可生物降解塑料袋主要成分快速鑒別及總含量檢測(cè)方法2024-07-24實(shí)施2024-07-24實(shí)施河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出。本文件起草單位：中孚檢測(cè)服務(wù)(河北)有限公司、嘉禾伍豐(河北)包裝科技有限公司、深圳市中集新材料科技發(fā)展有限公司、河北敦誠(chéng)新能源科技有限公司、河北省標(biāo)準(zhǔn)化研究院、鑫然(河北)生物科技有限公司、河北科技大學(xué)、雄縣立亞包裝材料有限公司、河北正浩包裝科技有限公司。本文件主要起草人：李小英、陳宸、劉國(guó)義、謝斌、崔亞超、劉駿騰、白彥峰、鄧海波、劉友志、侯連龍、張蓓、劉金鵬、肖軍、申峰、孫世璞、許鳳儉、劉濤、李增龍。1可生物降解塑料袋主要成分快速鑒別及總含量檢測(cè)方法1范圍本文件規(guī)定了可生物降解塑料袋主要成分快速鑒別及總含量檢測(cè)方法的方法原理、試劑、儀器與設(shè)備、分析步驟等要求。本文件只適用于可生物降解塑料袋主要成分的快速鑒別及其生物降解成分總含量的測(cè)定，不作為可生物降解塑料袋生物降解率的判定依據(jù)。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。由于生物活動(dòng)尤其是酶的作用而引起材料降解，使其被微生物或某些生物作為營(yíng)養(yǎng)源而逐步消解，導(dǎo)致其相對(duì)分子質(zhì)量下降與質(zhì)量損失、物理性能下降等，并最終被分解為成分較簡(jiǎn)單的化合物及所含元素的礦化無(wú)機(jī)鹽、生物死體的一種性質(zhì)。4方法原理4.1紅外光譜是分子的“指紋光譜”,不同物質(zhì)在紅外光譜上的圖譜不同，相同成分比例的可生物降解塑料制品的圖譜應(yīng)具有一致性，可通過(guò)紅外吸收的特征峰和指紋峰，判斷待測(cè)材料中含有的組分。4.2采用差量法計(jì)算可生物降解成分的含量，在特定溫度下將可生物降解塑料中有機(jī)物煅燒處理，殘留物為其中填充的鈣粉等其他物質(zhì)，通過(guò)總重量減去殘留物重量可計(jì)算出可降解材料的含量。5試劑5.1三級(jí)水：符合GB/T6682規(guī)定。5.2二甲苯：分析純或以上純度。6儀器與設(shè)備6.1傅里葉變換紅外光譜儀：配有衰減全反射附件(ATR)。6.2馬弗爐：能保持溫度在600℃±25℃。6.3分析天平：分度值為0.1mg。6.4索氏抽提器：容積250mL、500mL。6.5坩堝：與試驗(yàn)物質(zhì)不起化學(xué)作用的石英坩堝、陶瓷坩堝。6.6本生燈或其他合適的加熱源。6.7干燥器：內(nèi)裝有效干燥劑。26.8電熱恒溫干燥箱。6.9溫控加熱臺(tái)：最高可控溫度不低于300℃,溫度精度：±5℃。7分析步驟7.1樣品準(zhǔn)備7.1.1紅外吸收光譜測(cè)試樣品的制備：選取可生物降解塑料袋上無(wú)印刷油墨和膠黏劑部位，將樣品制成4mm×4mm~10mm×10mm的小塊，每個(gè)樣品選取不同部位制作3個(gè)試樣，分別進(jìn)行紅外測(cè)試。樣品制備過(guò)程中應(yīng)保持試樣潔凈平整。7.1.2可生物降解成分總含量測(cè)試樣品的制備：選取可生物降解塑料袋上無(wú)印刷油墨和膠黏劑部位，將樣品制成小于2mm×2mm的小塊混勻后烘干備用。樣品制備過(guò)程中應(yīng)保持試樣潔凈。7.2紅外吸收光譜定性7.2.1紅外吸收光譜測(cè)試7.2.1.1傅里葉變換紅外光譜儀(6.1)預(yù)熱20min,選擇波數(shù)范圍4000cm1~600cm1,分辨率為4cm1,設(shè)置掃描次數(shù)64次，選擇金剛石晶體，對(duì)7.1.1制備的試樣進(jìn)行測(cè)試。光譜保存為“吸光度”模式。7.2.1.2若樣品的紅外吸收譜圖中出現(xiàn)淀粉或水分的吸收峰，可取適量待測(cè)樣品，使用溫控加熱臺(tái) (6.9)在適當(dāng)?shù)臏囟认聦悠啡廴诤?，再使用紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，排除水分等其他干擾。若其他物質(zhì)的特征峰不明顯時(shí)，也可采用此方法。制樣溫度可參考附錄B。7.2.1.3若樣品的紅外吸收譜圖中出現(xiàn)PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一種物質(zhì)的全部特征峰時(shí)，判定樣品含有對(duì)應(yīng)物質(zhì)。不同物質(zhì)的紅外吸收信息可參考附錄A。7.3可生物降解成分總含量7.3.1.1若樣品中含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一種物質(zhì)，取7.1.2中烘干的試樣0.5g~2.0g,使用分析天平(6.3)稱重(m),精確至0.1mg,全部移入經(jīng)干燥恒重的濾紙筒內(nèi)。將濾紙筒放入索氏抽提器(6.4)的抽提筒內(nèi)，在抽提器上端加入溶劑(5.2)至瓶?jī)?nèi)容積的三分之二處，使用加熱器加熱，使溶劑不斷回流抽提(4次/h~5次/h),一般抽提4h~6h,非生物降解成分被二甲苯提取完全，濾紙筒內(nèi)只剩不溶于二甲苯的可生物降解成分和填充物質(zhì)。7.3.1.2將提取后剩余部分烘干至恒重后再次稱重(m),放入坩堝(6.5)中，坩堝需提前在馬弗爐(6.2)內(nèi)用600℃±25℃加熱至恒重，并放入干燥器(6.7)內(nèi)至少1h冷卻至室溫。7.3.1.3將裝有試樣的坩堝直接在本生燈或其他合適的加熱源(6.6)上加熱，使其緩慢地燃燒。燃燒不可太劇烈，以免填充物質(zhì)損失。7.3.1.4把坩堝放入已預(yù)熱至600℃±25℃的馬弗爐中，煅燒30min。7.3.1.5把煅燒后的坩堝放入干燥器內(nèi)冷卻1h,或使其冷卻至室溫并在分析天平上稱重，精確至7.3.1.6在相同條件下，再煅燒30min,直至恒重，即相繼兩次稱量結(jié)果之差不大于0.5mg。7.3.1.7煅燒完全后的樣品重量記為m。7.3.1.8可生物降解成分總含量(w)數(shù)值以%表示，由式(1)給出：7.3.2不含PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的樣品7.3.2.1若樣品中不含PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一種物質(zhì)，取7.1.2中烘干的試樣0.5g~2.0g,使用分析天平稱重(m),精確至0.1mg,放入坩堝中，坩堝需提前在馬弗爐內(nèi)用600℃±25℃加熱至恒重，并放入干燥器內(nèi)至少1h冷卻至室溫。37.3.2.2通過(guò)馬弗爐進(jìn)行煅燒，按7.3.1.3~7.3.1.6規(guī)定進(jìn)行操作。7.3.2.3煅燒完全后的樣品重量記為m。7.3.2.4可生物降解成分總含量(w)數(shù)值以%表示，由式(2)給出：7.3.3精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的5%。4(資料性)常見(jiàn)降解材料(復(fù)合材料)圖譜A.1PBAT紅外光譜特征峰當(dāng)PBAT在塑料成品中時(shí)，由于不同待測(cè)材料的折射率不同，帶來(lái)出峰位置和強(qiáng)度不同，通常需要做ATR校正。ATR校正的參數(shù)為：折射率1.5(塑料制品可默認(rèn)折射率1.5,實(shí)際折射率偏高或偏低對(duì)出峰位置無(wú)影響),入射角和ATR晶體以實(shí)際為準(zhǔn)(本案使用金剛石晶體，入射角45°)。金剛石ATR采集的PBAT紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.1。圖A.1該圖上方為PBAT的紅外光譜(金剛石ATR法，未經(jīng)ATR校正),下方為PBAT的紅外光譜(金剛石ATR法，經(jīng)過(guò)ATR校正，折射率1.5)圖A.2該圖下方為PBAT/PLA(主成分)/淀粉混合物光譜，上方為PBAT的光譜，可見(jiàn)PBAT在1716cm?1的吸收峰被其它組分的吸收峰遮蔽(未校正)5圖A.3該圖上方為PBAT的光譜，下方為為PBAT/PLA(主成分)/淀粉混合物光譜，可見(jiàn)PBAT在1716cm1的吸收峰被其它組分的吸收峰遮蔽(已經(jīng)過(guò)ATR校正，折射率1.5)生物降解塑料中，PBAT的特征吸收峰位(ATR法)強(qiáng)度強(qiáng)度強(qiáng)，易受PLA遮蔽強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)，易受PLA遮蔽中中中中其它弱峰：A.2PLA紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的PLA紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.4。圖A.4該圖上方為PLA紅外光譜(未校正),下方為PLA紅外光譜(ATR校正，折射率按1.4)6羈圖A.5該圖下方為PLA/碳酸鈣，上方為PBAT(主成分)/PLA(均未進(jìn)行ATR校正)圖A.6該圖下方為PLA/碳酸鈣，上方為PBAT(主成分)/PLA(均經(jīng)過(guò)ATR校正，折射率按照1.5)表A.2PLA的特征吸收峰位(ATR法)生物降解塑料中，PLA的特征吸收峰位(ATR法)強(qiáng)度ATR校正強(qiáng)度中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)中，受碳酸鈣遮蔽中，受碳酸鈣遮蔽PBAT能夠遮蔽少量PLA的幾乎全部信息，但是在多個(gè)部位會(huì)留有明顯的毛刺峰，當(dāng)PLA極少時(shí)，1716cm?附近的PBATA.3碳酸鈣紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的碳酸鈣紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.7。7圖A.7碳酸鈣的紅外光譜，該圖上方為碳酸鈣(未校正),下方為碳酸鈣(ATR校正，折射率M圖A.8碳酸鈣的紅外光譜，該圖上方為碳酸鈣(未校正),下方為PBAT/PLA/碳酸鈣混合物8圖A.9碳酸鈣的紅外光譜，該圖上方為碳酸鈣(ATR校正，折射率1.51),下方為PBAT/PLA/碳酸鈣混合物(ATR校正，折射率1.51)表A.3碳酸鈣的特征吸收峰位(ATR法)生物降解塑料中，碳酸鈣的特征吸收峰位(ATR法)未校正強(qiáng)度強(qiáng)度強(qiáng)，平，寬強(qiáng)，平，寬中中弱弱碳酸鈣在1395cm1(或ATR校正后1417cm1)附近有一個(gè)明顯的寬峰，在塑料樣品中未必明確出峰，但是會(huì)有明顯的鼓包；873cm?1和712cm?處的峰位并非獨(dú)有，但是如果沒(méi)有出峰，可排除碳酸鈣的存在。A.4滑石粉紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的滑石粉紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.10。圖A.10滑石粉的紅外光譜，該圖上方為滑石粉(325目),下方為滑石粉(3000目)的紅外光譜(未經(jīng)ATR校正，1448cm?附近的泛峰不穩(wěn)定)9滑石粉325目ATR校正—671八-670滑石粉3000目ATR校正400038003600340032003000280026002400率1.6,11448cm附近的泛峰不穩(wěn)定)的紅外光譜生物降解塑料中，滑石粉的特征吸收峰位(ATR法)未校正強(qiáng)度強(qiáng)度強(qiáng)，平，寬強(qiáng)，平，寬中中弱弱A.5淀粉紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的淀粉紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.13。40003800360034003200300028002600240022002000淀粉PBAT/PLA/淀粉混合物4000380036003400320030002800260024002200200018001600Wavenumbercm圖A.14該圖上方為淀粉的紅外光譜，下方為PBAT/PLA/淀粉的紅外光譜，由于淀粉的紅外吸收強(qiáng)度弱，除3320cm?附近大而寬的羥基吸收峰外，淀粉在混合物中多被遮蓋，紅外特征不強(qiáng)圖A.15該圖上方為淀粉、中部為山梨酸鉀、下方為水的紅外光譜，非由羥基產(chǎn)生的吸收峰，在峰形和吸收范圍有明顯的區(qū)別表A.5淀粉的紅外吸收特征峰生物降解塑料中，淀粉的特征吸收峰位(ATR法)未校正強(qiáng)度強(qiáng)度中，平，寬中，平，寬中中淀粉在3300cm'附近的特征吸收，為羥基特有吸收，水分在此位置也有吸收，峰形和吸收品在此處有羥基峰，可以將樣品熔融后重新上樣，排除水分干A.6PE紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的PE紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.16。圖A.16該圖上方為PE(未校正)、下方為PE(ATR校正，折射率按1.51)的紅外光譜--PBAT/PE混合物ATR校正人4000380036003400320030002800260024002200200018001圖A.19塑料樣品不含PE,因含長(zhǎng)碳鏈酰胺，在2921cm?1和2850cm?1處也有兩個(gè)尖銳峰表A.6淀粉的紅外吸收特征峰塑料中違規(guī)添加非可降解成分PE特征吸收峰位(ATR法)未校正強(qiáng)度強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)弱弱弱弱當(dāng)添加有少量PE時(shí)，只能在(2915±5)cm2、(2848±5)cm1處觀察到兩個(gè)尖銳峰；(2919±5)cm2、(2850±5)cm2處的兩個(gè)尖銳峰代表一個(gè)長(zhǎng)的碳鏈，并非PE專屬，疑似含有PE成分時(shí)，可使用溶劑提取PE成分，析出后測(cè)量，觀察是否為PE。A.7PP紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的PP紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.20。圖A.20該圖上方為PP(未校正)、下方為PP(ATR校正，折射率按1.49)的紅外光譜兒MMM28002600人表A.7PP紅外吸收特征峰塑料中違規(guī)添加非可降解成分PP特征吸收峰位(ATR法)強(qiáng)度強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng)弱弱弱弱弱弱A.8PS紅外光譜特征峰金剛石ATR采集的PS紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.23。圖A.23該圖上方為PS(未校正)、下方為PS(ATR校正，折射率按1.6)的紅外光譜表A.8PS紅外吸收特征峰塑料中違規(guī)添加非可降解成分PS特征吸收峰位(ATR法)未校正強(qiáng)度強(qiáng)度中中中中中中中中中中中中強(qiáng)強(qiáng)A.9PVC紅外光譜特征峰透射法采集的PVC紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.9-1;金剛石ATR采集的PVC紅外光譜，特征峰位見(jiàn)圖A.24。圖A.24該圖上方為PVC(未校正)、下方為PVC(ATR校正，折射率按1.51)的紅外光譜Wavenumbercm1圖A.25PVC制成品紅外光譜(ATR法),PVC信息常被增塑劑遮蓋，本案例增塑劑為鄰苯二甲酸癸辛酯塑料中違規(guī)添加非可降解成分PVC的特征吸收峰位(ATR法)強(qiáng)度強(qiáng)度弱弱中弱強(qiáng)中中中強(qiáng)中強(qiáng)強(qiáng)中中強(qiáng)強(qiáng)A.10EVA紅外光譜特征峰圖A.26上下分別是E