原子轉(zhuǎn)移聚合概述可控自由基聚合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高精度合成由王錦山教授于1995年首次報(bào)道課程目標(biāo)1理解ATRP基本原理掌握反應(yīng)機(jī)理和控制要點(diǎn)2熟悉ATRP組成要素引發(fā)劑、催化劑、配體的選擇3了解應(yīng)用領(lǐng)域材料、醫(yī)藥、能源等多方面應(yīng)用掌握新型ATRP技術(shù)什么是原子轉(zhuǎn)移聚合？可控自由基聚合控制自由基濃度實(shí)現(xiàn)活性聚合動(dòng)態(tài)平衡過程休眠種與活性種間可逆轉(zhuǎn)換精確控制聚合物分子量、分散性可控原子轉(zhuǎn)移聚合的歷史背景11995年王錦山團(tuán)隊(duì)首次發(fā)表ATRP21997年ATRP機(jī)理深入研究32000年工業(yè)化應(yīng)用開始42006年后各種改進(jìn)型ATRP出現(xiàn)王錦山博士：ATRP的發(fā)明者卡內(nèi)基梅隆大學(xué)教授聚合物科學(xué)領(lǐng)域領(lǐng)軍人物高引用學(xué)者發(fā)表論文1000余篇，被引超10萬(wàn)次多項(xiàng)專利持有者ATRP相關(guān)專利200多項(xiàng)ATRP的基本原理休眠種激活R-X+Mt^n/L→R?+X-Mt^n+1/L1單體加成R?+M→R-M?2去活化R-M?+X-Mt^n+1/L→R-M-X+Mt^n/L3ATRP與傳統(tǒng)自由基聚合的區(qū)別傳統(tǒng)自由基聚合自由基濃度高鏈增長(zhǎng)速率快鏈終止明顯分子量分布寬ATRP自由基濃度低可控鏈增長(zhǎng)終止反應(yīng)受抑制分子量分布窄ATRP的主要組成部分引發(fā)劑含可斷裂鹵鍵的化合物催化劑過渡金屬絡(luò)合物配體調(diào)節(jié)催化劑活性單體聚合反應(yīng)的基本單元引發(fā)劑的選擇1含鹵基團(tuán)通常為溴或氯2鍵能適中保證可逆斷鍵3結(jié)構(gòu)相似性與目標(biāo)聚合物端基結(jié)構(gòu)相似4純度要求雜質(zhì)會(huì)影響聚合控制常用ATRP引發(fā)劑示例引發(fā)效率從左至右依次降低催化劑系統(tǒng)概述1活性控制決定聚合速率和可控性2金屬中心提供電子轉(zhuǎn)移能力3配體結(jié)構(gòu)影響溶解性和穩(wěn)定性4濃度優(yōu)化影響聚合經(jīng)濟(jì)性和純化難度過渡金屬催化劑銅系催化劑應(yīng)用最廣泛，CuBr/CuBr2鐵系催化劑低毒環(huán)保，F(xiàn)eBr2/FeBr3釕系催化劑高活性，用于特殊單體常用配體類型雙吡啶類穩(wěn)定性好，應(yīng)用廣泛多胺類活性高，水溶性好三吡啶甲胺高活性，可降低催化劑用量溶劑的作用與選擇溶解組分確保反應(yīng)體系均相控制黏度影響擴(kuò)散速率和轉(zhuǎn)化率熱量傳遞穩(wěn)定反應(yīng)溫度常用選擇甲苯、丙酮、DMF、水ATRP的動(dòng)力學(xué)方程聚合速率Rp=kp[M][P?]活性自由基濃度[P?]=KATRP[PX][Mt^n]/[X-Mt^n+1]平衡常數(shù)KATRP=ka/kd分子量Mn=[M]0/[I]0×轉(zhuǎn)化率×M0原子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)（KATRP）平衡決定因素KATRP=ka/kd金屬種類影響Cu>Fe>Ru>Ni配體結(jié)構(gòu)影響配位數(shù)和電子效應(yīng)ATRP反應(yīng)機(jī)理詳解1平衡控制休眠種與活性種動(dòng)態(tài)平衡2電子轉(zhuǎn)移鹵原子與金屬間的電子交換3鏈增長(zhǎng)自由基端基與單體加成引發(fā)步驟引發(fā)劑解離R-X+Cu(I)/L→R?+X-Cu(II)/L自由基形成高活性碳自由基產(chǎn)生首次加成R?+M→R-M?增長(zhǎng)步驟活化Pn-X+Mt^n/L→Pn?+X-Mt^n+1/L1單體加成Pn?+M→Pn+1?2去活化Pn+1?+X-Mt^n+1/L→Pn+1-X+Mt^n/L3終止步驟自由基偶聯(lián)Pn?+Pm?→Pn+m歧化反應(yīng)Pn?+Pm?→Pn-H+Pm=鏈轉(zhuǎn)移Pn?+X-Y→Pn-X+Y?ATRP的可控性來(lái)源活性種低濃度減少自由基終止幾率快速可逆活化平衡常數(shù)小于10^-7頻繁交換鏈均等生長(zhǎng)機(jī)會(huì)分子量控制原理1:1引發(fā)劑與鏈端比理想情況下每個(gè)引發(fā)劑生成一條鏈<10%終止反應(yīng)控制終止反應(yīng)比例控制在較低水平DP聚合度計(jì)算DP=Δ[M]/[I]0分子量分布控制轉(zhuǎn)化率傳統(tǒng)自由基ATRP聚合度分布隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)對(duì)比ATRP中的副反應(yīng)自由基偶聯(lián)導(dǎo)致分子量增大β-H消除生成不飽和末端鏈轉(zhuǎn)移影響分子量分布如何減少副反應(yīng)1降低反應(yīng)溫度減少鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)2控制活性種濃度通過增加去活化劑濃度3添加自由基捕獲劑如TEMPO或BHT4選擇適當(dāng)溶劑避免鏈轉(zhuǎn)移活性溶劑ATRP的單體適用范圍1高活性單體苯乙烯、丙烯酸酯類2中等活性單體甲基丙烯酸酯類3低活性單體乙烯基吡啶、丙烯腈4難以聚合單體乙烯基醚、N-乙烯基咔唑常用ATRP單體示例單體活性從左至右依次降低ATRP的反應(yīng)條件優(yōu)化溫度影響反應(yīng)速率和平衡常數(shù)濃度影響轉(zhuǎn)化率和副反應(yīng)催化劑比例影響控制程度和經(jīng)濟(jì)性溶劑選擇影響溶解性和催化劑活性溫度對(duì)ATRP的影響溫度(°C)聚合速率分子量分布溫度升高加快聚合但降低可控性濃度對(duì)ATRP的影響單體濃度高濃度：聚合速率快低濃度：控制性好引發(fā)劑濃度影響分子量通常0.5-2mol%催化劑濃度高濃度：反應(yīng)快低濃度：純化簡(jiǎn)單ATRP的工業(yè)應(yīng)用1高性能涂料精確控制組成和結(jié)構(gòu)2特種膠粘劑嵌段共聚物提供多功能性3醫(yī)用生物材料可控生物相容性4分離膜材料精確孔徑控制ATRP在材料科學(xué)中的應(yīng)用智能水凝膠溫敏、pH敏感材料自修復(fù)材料具有刺激響應(yīng)性表面改性聚合物刷和防污涂層嵌段共聚物的合成第一嵌段聚合制備大分子引發(fā)劑純化去除殘留單體和催化劑第二嵌段聚合利用活性端基引發(fā)產(chǎn)物分析GPC確認(rèn)嵌段結(jié)構(gòu)梳狀聚合物的合成制備大分子骨架含多個(gè)引發(fā)位點(diǎn)1"從表面生長(zhǎng)"聚合ATRP接枝側(cè)鏈2側(cè)鏈密度控制通過引發(fā)點(diǎn)分布調(diào)節(jié)3星形聚合物的合成核先法多官能度引發(fā)劑臂先法預(yù)制大分子連接交聯(lián)法自由基耦合形成表面引發(fā)ATRP1表面功能化引入ATRP引發(fā)基團(tuán)2表面聚合形成均勻聚合物刷3厚度控制通過反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)ATRP在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用藥物遞送精確控制釋放動(dòng)力學(xué)組織工程仿生支架材料生物傳感抗蛋白吸附表面ATRP在納米技術(shù)中的應(yīng)用納米粒子修飾增強(qiáng)穩(wěn)定性和靶向性納米孔材料精確控制孔徑分布納米復(fù)合材料提高界面相容性ATRP的優(yōu)勢(shì)1分子量精確控制窄分布，可預(yù)測(cè)性強(qiáng)2鏈端官能團(tuán)保持利于后續(xù)修飾3復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)多種分子架構(gòu)4溫和反應(yīng)條件常壓、中低溫ATRP的局限性催化劑殘留需要復(fù)雜純化步驟氧氣敏感要求嚴(yán)格無(wú)氧環(huán)境單體適用性對(duì)某些單體不適用工業(yè)放大困難安全性和經(jīng)濟(jì)性挑戰(zhàn)ATRP的改進(jìn)方法：ARGETATRP1傳統(tǒng)ATRP高濃度催化劑2問題識(shí)別催化劑殘留和氧敏感3ARGET開發(fā)降低催化劑用量4工業(yè)應(yīng)用更環(huán)保經(jīng)濟(jì)ARGETATRP的原理低催化劑濃度ppm級(jí)別1還原劑添加抗壞血酸、錫(II)化合物2Cu(II)持續(xù)還原維持活性催化劑循環(huán)3氧氣耐受還原劑消除氧氣影響4ARGETATRP的優(yōu)勢(shì)傳統(tǒng)ATRP催化劑：1000-10000ppm嚴(yán)格無(wú)氧產(chǎn)物純化復(fù)雜ARGETATRP催化劑：10-50ppm氧氣耐受性強(qiáng)簡(jiǎn)化純化流程電化學(xué)ATRP（eATRP）1電化學(xué)控制通過電位調(diào)節(jié)Cu(I)/Cu(II)比例2精確調(diào)控實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和調(diào)整聚合速率3可逆開關(guān)通過開關(guān)電流控制聚合光引發(fā)ATRP光敏催化劑吸收特定波長(zhǎng)光電子轉(zhuǎn)移生成活性Cu(I)物種ATRP啟動(dòng)引發(fā)聚合反應(yīng)光控制開/關(guān)光源控制聚合其他ATRP變體簡(jiǎn)介ICARATRP引發(fā)劑持續(xù)再生SARAATRP補(bǔ)充活化再生SET-LRP單電子轉(zhuǎn)移活性聚合miniemulsionATRP分散相聚合ATRP與其他可控聚合方法的比較方法催化劑單體范圍氧敏感性ATRP過渡金屬?gòu)V泛高RAFT無(wú)需催化劑最廣泛中NMP無(wú)需催化劑有限中ROP有機(jī)/金屬環(huán)狀單體低ATRP與RAFT聚合的對(duì)比ATRP過渡金屬催化鹵代物鏈端精確控制結(jié)構(gòu)催化劑殘留問題RAFT無(wú)金屬催化硫代物鏈端適用單體廣泛硫化物氣味問題ATRP與NMP的對(duì)比1ATRP優(yōu)勢(shì)反應(yīng)溫度低、單體適用范圍廣2NMP優(yōu)勢(shì)無(wú)金屬殘留、終產(chǎn)品純度高3ATRP劣勢(shì)需催化劑、對(duì)氧敏感4NMP劣勢(shì)高溫反應(yīng)、適用單體有限ATRP實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要點(diǎn)反應(yīng)容器密封且耐溶劑氣氛保護(hù)氮?dú)饣驓鍤庠噭┘兓瘑误w去除抑制劑取樣監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率及分子量ATRP產(chǎn)物的表征方法凝膠滲透色譜(GPC)分子量與分布測(cè)定核磁共振(NMR)結(jié)構(gòu)與端基分析質(zhì)譜(MALDI-TOF)精確分子量與端基GPC在ATRP中的應(yīng)用洗脫體積(mL)初始樣品30%轉(zhuǎn)化90%轉(zhuǎn)化GPC曲線隨聚合轉(zhuǎn)化率變化NMR在ATRP中的應(yīng)用轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)單體與聚合物峰積分比實(shí)時(shí)反應(yīng)進(jìn)度追蹤端基分析鹵原子鏈端信號(hào)結(jié)構(gòu)確認(rèn)和修飾率共聚物組成不同單元信號(hào)比例序列分布情況ATRP中的安全注意事項(xiàng)1銅催化劑處理避免環(huán)境污染2有機(jī)溶劑防火防爆和通風(fēng)3單體毒性避免皮膚接觸和吸入4廢棄物處理專業(yè)回收和處置ATRP的未來(lái)發(fā)展方向超低催化劑用量ppb級(jí)催化體系生物相容性體系無(wú)毒催化劑和溶劑智能響應(yīng)聚合物多刺激響應(yīng)材料綠色ATRP工藝環(huán)境友好生產(chǎn)方式環(huán)境友好型ATRP研究進(jìn)展水相ATRP減少有機(jī)溶劑使用1無(wú)過渡金屬體系有機(jī)催化ATRP2可回收催化劑固載化和磁性回收3低能耗方法室溫光引發(fā)ATRP4ATRP在新能源材料中的應(yīng)用前景太