫氣提純四大單元組成：①料氣處理單元主要是天然氣的脫硫，采用Co-Mo催化劑加氫串ZnO的脫硫工藝。對(duì)于大規(guī)模的制氫裝置內(nèi)于原料氣的處理量較大，因此在壓縮原料氣時(shí)，可選擇較大的離心式壓縮機(jī)。離心式壓縮機(jī)可選擇電驅(qū)動(dòng)、蒸汽透平驅(qū)動(dòng)和燃?xì)怛?qū)動(dòng)。

②蒸汽轉(zhuǎn)化單元核心是轉(zhuǎn)化爐，擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司轉(zhuǎn)化爐的型式、結(jié)構(gòu)各有特點(diǎn)，上、下集氣管的結(jié)構(gòu)和熱補(bǔ)償方式以及轉(zhuǎn)化管的固定方式也不同。雖然對(duì)流段換熱器設(shè)置不同，但是從進(jìn)／出對(duì)流段煙氣溫度數(shù)據(jù)可知，煙道氣的熱回收率相差不大。在近期的工藝設(shè)置上，各公司在蒸汽轉(zhuǎn)化單元都采用了高溫轉(zhuǎn)化，采用較高轉(zhuǎn)化溫度和相對(duì)較低水碳比的工藝操作參數(shù)設(shè)置有利于轉(zhuǎn)化深度的提高，從而節(jié)約原料消耗。

③CO變換單元按照變換溫度分，變換工藝可分為高溫變換(350～400℃)和中溫變換(低于300～350℃)。近年來，由于注意對(duì)資源的節(jié)約，在變換單元的工藝設(shè)置上，一些公司開始采用CO高溫變換加低溫變換的兩段變換工藝設(shè)置，以近一步降低原料的消耗。

④氫氣提純單元各制氫公司在工藝中已采用能耗較低的變壓吸附(PSA)凈化分離系統(tǒng)代替了能耗高的脫碳凈化系統(tǒng)和甲烷化工序，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和簡化流程的目標(biāo)，在裝置出口處可獲得純度高達(dá)99.9％的氫氣。各制氫公司采用的PSA系統(tǒng)均是從PSA專利商處購買相關(guān)的設(shè)計(jì)和設(shè)備，國外主要PSA技術(shù)供應(yīng)商有UOP、Linde、AirLiquide和AirProducts公司。

配合上述工藝過程，天然氣制氫技術(shù)中應(yīng)用了加氫催化劑、脫硫劑、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑、轉(zhuǎn)化催化劑、變換催化劑和PSA吸附劑等多種催化劑。加氫催化劑一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化劑，壽命在5年以上，脫硫劑使用ZnO，一般半年更換1次。各公司使用的轉(zhuǎn)化催化劑型號(hào)不同，使用壽命均可達(dá)到4—5年以上，變換催化劑的壽命為5年以上。國外催化劑供應(yīng)商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麥的Topsoe公司等。Topsoe公司擁有除PSA吸附劑之外的天然氣制氫的各種性化劑，其他公司則需要和制氫催化劑的生產(chǎn)商進(jìn)行合作。可編輯可編輯精品文檔，歡迎下載精品文檔，歡迎下載可編輯精品文檔，歡迎下載四、國內(nèi)天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

國內(nèi)現(xiàn)有的大型、特大型天然氣制氫裝置多為國外引進(jìn)技術(shù)，核心技術(shù)蒸汽轉(zhuǎn)化工序仍需要采用因外的先進(jìn)工藝技術(shù)，但在變換和PSA工藝技術(shù)方面，西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的PSA技術(shù)已具有工業(yè)應(yīng)用的條件。中、小型規(guī)模的天然氣制氫裝置也建有不少，主要采用自主開發(fā)的間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝、加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和換熱式兩段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。其中，加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝在該領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，工藝成熟可靠，并在國內(nèi)有各種規(guī)模(大、中、小型)多套工業(yè)化裝置運(yùn)行；換熱轉(zhuǎn)化工藝是一種節(jié)約天然氣原料的技術(shù)，但受換熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的限制，目前國內(nèi)僅在中、小型裝置中使用。五、天然氣制氫最新研發(fā)動(dòng)態(tài)

傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制氫技術(shù)在制得氫氣的同時(shí)，要伴隨著大量的CO2排放，不僅造成能源浪費(fèi)，更重要的是CO2對(duì)全球氣候的負(fù)面影響已經(jīng)引起了國際社會(huì)的普遍關(guān)注。

近年來，利用天然氣制氫同時(shí)副產(chǎn)炭黑的方法引起了人們的重視，特別是等離子體法制氫的技術(shù)。挪威的KvaernerOil&Gas公司開發(fā)了等離子體法分解天然氣制成氫氣和炭黑的工藝，即所謂的“CB&HProcess”。據(jù)稱，利用該技術(shù)建成的裝置規(guī)模最小可達(dá)1m3H2/a，最大可達(dá)3.6×108m3H當(dāng)前，天然氣制氫裝量大型化、注重能耗及原料的節(jié)省、高效耐用催化劑、長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)成為天然氣制氫的主要趨勢(shì)。大型化和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)設(shè)備水平提出廠較高的要求。能耗及原料的節(jié)省對(duì)設(shè)備和工藝流程的具體設(shè)量、對(duì)高效耐用催化劑的研發(fā)也提出了較高的要求。我國在關(guān)鍵設(shè)備加大型轉(zhuǎn)化爐及其關(guān)鍵配套設(shè)備、大型壓縮機(jī)、大型PSA設(shè)備以及