目錄

第一章氣體的pVT關系...........................................................................................................................1

第二章熱力學第一定律..............................................................1

第三章熱力學第二定律..............................................................2

第四章多組分體系熱力學.............................................................5

第五章化學平衡....................................................................6

第六章相平衡......................................................................8

第七章電化學理論..................................................................11

第八章統(tǒng)計熱力學初步.............................................................13

第九章界面現(xiàn)象....................................................................18

第十章化學動力學.................................................................19

第十一章膠體化學...................................................................23

第一■章氣體的pVT關系

重要公式與定義式1.理想氣體狀態(tài)方程式pV=〃RT2.分壓定律〃=〃1+P2+P3+....3.分體積定律

V=K+%+%+....4.范德華方程p+-^\ym-b）=nRT

第二章熱力學第一定律

重要公式與定義式

1.體積功：3W=—PedV

2.熱力學第一定律：AU=Q+W,dU=3Q+3W

3.焰的定義：H=U+pV

4.熱容：等容摩爾熱容

理想氣體：加皿一6皿二氏；凝聚態(tài)：Cp.m-CV.m'O

3557

單原子理想氣體分子：Cvm=eRC.m=±R雙原子理想氣體分子：Cvm=±RCpm=~R

2p22p2

5.標準摩爾反應給：由標準摩爾生成婚［~”1伊,分,7）或標準摩爾燃燒焙［A”?（8,4,7）］計算

△，成（/）=工/4個但耳，了）=-Z/4”2舊尸,?。?/p>

BB

6.基?；舴蚬剑ㄟm用于相變和化學反應過程）

△此區(qū)）=八.（7］）+‘4"3

7.等壓摩爾反應熱（蛤）與等容摩爾反應熱（焰）的關系式

QP-QV=^—△rlf^T）=Z%（g）RT

8.理想氣體的可逆絕熱過程方程：

=

〃M'—PTVZ,PlV/T］=p2V2/T2,/Cp.tJCy.m

三、各種過程。、W、△1/、AH的計算

1.解題時可能要用到的內容

（1）對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2,。2,此等。

等溫過程dT=O,△U=0△H=0,Q=W；

非恒溫過程△U=nCv.mAT,△W=nCp.mAT,

單原子氣體G/.n,=3R/2,Cp.m=Cv.m+R=5R/2

（2）對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為與溫度有關，而與壓力或體積無關，即

△t/-AH=nCp.mAT

2.恒壓過程：〃外=p=常數(shù)，無其他功W1=0

(1)W=-p外(丫2-匕)，△"=Q/,=rnCp.mdT,△t/=AH-L(pV),(?=△U~W

⑵真空膨脹過程p外=0,W=0,Q=AU

理想氣體結果：dT=0,W=0,Q=AU=0,△H=0

(3)恒外壓過程：首先計算功W,然后計算4U,再計算Q,△H.

3.恒容過程：dV=0

W=0,Qv=△"=「nC.dT,△H=AU+p

川vm

4.絕熱過程：。=0

(1)絕熱可逆過程W=/pdV=AU=「nCv.mdT,△〃=△(/+△(pV)

JqJT;

-1r

理想氣體：T^V/=T2V2~'

(2)絕熱一般過程：由方程W=『pwdV=AU=『nCv.mdT建立方程求解。

JT;JT,

5.相變過程S(a)-S(夕)

(1)可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度T對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃結冰或冰溶解，

100℃時的汽化或凝結等過程。

由溫度力下的相變焰計算另一溫度T之下的相變焰

△甲總丁2)=△川m⑺)+'△Cp.mdT

(2)不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關的特點，根據(jù)題目所給的條件，設計成題目給定或根據(jù)常識知道的(比如

水的正常相變點)若干個可逆過程，然后進行計算。

6.化學變化過程：標準反應給的計算

(1)由298.15K時的標準摩爾生成熔或標準摩爾燃燒焙計算標準摩爾反應焰，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T

時的標準反應焰。

注意：生成反應和燃燒反應的定義，以及標準摩爾生成婚或標準摩爾燃燒焙存在的聯(lián)系。例如H2O(1)的生成焰

與H2的燃燒熔，CO2的生成焰與C(石墨)的燃燒焙數(shù)值等同。

(2)一般過程焰的計算：基本思想是(1),再加上相變焰等。

(3)燃燒反應系統(tǒng)的最高溫度計算：整個系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)熔變H=0建立方程計算。

第三章熱力學第二定律

二、主要公式與定義式

i.熱機效率：°+4=］一支

QiQI/

2.卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫嫡小于或等于0

J不可逆

T'丁2t可逆

克勞修斯（R.Clausius）不等式：

$&［不可逆

TI可逆

3.炳的定義式：（15=也~

T

4.亥姆霍茲（helmholtz）函數(shù)的定義式：A=U-TS

5.吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式：G=H-TS,G=A+pV

6.熱力學第三定律：6（0K,完美晶體）=0

7.過程方向的判據(jù)：

（1）等溫等壓不做非體積功過程（最常用）：

dG<0,自發(fā)（不可逆）；dG=0,平衡（可逆）。

（2）一般過程用烯判據(jù)：

S（隔離系統(tǒng)）>0,自發(fā)（不可逆）；S（隔離系統(tǒng)）=0,平衡（可逆）。

（3）等溫等容不做非體積功過程：

<14<0,自發(fā)（不可逆）；dA=0,平衡（可逆）。

8.可逆過程非體積功的計算

（1）等溫可逆過程功：Wr=^AT,WrArv,

（2）等溫等壓過程非體積功：W；=^Gr.P

9.熱力學基本方程與麥克斯韋關系式

（1）基本式：

dU=TdS-pdV（源由：dU=3Q+8W,可逆過程：8Qr=TdS,8Wv=pdV）

其他式可推導：

dH=d（U+pV）=TdS+Vdp

dA=d（U-TS）^~SdT-pdV

AG=d（H-TS）=~SdT+Vdp

在上系列式，應重點掌握dG=-SdT+Vdp

在等壓下的關系式dG=-SdT和等溫時的關系式dG=-Vdp。

（2）麥克斯韋關系式（了解內容）

即:利用dU=TdS-pdV關系有:

dH=TdS+Vdp關系有:

(14=-Sd7'-pdV關系有:

dG=~SdT+Vdp關系有:

三、AS、AAtAG的計算

1.AS的計算

(1)理想氣體pVT過程的計算

dS當dU—3叱

nRT

(狀態(tài)函數(shù)與路徑無關，理想氣體:P=

烏+〃Rln匕八、..nRT

積分結果：AS=〃G.mIn(代入：V=-------)

4V,P

2皿In—+nRln—(Cp.m=Cv,m+R)

T,Pi

特例：恒溫過程：△S=〃Rln匕

V,

恒容過程：ASu/Gmln馬

T

恒壓過程：bS—tlCpmIn—△5=nCp.m\n(T2/Ti)

(2)恒容過程：AS=pnCv'mdT

丸T

(3)恒壓過程：AS=「一^dT

立T

\H

(4)相變過程：可逆相變資二〒

(5)環(huán)境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆

蜀環(huán)拿Qr(系)

丁(環(huán))

(6)絕對炳的計算：利用熱力學第三定律計算的嫡為絕對燧，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具

體看教材。

(7)標準摩爾反應病的計算

6

△r5m=gVB爛m(B,0,T)

2.AG的計算

(1)平衡相變過程：AGUO

(2)恒溫過程：△G=AH-TxS

(3)非恒溫過程：△G=AH-LS=AW-A(rs)=AH-(T2SO-T,S()

特別提醒：題目若要計算AG,一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對燧。

3.△A的計算

(1)等溫等容不做非體積功可逆過程：AAR

(2)恒溫：△A=AU—TA$=△G-A(pV)=△G—A(p2V2—pM)

(3)非恒溫過程：△A=A(7-△(75)=AU-(T2S2-TISI)

特別提醒：題目若要計算△A,一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對燃。

第四章多組分體系熱力學

二、重要定理與公式

1.拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純溶劑的蒸氣壓關系PA=PA*XA

2.亨利定律：稀溶液揮發(fā)性溶質B的蒸氣壓PA=ZXA，A為亨利常數(shù)

3.稀溶液的依數(shù)性：

(1)蒸氣壓下降：△P=PA*—PA=PA*XB

(2)凝固點降低：△7}=哥加，溶劑有關的凝固點降低常數(shù)

(3)沸點升高：△Tb=Kb氏，的-溶劑有關的沸點升高常數(shù)

(4)滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差I7=cRT

’ar、

4.化學勢定義〃B=GB,m=六

''B/T.p.ncjcB,

(1)理想氣體的化學勢

純態(tài)理想氣體：〃(T)=JU°(T)+R71n(p/p?)

0

理想氣體混合物中任意組分：〃B(D=AB(7)+/?71n(p/pB°)

(2)實際氣體的化學勢與逸度/

純態(tài)實際氣體〃(7)=〃°(7)+R71n(/7pe)(其中逸度系數(shù)78='/xBpB,理想氣體7B=D。

e

實際氣體混合物任意組分：〃B(T)=jUB(T)+R71n(/e/pB°)

(3)分配定律：在7,p下，某溶質B在溶劑A構成的兩相達到平衡時有

()

Gc=K(T,p)

G(0

5.過程方向判據(jù)：dT=O,dp=O,W=0時

(1)相變過程：自發(fā)過程方向2I，B〃B<0

(2)化學反應：等溫等壓下自發(fā)過程方向ZUB〃B<。。

6.理想溶液的性質

理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。

(1)化學勢〃B+

混合過程性質的變化量

△mixV=O,△mixW=O,△mixS=△mixG=AmixS=/?T￡nBliuB

7.真實溶液：濃度用活度代替

MB=/+RTln旗

其中aB=y^XB,fa-活度系數(shù)。

第五章化學平衡

二、主要公式與方程

核心問題：△rGm=/(T，〃，X),故考慮T,〃，X的影響。

1.理想氣體反應的等溫方程

△rGm=△rG^m+R71nJp其中：

(1)壓力商Jp=n(PB/pe)唯

B

注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。

(2)標準反應摩爾吉布斯函數(shù)變：△9、=工唾〃=6Gm-RTlnK9

B

(3)標準平衡常數(shù)：&exp(一△,GemRT)=4(平衡)(即平衡常數(shù)的兩種計算方法)

eQ

(4)恒溫恒總壓時，△rGm=ArG°m+lnjp=/?71nUv/KyJp<K時反應正向進行

2.平衡常數(shù)與溫度的關系-化學反應的等壓方程

P

(基本式，代入△rGem=-RTln內可得下微分式)

(dlnK?]_A,

微分式)

11、

(1)△rH°m為常數(shù)In(定積分)

R.

△H0

InK?(不定積分)

RT

(2)與溫度有關:

M()ba\TkbTAc?2

InK-----------+—lnT+—T+—T++/。

RTT2R6R

3.各種平衡常數(shù)的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素、

力B

p

K?=K,X(P?)RB=K、X

〃B

/

⑴若反應的z?o,總壓p增大，內不變，Ky減少,產(chǎn)物分壓減少，反應朝反應物方向移動。

/、一2勺

@P

K、=K

p&)

p

⑵惰性組分的影響：K&=K,相當于降低總壓。

nP?B

B7

⑶反應物配比的影響：符合化學計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。

三、典型的計算類型

1.標準摩爾反應吉布斯函數(shù)ArG：的計算

⑴由標準生成吉布斯函數(shù)計算：八夕1=?BAfG[(B,/7,T)

B

⑵由利用成和△應計算：△&=△冉2-公部

式中(B，AT)或

BB

而△rS[=?BS2(B1,T)

(3)由平衡常數(shù)計算：△rG：=—/?nnK?

(4)由相關反應計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行。

△

⑸等溫等壓下，rGm=ArG0m+lnJp=RT\nap/K°)即時，反應正向進行

2.平衡常數(shù)的計算

(1)由△rG°m計算：K0=exp(一△rGemRT)

(2)由平衡組成計算：K0=Jp(平衡)

(3)由相關反應的平衡常數(shù)進行計算

(4)由內(力)計算內(72)：利用等壓方程。

第六章相平衡

二、重要定律與公式

本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿

規(guī)則進行有關計算。

1.相律

f=K-i>+n,其中：K=S-R-R'

(1)強度因素T,〃可變時〃=2

(2)對單組分系統(tǒng)：K=l,戶3—0

(3)對雙組分系統(tǒng)：K=2,戶4一辦應用于平面相圖時恒溫或恒壓，戶3—

2.相圖

(1)相圖：相態(tài)與T,p,x的關系圖，通常將有關的相變點聯(lián)結而成。

(2)實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點。常用如下四種方法得到。

對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點法；

液固(凝聚)系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。

3.單組分系統(tǒng)的典型相圖

對于單組分系統(tǒng)K=l,戶K-0+2=3—。。當相數(shù)。=1時，自由度數(shù)戶2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-

溫度(p-T)相圖，見下圖。

(b)水的相圖(c)硫的相圖

圖5-1常見的單組分系統(tǒng)相圖

4.克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：

相變過程s(a)-S(/)的壓力(蒸氣壓)與溫度的關系

(1)克拉佩龍方程：=----，

(2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相(升華過程)或液相(蒸發(fā)過程)的體

積忽略，△Hm*近似與溫度無關，則

嘮二一牛巨”

3）對于同一物質的相變，相變熔有如下的近似關系：

△"牛=△18ftWn,+△XfiHm

5.二組分系統(tǒng)的相圖

類型：恒壓的「x（y）和恒溫的p-x（y）相圖。

相態(tài)：氣液相圖和液-固（凝聚系統(tǒng)）相圖。

（1）氣液相圖

根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共

溶點和有一轉變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x（壓力-組成）圖或恒壓下的f-x

（溫度-組成）圖，見圖5-2和圖5-3。

最大正偏差的混合物

圖5-2二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖

（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸點（大負偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）

（d）液相部分互溶的典型系統(tǒng)（e）液相有轉沸點的部分互溶系統(tǒng)（f）液相完全不互溶的系統(tǒng)

圖5-3二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖

（2）液-固系統(tǒng)相圖：

通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。

簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體a,夕）、固相部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度

的系統(tǒng))、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完

全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的

形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。

穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化

合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為HzO-NaCl系統(tǒng)，見圖。

(a)固相部分互溶系統(tǒng)(b)c)固相完全不互溶的系統(tǒng)

(d)形成穩(wěn)定的化合物(e)形成不穩(wěn)定的化合物

圖5-4二組分液固系統(tǒng)的典型相圖

從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。

(3)雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。

單相區(qū)：P=l,F==C-P+1=2-1+1=2

兩相區(qū)：P=2,F=C-P+1=2-2+1=1

三相線：P=3,F=GP+1=2-3+1=0,為無變量系統(tǒng)。

6.杠桿規(guī)則

在任意的兩相平衡區(qū)，如圖6-5。某系統(tǒng)中物質的總量

為小組成為%,在某一溫度下達到兩相平衡，其對應的左

右相態(tài)物質的量分別為肛、阪，組成分別為孔、XR,則有

aXRXRO、

--=--------O=

"RX0-xLOL

或nLxOL=nRxRO_杠桿規(guī)則

若橫坐標為質量百分數(shù)m,則杠桿規(guī)則可改寫為

mLxOL=mRxRO

利用杠桿規(guī)則，加上式%+"R=〃或+〃%=加，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。

第七章電化學理論

二、重要定律與公式

1.法拉第定律

對反應氧化態(tài)+ze—■還原態(tài)

Q=^ZF

2.電導G=-

R

電導率：K=G—（/Z4）-稱為電導池常數(shù)

A

/K

摩爾電導率：=—

C

摩爾電導率與濃度關系：稀的強電解質/m=/：一AA/K

3.離子獨立定律

無限稀釋溶液，電解質

《=岑,++看「

對于A,,B,,型電解質有

K+1-

《=匕看,++匕久_

4.電導應用

（1）計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)

對反應AB------->A++B

A

解離度a=—彳00

4

平衡常數(shù)K=------4B--------￡_

'4(4-4)C?

（2）計算難溶鹽的溶解度

難溶鹽（電解質）溶液電導率的加和性

K（溶液）=K（難溶鹽）+K（水）

K（溶液）-K（水）

5.平均活度及活度系數(shù)

z+z-

電解質M。A。-^v+M+v_A

_vv_b+

a—〃+-,a二,v=v++v.,a±

6.德拜?許克爾公式

（mol'-kg），,/=4Z"BZ；

lgy±=-Az+z_V7（其中4=0.509

2B

1.電池熱力學

ZG*,P）=-ZF七

\Hm=-ZFE+ZFT—\p

2.能斯特方程

ArG?=-/?F￡?=-RTlnK：

E=E&--ln^^-

ZF4成

AD

當T=298.15K時，E=E°-

_ZB_

+e

3.電極電勢：規(guī)定標準氫電極H(aH+=l)IH2(p)|Pt電勢為0。

對于還原反應：氧化態(tài)+z8-還原態(tài)

0R7\a(還原態(tài))

電極電勢…一方1二一氧化態(tài)5

電池的電動勢E&=<p&-<p&E=(p「(p_

4.電池的寫法

(1)正、負極由左至右排列，左負(陽極失電子)，右正(陰極得電子)。

(2)以化學式表示電池中各種物質的組成，并用s、1、g表示物質所處的狀態(tài)。當物質是氣體時，還應標出其壓力的

大小，當物質為溶液時，應當標出它們的濃度或活度。

(3)單垂線表示相界面(有時也用逗號表示)，雙垂線表示鹽橋。

(4)氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內電解質溶液發(fā)生反應的第二類導體與外界進行電子的傳遞。這類導

體稱為惰性導體，包括惰性金屬和石墨。但習慣上可以不把它們標出。

三、關鍵的計算題類型

1.給出電池，寫出電極反應及計算電池反應熱力學基本函數(shù)。這一類型相對容易。

2.給出反應，設計電池并計算電池反應熱力學基本函數(shù)。

3.給出二個反應的基本量或若干個電極的電極電池，求相關反應的電動勢或熱力學量。

第八章統(tǒng)計熱力學初步

1.分子能級為各種獨立運動能級之和

￡=耳+&,+襄+邑

2.粒子各運動形式的能級及能級的簡并度

(1)三維平動子

2

hnxn

￡t=o---7+77+—y=1,2,.“)

(abcJ

222

簡并度：當a=>=c時有簡并,(〃*+%+%)相等的能級為簡并的。

(2)剛性轉子

(雙原子分子)：

小

7=指救+1)(J=0,1,2,...)

/1

其中

271%+m1

簡并度為：gr,J=2J+l。

(3)一維諧振子

=(v+-)Av(v=0,1,2,...)

其中分子振動基頻為

邛

2兀1fi

k為力常數(shù),"為分子折合質量。

簡并度為1，即gv,v=l。

(4)電子及原子核

全部粒子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。

3.能級分布微態(tài)數(shù)

定域子系統(tǒng)：

W=N!七

DinJ

離域子系統(tǒng)：溫度不太低時（即融＞＞公時）：

%=嗎?

i找"

一般情況下：

（場）］

%=n+8-1

24?X（馬_1”

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：

Q=Z%

D

4.等概率定理

在N,V,U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。

P=-

Q

5.玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

Stirling公式：

biN!=N\nN-N

粒子的配分函數(shù)：

玻爾茲曼分布:

N.玲樂T

%&e

能級i的有效容量:

-E-/kT

Sie

6.配分函數(shù)的析因子性質

q=&&%&&

7.能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響

若基態(tài)能級能量值為同，以基態(tài)為能量零點時，能量值￡：=與一

-￡/kT-s/kT-/kT-￡/kT

夕=§品6i=e°/=e0q"

z/kT

即/=e。q

常溫下，平動及轉動配分函數(shù)與能量零點選擇幾乎無關，但振動配分函數(shù)與能量零點選擇有關。

即:

°?..1K.0'hv1

的壽外；分陽生；?%。=-nw必=^exp?10必

Z,雨)

電子運動與核運動的配分函數(shù)，與能量零點選擇也有關。

無關有關

與能量零點U,H,A,G

%,S,Cy???

與定域或離域U,HS,A,G

8.配分函數(shù)的計算

平動：

'TjtmkT'W,

轉動（對線性剛性轉子）：

%=ZQJ+1)exp-7(7+1)

J-027kTh_h_

其中一2^

若設

口*T

e=—%口—r-

r21k,則當T?Qr時，a%，

其中b為繞通過質心，垂直于分子的軸旋轉一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對

稱數(shù)。對線性剛性轉子轉動自由度為2。

振動:

vhv

/kT=e-AvZ2ferSexp-

kT

0=—,x=*

若設VA'，當T<<。、，時（常溫），振動運動量子化效應突出，不能用

積分代替加和:

9-V&/T反

%=6-吻2>v

v-€1-x

電子運動：因為電子運動全部處于基態(tài)，電子運動能級完全沒有開放，求和項中自第二項起均

可被忽略。所以：

d=gqo=const

核運動：

%=鼠0e%加；端=以0=const

9.熱力學能與配分函數(shù)的關系

q=取片（更芻?|

I"）v

此處Ui可代表：

（1）總熱力學能；

（2）零點為eo時的熱力學能Qlf=U-Neo）；

（3）平動能；o表示相應的配分函數(shù)。

（4）當以代表：轉動能，振動能，電子能，核能時，5與V無關，偏微商可寫作全微

商。

Ui與Ui°關系：只有

汲=%-一，其余：&治4；％=嘰=6,以=片。

10.摩爾定容熱容與配分函數(shù)關系

?.?夕=夕屋一歌",切與T無關。所以，。、加與零點能選擇無關。

d‘癡。

RT21

dT)3T

IV

Cym=Cvt+CVx+Cyv

11.玻爾茲曼燃定理

S=AIn。

In%

---------------Ri1

InQ

摘取最大項原理：若最概然分布微態(tài)數(shù)為WB，總微態(tài)數(shù)為。，當N無限增大時,

所以可用In%代替In。o這種近似方法稱為摘取最大項原理。

12.熠與配分函數(shù)關系

離域子系統(tǒng)：

S=Nliln^-+-+Nk

NT（端與零點能的選擇無關）

定域子系統(tǒng):

S=Mdnq+學

由于，配分函數(shù)的析因子性質，及

爐+邛+印+/+〃：有:

S=St+S^ScSR

對離域子系統(tǒng)，各獨立運動的焙可表示為:

a077?

S=NAln"+-L+NA

'tNT

770

Sj=Nkinq：+岸■

（i=r,v,e,n）

13.統(tǒng)計牖的計算

一般物理化學過程，只涉及St5,Sv

f2m⑼叼］5_

S叫,=2?ln

N。*J2（No為阿佛加得羅常數(shù)）

S2=Rn

S.—+耨其祗二產(chǎn)“

14.其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系

A=-kT\nQ

離域子:

Q=-A=-kT]n^—

N!

定域子:

Q=qNA=—kThtq"

其它G,〃可由熱力學關系導出。

理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)

G1=-KTln閭=-RTTn闈+Uq

16.理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)

17.理想氣體的標準摩爾始函數(shù)

絲匚名3=五7■(更Q[+R

T\dT)v

第九章界面現(xiàn)象

二、主要公式

ss

1.比表面Ay=—或4=一

Vm

2.表面功與表面張力dW'=adA<T=|—|

I必)r.p.nR

3.彎曲液面現(xiàn)象

⑴附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程:即=生或Ap=crf-+—1

rrz)

(2)毛細現(xiàn)象公式：h=2bcos6

rpg

GA/f

(3)彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：RTln3-=—嗎

PPr

4.溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程

GjM、

rvo,即溶質的濃度增加,溶液的表面張力隨之增大時，溶液的表面吸附量為負,溶質在表面

層的濃度小于體相濃度，是負吸附。

當周「網(wǎng)

r>o,即溶質的濃度增加,溶液的表面張力反而下降時，溶液的表面吸附量為正,溶質在表面

層的濃度大于體相濃度，是正吸附。

分子的截面積：A.=-------

L工

1.潤濕與楊氏(Young)方程

—<yi?

cos。=---------,0-潤濕角

鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient):S=—AG=cr^—<71—%_1

當。>90。，S<0,不潤濕；當。次。，S<0,潤濕；當0-0。，S<0,鋪展。

2.吸附現(xiàn)象

(1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式：,

1+bp

。-覆蓋度，壓力P時的吸附量，68-(單分子層)飽和吸附量，入吸附系數(shù)

吸附量為體積時，As=(Vx/22400ml)￡A

(2)等溫吸附經(jīng)驗式-弗羅因德利希(Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗式

r---kp"或r---kc"

mm

第十章化學動力學

二、主要定義式與公式

1.反應速率：標準反應〃A+/?B〉/L+〃2M

轉化速率：

1d〃B

drvBdt

反應速率：

.時―1ds，

-Vdr-vDKVdr-V

消耗速率（產(chǎn)物）：

1dC

r-A?r11

adr13bdt

生成速率（反應物）：

r_ldqIdcM

r-

Lldr&—m—dTt7

2.質量作用定律

對基元反應a\+bB+...—IL+〃?M

速率方程：r=kc超……

3.速率方程的一般形式

r=kc；c2……（微分式）

式中：a.p反應物A,B的分級數(shù)，反應的總級數(shù)〃=&+/7

h速率常數(shù)，與溫度有關。

4.簡單級數(shù)反應的動力學特征

表、簡單反應濃度對反應速率的影響

級數(shù)微分式積分式半衰期力量綱線形關系式

［濃度］