有機合成路線的設計與實施

(1)基礎：掌握碳骨架構(gòu)建和官能團轉(zhuǎn)化的基本方法。(2)設計與選擇的原則：貫徹“綠色化學”理念，以較低的成本和較高的產(chǎn)率，通過簡便而對環(huán)境友好的操作得到目標產(chǎn)物。主題1:有機合成路線設計的原則有機合成路線確定的要素

1.碳鏈的增長(1)炔烴與HCN發(fā)生加成反應,所得產(chǎn)物再經(jīng)水解生成羧酸。如:CH

(2)醛與HCN發(fā)生加成反應,所得產(chǎn)物再經(jīng)催化加氫還原生成氨基醇。如:

碳鏈的增長

知識拓展

鹵代烴與NaCN的反應也能使碳鏈增長,如:CH3CH2Br

CH3CH2CN

CH3CH2COOH。(3)醛、酮與HCN發(fā)生加成反應,所得產(chǎn)物再經(jīng)水解生成羥基酸。如:碳鏈的增長

+

H3CHO

CH3—

H

HCHO+H2O(5)加聚反應,如:nCH2

CH2

(4)羥醛縮合反應:醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)受羰基吸電子作用的影響,具

有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應,生成β-羥基醛,該產(chǎn)物

易失水,得到α,β-不飽和醛。這類反應被稱為羥醛縮合反應。如:碳鏈的增長

+R—COOH(3)炔烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸。如:

RCOOH(4)芳香烴的側(cè)鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸。如:

(2)烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸或酮。如:2.碳鏈的縮短(1)烷烴的裂化、裂解。如:C4H10

C2H6+C2H4碳鏈的縮短

+

3.成環(huán)反應(1)第爾斯-阿爾德反應:共軛二烯烴與其他含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下反應得到環(huán)加

成產(chǎn)物。如:成環(huán)反應

+2H2O(2)形成環(huán)酯。如:

++2H2O

+H2O

OHCCH2CH2CH2CH2CHO4.開環(huán)反應(1)環(huán)酯的水解開環(huán),如:

+H2O

(2)環(huán)烯烴的氧化開環(huán),如:開環(huán)反應

1.官能團的引入(1)引入碳碳雙鍵①醇或鹵代烴的消去反應,如:CH3CH2OH

CH2

CH2↑+H2OCH3CH2Br+NaOH

CH2

CH2↑+NaBr+H2O②炔烴與氫氣、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成反應,如:

+HCl

CH2

CHCl官能團的引入CH3CH3+Cl2

CH3CH2Cl+HCl

+Br2

+HBr↑②醇與氫鹵酸或酚與Br2的取代反應,如:CH3CH2OH+HBr

CH3CH2Br+H2O

+3Br2

↓+3HBr③烯烴或炔烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應,如:CH2

CH2+Br2

CH2BrCH2Br(2)引入碳鹵鍵①烷烴或苯及其同系物的取代反應,如:官能團的引入CH

CH+HCl

CH2

CHCl(3)引入羥基①烯烴與水加成,如:CH2

CH2+H2O

CH3CH2OH②醛或酮與H2加成,如:CH3CHO+H2

CH3CH2OH

+H2

③鹵代烴或酯的水解反應,如:CH3CH2Br+NaOH

CH3CH2OH+NaBr官能團的引入CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH④酚鹽溶液與CO2、HCl等反應,如:

+HCl

+NaCl

+H2O+CO2

+NaHCO3(4)引入羧基①醛的氧化反應,如:2CH3CHO+O2

2CH3COOH官能團的引入②酯的水解反應,如:CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH③某些烯烴、苯的同系物被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應,如:CH3CH

CHCH3

CH3COOH

④伯醇被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應,如:R—CH2OH

R—COOH官能團的引入①醇的催化氧化,如:2CH3CH2OH+O2

2CH3CHO+2H2O②某些烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應,如:

C

C(CH3)2

(CH3)2C

O(5)引入醛基或酮羰基官能團的引入CH3(CH2)2OH

CH3CH

CH2↑+H2O2

+O2

2

+2H2OCH3OH+CH3COOH

CH3COOCH3+H2O(2)通過消去反應、氧化反應或酯化反應消除羥基(—OH)。例如:官能團的消除2.官能團的消除(1)通過加成反應消除碳碳雙鍵或碳碳三鍵等不飽和鍵。例如:CH2

CH2+H2

CH3—CH3CH

CH+2H2

CH3—CH3CH3Br+NaOH

CH3OH+NaBr(5)通過水解反應可消除酯基。例如:CH3COOCH3+H2O

CH3COOH+CH3OH官能團的消除對比兩種合成路線，不難發(fā)現(xiàn)：首先，從原料成本的角度考慮，路線一使用了Cl2和NaOH而路線二使用了O2和H2O，成本更低；其次，從原子利用率的角度考慮，路線一第二步的取代反應有副產(chǎn)物，原子利用率低，而路線二的原子利用率較高；最后，從環(huán)境保護的角度考慮，路線一使用了有毒的Cl2和有腐蝕性的NaOH，對環(huán)境不夠友好。綜合考慮以上因素，路線二更為合理。主題1:有機合成路線設計的原則①原料溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒性、低污染

②盡量選擇步驟最少的合成路線，步驟越少，產(chǎn)率越高?？偖a(chǎn)率=各步反應產(chǎn)率的乘積③合成路線要符合“綠色環(huán)保”的要求，提高原子利用率，達到零排放或污染排放少④有機合成反應要操作簡單、條件溫和、能耗低、產(chǎn)物易于分離提純

⑤要按一定的反應順序和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反應事實，選擇最佳合成路線主題1:有機合成路線設計的原則有機合成路線設計遵循的原則以下為合成苯甲酸苯甲酯的兩種路線，哪種方案更科學？路線1：步驟多，反應條件復雜，成本高，且使用較多的Cl2，不利于環(huán)境保護路線2：步驟少，反應條件簡單，成本低，且使用Cl2較少思考探究1.一元合成路線：RCH＝CH2HXRCH2CH2X鹵代烴NaOH水溶液ΔRCH2CH2OH一元醇[O]RCH2CHO一元醛[O]RCH2COOH一元羧酸濃硫酸Δ酯主題1:有機合成路線設計的原則常見有機合成路線設計2.二元合成路線：CH＝CH2X2XCH2CH2X鹵代烴NaOH水溶液ΔHOCH2CH2OH二元醇[O]OHCCHO二元醛[O]HOOCCOOH二元羧酸濃硫酸Δ鏈酯、環(huán)酯、聚酯主題1:有機合成路線設計的原則常見有機合成路線設計3.芳香族化合物合成路線主題1:有機合成路線設計的原則常見有機合成路線設計從原料出發(fā)設計合成路線的方法步驟（正向設計圖示）簡單、易得碳骨架和官能團等方面的異同的比較增長碳鏈或連接官能團來合成目標化合物主題2:有機合成路線設計的基本方法正向分析法【思考與討論1】人們最初是通過發(fā)酵法由糧食制備乙酸，現(xiàn)在食醋仍主要以這種方法生產(chǎn)，工業(yè)上大量使用的乙酸是通過石油化學工業(yè)人工合成的。請以乙烯為原料，設計合理的路線合成乙酸?！舅伎寂c討論2】目前已經(jīng)出現(xiàn)了將乙烯直接氧化生成乙酸的工藝。假定該工藝涉及的反應和【思考與討論1】中合成路線的每一步反應的產(chǎn)率均為70%，請計算并比較這兩種合成路線的總產(chǎn)率。合成路線(1)經(jīng)歷三步反應總產(chǎn)率應為:70%x70%x70%=34.3%，遠低于合成路線(2)的70%在設計有機合成路線時，應盡量減少反應步驟，從而獲得較高的產(chǎn)率目標化合物適當位置斷開相應的化學鍵較小片段所對應的中間體經(jīng)過反應適當位置斷開相應的化學鍵中間體確定最適宜的基礎原料和合成路線逆合成分析示意圖從目標化合物出發(fā)逆合成分析法的基本思路（逆向設計圖示）主題2:有機合成路線設計的基本方法逆向分析法【思考與討論3】乙酸乙酯可作為香料原料，在日常生活中有廣泛的應用。請問如何利用乙烯合成乙酸乙酯？CH3COOC2H5CH3COOHCH3CH2OHCH3CHOCH3CH2OHCH2=CH2CH2=CH2【思考與討論3】乙酸乙酯可作為香料原料，在日常生活中有廣泛的應用。請問如何利用乙烯合成乙酸乙酯？【思考與討論3】乙酸乙酯可作為香料原料，在日常生活中有廣泛的應用。請問如何利用乙烯合成乙酸乙酯？步驟少，反應產(chǎn)率更高。有機合成路線的設計與選擇(1)合成步驟較少，副反應少，反應產(chǎn)率高。(2)原料、溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒。(3)反應條件溫和，操作簡便，產(chǎn)物易于分離提純。(4)污染排放少?！舅伎寂c討論4】乙二酸二乙酯是醫(yī)藥和染料工業(yè)的原料，請設計和選擇乙二酸二乙酯的合成路線。COCOOC2H5OC2H5COCOOHOHCH3CH2OHCH2CH2ClClCH2CH2OHOHCH2=CH2CH2=CH2【思考與討論5】香豆素是一種用途廣泛的香料，可用于配制香精以及制造日用化妝品和香皂等。某同學設計的香豆素的合成路線為：分析上述合成過程中，碳骨架是通過什么反應構(gòu)建的？官能團是通過什么反應轉(zhuǎn)化的？分析方法內(nèi)

容正合成分析法采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的直接或間接的中間體，逐步推向待合成有機化合物，其思維程序：逆合成分析法采用逆向思維方法，從產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手，找出合成所需要的直接或間接的中間體，逐步推向已知原料，其思維程序：綜合比較法采用綜合思維的方法，將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較，從而得到最佳合成路線有機合成的分析方法含有多個官能團的有機化合物在進行反應時,非目標官能團也可能受到影響。此時需要將非目標官能團保護起來,先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應影響的其他基團,反應后再轉(zhuǎn)化復原。1.羥基的保護(1)醇羥基先將羥基轉(zhuǎn)化為在一般反應條件下比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(如醚鍵),相關(guān)合成反應結(jié)束后,再在

一定條件下脫除起保護作用的基團(保護基),恢復為羥基。有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護

(2)酚羥基因為酚羥基易被氧氣、酸性高錳酸鉀溶液等氧化,所以在氧化目標官能團前可先用氫氧

化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化為酚鈉,后酸化恢復為酚。2.羧基的保護羧基在高溫或堿性條件下,有時也需要保護。最常用的保護羧基的方法是先與醇發(fā)生酯

化反應,將其轉(zhuǎn)化為酯,后通過水解反應恢復為羧基。RCOOH

3.氨基的保護氨基易被氧化,所以在氧化目標官能團前可先用鹽酸將其轉(zhuǎn)化為—N

,后加氫氧化鈉溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基。有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護4.碳碳雙鍵的保護碳碳雙鍵易被氧化,所以在氧化目標官能團前可先用氯化氫通過加成反應將其轉(zhuǎn)化為氯

代物,后通過消去反應恢復為碳碳雙鍵。有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護（2020?天津一模）化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香族化合物A制備H的一種合成路線如下:

情景探究已知:①RCHO+CH3CHO

RCH

CHCHO+H2O;②。情景探究分析產(chǎn)物：情景探究情景探究Tips：

解答有機合成或推斷題時,找解題的突破口的方法：

①要善于根據(jù)反應試劑與反應條件,確定對應的反應類型。

②正確理解題中給予的信息反應,在解答有機合成與推斷題時,要抓住物質(zhì)顏色變化、特殊的實驗現(xiàn)象等。情景探究★★★拓展：有機推斷中常見的信息反應(1)傅-克烷基化反應,如:

+CH3CH2CH2Cl

+HCl。(2)酯交換反應:R1COOR2+R3COOR4

R1COOR4+R3COOR2。(3)雙烯合成反應,如:

+

。(4)醛、酮與格氏試劑反應:R—X

RMgX

。(5)羥醛縮合反應,如:

+

+H2O。情景探究你學會了嗎答案

(1)碳碳雙鍵

(CH3)2CHCH2OH(2)消去反應(3)4HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2(4)(CH3)2CHCOOH+

+H2O。(5)下列選項表述正確的是（）A.加聚反應可以使有機物碳鏈增長,取代反應不能。B.在有機合成中,利用醇或鹵代烴的消去反應可以在碳鏈上引入碳碳雙鍵或碳碳三鍵等不飽

和鍵。C.將

直接氧化就能得到

。D.除去乙酸乙酯中混有的乙酸,可在混合液中加入NaOH溶液,然后用分液的方法除去。練習B解析：A不正確。有的取代反應也可以使有機物碳鏈增長,如CH3CH2Br+

+NaBr。B正確。醇或鹵代烴的消去反應可以生成含碳碳雙鍵或碳碳三鍵等不飽和鍵的有機物。C不正確。酚羥基易被氧化,應先將其進行保護。可按以下途徑進行轉(zhuǎn)化:

。D不正確。乙酸乙酯中混有乙酸,若在混合液中加入NaOH溶液,乙酸乙酯在NaOH溶液中會

發(fā)生水解。應用飽和Na2CO3溶液消耗乙酸,然后用分液法分離。練習（2024·全國甲卷·高考真題）白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線?；卮鹣铝袉栴}：(1)A中的官能團名稱為

。(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為

。(3)由C生成D的反應類型為

。(4)由E生成F的化學方程式為

。(5)已知G可以發(fā)生銀鏡反應，G的化學名稱為

。(6)