第六章鹵代烴第六章鹵代烴（alkylhalides）教學(xué)目的和要求：

1.了解鹵代烴的分類和制法.2.掌握鹵代烴的命名及化學(xué)性質(zhì).3.理解鹵烷親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的歷程及影響因數(shù)。

4.了解烴基對鹵原子活潑性的影響。教學(xué)重點、難點：鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)、鹵烷親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的歷程。第六章鹵代烴6.2鹵代烷的制法1.烷烴鹵代。2.醇與SOCl2、HX或PX3(X=I,Br,Cl)反應(yīng)。3.烯烴與HX加成或由烯烴a-H鹵代。

4.X2(X=Br,Cl)與烯烴反應(yīng)制鄰二鹵化物。6.3鹵代烷的物理性質(zhì)(自學(xué))6.1鹵代烷的分類和命名(自學(xué))第六章鹵代烴6.4.1親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitutionReaction)親核試劑(Nu)：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。底物：反應(yīng)中接受試劑進攻的物質(zhì)。離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。6.4鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第六章鹵代烴第六章鹵代烴1.親核取代反應(yīng)的機理及其立體化學(xué)1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理及其立體化學(xué)No[CH3Cl]

[OH-]Rate(molL-1S-1)10.00101.04.9×10-7

20.00201.09.8×10-7

30.00102.09.8×10-7

40.00202.019.6×10-7第六章鹵代烴

-

-

-

-[]

反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點、控制反應(yīng)速率，雙分子參與。雙分子親核取代(SN2)。第六章鹵代烴

RSWalden(瓦爾登)轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。為什么親核試劑總是從離去基團的背面進攻中心碳原子？

基團的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團的距離。

rac/

exc=2第六章鹵代烴

=k1[(CH3)3CBr]2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理及其立體化學(xué)第六章鹵代烴

E決定速率步驟僅涉及一種分子(底物)。單分子親核取代(SN1)

。50%50%

外消旋產(chǎn)物進攻概率相等第六章鹵代烴SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征是外消旋化。但，實際上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：離子對機制解釋：較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了SN1反應(yīng)。第六章鹵代烴SN1反應(yīng)的另一個特點：反應(yīng)伴有重排。

試解釋(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反應(yīng),結(jié)果旋光性消失的實驗事實。討論SN1第六章鹵代烴

寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（用構(gòu)型式表示）第六章鹵代烴2.影響親核取代反應(yīng)速率的因素1）烴基結(jié)構(gòu)的影響

在SN2反應(yīng)中主要影響因素是位阻效應(yīng)(stericeffect)或稱空間效應(yīng)。

空阻越大，SN2反應(yīng)速率越小。第六章鹵代烴

在SN1反應(yīng)中RBr在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對速率

生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反應(yīng)速率快。離解成碳正離子的傾向：

從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的活性：第六章鹵代烴?苯甲型和烯丙型鹵化物進行SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高。

在SN1反應(yīng)中(中間體)：在SN2反應(yīng)中(過渡態(tài))：第六章鹵代烴

下列每一對化合物，哪一個更易進行SN1反應(yīng)？

(B)

(A)

下列每一對化合物，哪一個更易進行SN2反應(yīng)？

(B)

(B)討論第六章鹵代烴

乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物是否容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，為什么？

p-π共軛使C-X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)第六章鹵代烴2）離去基團——鹵原子的影響C-X鍵弱，X-容易離去；C-X鍵強，X-不易離去；X-離去傾向：I->Br->Cl->F-

離去基團(X-)在親核取代反應(yīng)中的相對速率C-X鍵強弱與X-的電負性有關(guān)、與堿性強弱有關(guān)。

堿性較弱的基團是好的離去基團。堿性較強的基團是不好的離去基團。如：RO-OH-NH2-是不好的離去基團。

一些酯的酸根是好的離去基團。第六章鹵代烴3）親核試劑的影響

對SN1反應(yīng)影響不大。在SN2反應(yīng)中:

試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。a.在親核原子相同的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。堿性越強，親核性越強。b.在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。c.在同族元素中，周期高的原子親核性大。第六章鹵代烴d.負離子的親核性大于它的共軛酸4）溶劑極性的影響

+

-過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反應(yīng)速率加快。

溶劑乙醇乙酸醇水=2

3醇水=1

4水相對速率1210014000~105

在SN1反應(yīng)中，增加溶劑的極性或使用質(zhì)子溶劑，有利于鹵代烷的離解。第六章鹵代烴

δ-δ-

鹵負離子溶劑化程度：F->Cl->Br->I-鹵負離子親核性順序：I->Br->Cl->F-

在非質(zhì)子偶極溶劑中，負離子的親核性比溶劑化的負離子大，有利于SN2反應(yīng)。SN2反應(yīng)中,增加溶劑極性,使負離子親核試劑溶劑化,降低試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。第六章鹵代烴1.2×106非質(zhì)子偶極溶劑的結(jié)構(gòu)特征：偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負端露于分子外部。（不帶電荷的試劑）1第六章鹵代烴1.預(yù)測下列反應(yīng)能否順利進行2.增加溶劑的極性對下列反應(yīng)速率有何影響？討論第六章鹵代烴3成環(huán)的SN2反應(yīng)與鹵代環(huán)烷烴的SN2反應(yīng)

離去基團和進攻試劑處于分子內(nèi)合適的位置，易發(fā)生分子內(nèi)的SN2反應(yīng)。SNi(SubstitutionNucleophilicinternal)

五元、六元環(huán)，成環(huán)時環(huán)張力小，過渡態(tài)勢能低、活化能低，成環(huán)反應(yīng)容易進行。第六章鹵代烴

鹵代環(huán)烷烴的SN2反應(yīng)反應(yīng)活性與過渡態(tài)勢能有關(guān)。

-

-

-

-第六章鹵代烴

4鄰基參與

SNi2

鄰基參與使反應(yīng)速率加快。K:K’=3×103:1第六章鹵代烴

鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征,即構(gòu)型保持。

反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)第六章鹵代烴

鄰基參與有時得到一定構(gòu)型的重排產(chǎn)物。

第六章鹵代烴5生物親核取代,生物甲基化

膽堿(Choline)存在于生物體內(nèi),是生物體代謝的中間產(chǎn)物,有抗脂肪肝的作用。

鄰基參與的主要類型：（1）含雜原子的鄰近基團（如：COO-、OH、OR、NH2、

SR、Cl、Br、I....）（2）鄰近雙鍵參與（3）鄰近芳基參與第六章鹵代烴第六章鹵代烴第六章鹵代烴

-消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)6.4.2消除反應(yīng)(Eliminationreaction)第六章鹵代烴

2.E2機制

-

-1.消除的取向——saytZeff(查依切夫)規(guī)則氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。第六章鹵代烴

消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X共平面）

反式共平面消除（能量低）

順式共平面消除

當(dāng)反式不能消除時用順式消除C-H鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。

反應(yīng)速率=[RX][B-]第六章鹵代烴

—

—

—

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對位交叉構(gòu)象重疊構(gòu)象

反式共平面消除反式消除與順式消除其過渡態(tài)能量比較：第六章鹵代烴

?3.E1機制

反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反應(yīng)速率=[RX]第六章鹵代烴4.鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負離子。1)碘化物與鄰二鹵代烷作用第六章鹵代烴2)金屬鋅與鄰二鹵代烷作用

第六章鹵代烴第六章鹵代烴6.4.3.親核取代與消除反應(yīng)的競爭SN2與E2：

試比較六氯環(huán)己烷各種異構(gòu)體與堿作用進行消除反應(yīng)時，哪一個反應(yīng)速率最慢？-體-體-體-體-體第六章鹵代烴

SN1與E1：1.烷基結(jié)構(gòu)的影響第六章鹵代烴

2.試劑的影響

強堿、位阻堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。第六章鹵代烴

3.反應(yīng)溫度的影響4.溶劑的影響（略）第六章鹵代烴討論1.下列反應(yīng)主要是取代還是消除？2.括號中哪一個試劑給出的消除/取代比值大？第六章鹵代烴6.4.4.與金屬反應(yīng)（M-C）1.有機鎂化合物制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RCl第六章鹵代烴

與氧、二氧化碳反應(yīng)

與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)（形成碳碳鍵方法之一）Grignard試劑很活潑。

與含活潑氫化合物反應(yīng).。格氏試劑被分