彩色低煙無鹵阻燃聚烯烴熱收縮材料

研制中科院上海應(yīng)用物理研究所加速器與輻射技術(shù)研究中心張聰2006、11

2006年7月1日歐盟ROHS指令正式在全世界執(zhí)行,ROHS指令要求2006年7月1日后，投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)。

2004年年初，國家信息產(chǎn)業(yè)部根據(jù)《清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》、《固體廢物污染環(huán)境防治法》等有關(guān)法規(guī)，制訂《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》，該法規(guī)定，2006年7月1日起電子信息產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有害物質(zhì)，同時，進(jìn)入中國的電子電器產(chǎn)品不得含有以上6種有害物質(zhì)。

ROHS指令的執(zhí)行對我國的熱收縮生產(chǎn)企業(yè)(我國現(xiàn)是世界最大的熱收縮套管生產(chǎn)基地和出口國之一）的出口提出了嚴(yán)重的壁壘。我國一些大型的熱收縮生產(chǎn)企業(yè)都相繼研制與開發(fā)低煙無鹵阻燃聚烯烴熱收縮材料。如長園新材、中科英華（均為上市公司）、深圳沃爾、深圳宏商、廣州凱恒、吳江達(dá)勝、大連聯(lián)合高分子等大型熱收縮生產(chǎn)企業(yè)已開發(fā)出黑色無鹵阻燃熱收縮管全面替代或大部分替代含鹵阻燃熱收縮管。

我所在2000年申請、2004年授權(quán)、2005年轉(zhuǎn)讓的“輻射交聯(lián)低煙無鹵阻燃低溫收縮聚烯烴熱縮材料”（專利號:ZL00115353.6）是我國目前唯一已獲得國家發(fā)明專利授權(quán)的低煙無鹵阻燃熱收縮材料。經(jīng)過企業(yè)近一年的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，已取得了數(shù)百萬元的經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)品已銷售給長園新材、中科英華、大連聯(lián)合高分子、廣州凱恒等大型熱收縮生產(chǎn)企業(yè)及大量的溫州中小型熱縮生產(chǎn)企業(yè)。

但目前國內(nèi)及我所轉(zhuǎn)讓的專利技術(shù)生產(chǎn)的低煙無鹵阻燃熱收縮材料均采用紅磷阻燃劑，采用此阻燃劑雖然阻燃效率高，但只能生產(chǎn)黑色和鐵紅色材料，而且發(fā)煙量大，限制了材料的使用范圍。

國際上著名輻射交聯(lián)熱縮套管生產(chǎn)企業(yè)如美國Tyco（原Raychem）公司、日本的Sumitomo（住友）公司、韓國LS（LG）電纜公司、美國DSG-CANUSA公司等，目前這幾家公司均生產(chǎn)低煙無鹵阻燃熱縮套管。

Raychem的無鹵熱縮管ZH2和ZH4

Sumitomo的無鹵熱縮管NH

LS的無毒熱縮管GSHS-1625G

DSG的無鹵熱縮管CZT200

我國目前只有深圳長園新材黑色無鹵阻燃熱收縮管（CB-CHF）（認(rèn)證號：E18098）通過ULVW-1(224)規(guī)范。

綜合國內(nèi)外著名熱收縮企業(yè)生產(chǎn)的低煙無鹵阻燃熱縮套管,通過ULVW-1(224)規(guī)范的企業(yè)寥寥無幾,且只能通過黑色熱縮套管。白色及彩色低煙無鹵阻燃熱縮套管通過ULVW-1(224)規(guī)范的未見報道。白色及彩色低煙無鹵阻燃與黑色無鹵阻燃的阻燃機(jī)理不同，因此研制彩色無鹵阻燃熱縮管目前還是世界性的難題。

我所根據(jù)國際、國內(nèi)的市場需求，在原專利基礎(chǔ)上，利用我所的輻射技術(shù)特點(diǎn)，采用輻射接枝技術(shù)，與深圳長園新材料股份有限公司合作，經(jīng)過半年多的攻關(guān)，在阻燃配方中添加全部白色無鹵阻燃劑及各種無鹵色母料，中試生產(chǎn)出彩色低煙無鹵阻燃熱收縮材料，材料的環(huán)保性能通過SGS-ROHS指令,通過長園電子、東莞全泰生產(chǎn)的熱收縮套管產(chǎn)品性能已能通過UL垂直燃燒試驗，此材料已申請了國家發(fā)明專利（申請?zhí)?00610028750.5)。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是采用自己制備的輻射接枝馬來酸酐的聚烯烴作為相容劑，本發(fā)明人單位是國內(nèi)最著名的輻射接枝改性高分子材料的研究和開發(fā)單位。目前國內(nèi)研制的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料均采用化學(xué)接枝馬來酸酐的聚烯烴作為相容劑，此相容劑接枝率低（≤1%），接枝材料配方復(fù)雜，生產(chǎn)過程中接枝反應(yīng)和質(zhì)量較難控制，副產(chǎn)品多，材料凈化復(fù)雜。在低煙無鹵阻燃材料配方中添加量大，綜合成本高。

輻射接枝馬來酸酐的聚烯烴采用二次制備的工藝，雖然制備的成本略高于化學(xué)接枝，但在制備過程中不添加過氧化物等添加劑，接枝產(chǎn)物純度高，質(zhì)量易控制，關(guān)鍵可制備的相容劑接枝率高（＞1%），在相同量相容劑下可添加更多的無鹵阻燃劑，而制備的彩色低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的性能又優(yōu)于用化學(xué)接枝的聚烯烴作為相容劑的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料。

同時本發(fā)明在阻燃體系上采用全部白色的多種阻燃劑復(fù)配而成，能生產(chǎn)包括黑色和紅色在內(nèi)的全部顏色的無鹵阻燃材料，因復(fù)合阻燃劑燃燒時發(fā)煙量少，所以本發(fā)明材料是真正意義的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料。

彩色(白色)低煙無鹵阻燃熱收縮管在研項目

核電站用耐輻射低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的研制

我國預(yù)計到2020年以前，將新建30個百萬千瓦級的核電機(jī)組。按保守的估計，核電站投資在400億美元以上。中國核工業(yè)集團(tuán)公司，希望新建核電站的平均國產(chǎn)化率能夠達(dá)到60%，這樣估計有240億美元（約2000億人民幣）的貨物可能國產(chǎn)化。這給我國在核電用電纜的應(yīng)用帶來機(jī)遇，一座核電站通常有3000-4000公里電纜，價值大約1-2億元，數(shù)百萬耐輻射低煙無鹵阻燃聚烯烴熱收縮材料。目前我們研制的耐輻射低煙無鹵阻燃聚烯烴熱收縮材料已在我所的輻射中試基地（已被國內(nèi)多家核電站設(shè)計單位和核電站電纜生產(chǎn)企業(yè)指定為60Co耐輻射試驗基地）進(jìn)行耐輻射試驗。

其他研究項目1、輻射交聯(lián)耐高溫（150℃）低煙無鹵阻燃