DZ/T0064.37—202X

地下水質(zhì)分析方法

第37部分：硒的測定

催化極譜法

警示——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。汞及汞蒸氣有毒，應(yīng)小心操作，收

集廢液并安裝下排風(fēng)裝置。本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當?shù)陌踩徒?/p>

康措施，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了用巰基棉分離富集地下水中硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ），用催化極譜法分別測定

不同價態(tài)硒的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中痕量硒(Ⅳ)、硒（Ⅵ）及

總硒量的測定。

本方法定量限為0.02μg/L，檢測范圍為0.02μg/L～0.4μg/L。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范

3原理

2-

在氨-氯化銨底液中，利用SeSO3-KIO4催化體系，導(dǎo)數(shù)極譜測定水樣中痕量硒。地下水中硒的含

量極微，可輔以分離富集手段。利用巰基棉對硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ）的不同吸附作用可分離并富集不同價態(tài)

硒。

4試劑與材料

警示——本部分所用鹽酸、硝酸、逆王水、硫酸、高氯酸等溶液具有強腐蝕性和強氧化性！操作

時應(yīng)有防護措施，配制時在通風(fēng)櫥進行。

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

4.1純水，符合GB/T6682規(guī)定的一級水。

4.2鹽酸（ρ20=1.19g/mL）。

1

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4.3三氯化鈦溶液（150g/L）

4.4過氧化氫溶液（3+7）。

4.5逆王水溶液：取鹽酸（4.2）10mL加入15mL純水中，再加入硝酸（ρ20=1.42g/mL）30mL，搖

勻（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

4.6高氯酸(ρ20=1.68g/mL)，優(yōu)級純。

4.7無硒硫酸溶液：在200mL硫酸溶液（1+1）中，加入氫溴酸20mL，于電爐上加熱，直至冒白煙，

取下冷卻，裝入磨口玻璃瓶中備用。

4.8亞硫酸鈉溶液（200g/L）：稱取無水亞硫酸鈉20g，溶于100mL純水，盛于棕色瓶中陰涼處保

存。

4.9混合底液：稱取氯化銨150g，乙二胺四乙酸二鈉10g，溶于200mL純水中，并加入氨水（ρ20=0.89

g/mL）300mL，混勻。

4.10高碘酸鉀溶液（10g/L）：稱取高碘酸鉀（KI04）5g，加入氨水（ρ20=0.89g/mL）35mL，用純

水定容至500mL，搖勻。

4.11動物膠溶液（2g/L）：稱取動物膠0.1g溶解于50mL熱純水中，冷卻備用。

4+

4.12硒(Ⅳ)標準貯備溶液[ρ(Se)＝50.0mg/L]：稱取硒粉0.0050g，加硝酸（ρ20=1.42g/mL）5mL低

溫溶解后，加入無硒硫酸溶液（4.7）5mL，于電爐上加熱至冒硫酸煙，用純水移入100mL容量瓶中，

定容后搖勻。

4.13硒(Ⅳ)標準使用溶液[ρ(Se4+)＝0.10mg/L]：用硫酸溶液（1+99）逐級稀釋硒(Ⅳ)標準貯備溶液

（4.12），現(xiàn)用現(xiàn)配。

4.14巰基棉的制備：取硫代乙醇酸100mL于400mL燒杯中，加入乙酸酐70mL、乙酸（ρ20=1.048g/mL）

32mL、硫酸（ρ20=1.84g/mL）0.3mL及純水10mL，攪勻。稱取30g脫脂棉分10次放入棕色廣口瓶

中，將上述混合液分次加入瓶中，并用平頭玻璃棒擠壓脫脂棉完全浸泡在溶液中為止，蓋上瓶蓋，于室

溫放置一周即可使用。使用時，先用自來水洗至中性（無臭味），再用純水洗3次，用手指平鋪壓干，

將每塊分成20小塊，濕法裝柱20支。

4.15鹽酸溶液[c(HCl)=0.3mol/L]：取鹽酸（4.2）24.8mL溶于1000mL純水中。

4.16鹽酸溶液[c(HCl)=1mol/L]：取鹽酸（4.2）82.8mL溶于1000mL純水中。

5儀器設(shè)備

5.1極譜儀。

5.2三電極系統(tǒng)（滴汞、銀片或甘汞電極、鉑絲）。

5.3巰基棉柱，長10cm,內(nèi)徑0.7cm,上部呈漏斗狀、底部拉細的玻璃管。

5.4電熱板，可控制溫度在300℃以下。

5.5微量取樣器，100μL。

2

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6試驗步驟

6.1樣品的預(yù)富集

6.1.1硒(Ⅳ)的富集

取pH＜2的鹽酸酸化水樣100mL于150mL燒杯中，加入鹽酸（4.2）4mL,攪勻。將0.1g巰基棉（4.14）

裝填在交換柱（5.3）中，裝填松緊要適度，裝好后用鹽酸溶液（4.15）15mL流經(jīng)交換柱，然后將上述

溶液以3mL/min流速流經(jīng)巰基棉柱（5.3），流畢再用鹽酸溶液（4.15）10mL洗燒杯及交換柱。流出液

用潔凈的150mL燒杯承接。保留流出液A，用于硒（Ⅵ）測定溶液的制備。

用逆王水溶液(4.5)5mL分5次洗提交換柱，流出液盛于含有高氯酸（4.6）8滴及無硒硫酸溶液（4.7）

8滴的25mL燒杯中，流畢將溶液置約180℃電熱板上蒸至冒高氯酸濃煙，直至冒三氧化硫白煙，取下冷

卻，加入過氧化氫溶液（4.4）1mL，加熱至過氧化氫氣泡消失，取下冷卻，加純水5mL，搖勻，保留

此溶液B,作為硒(Ⅳ)的制備溶液。

6.1.2硒（Ⅵ）的富集

在6.1.1留存測定硒（Ⅵ）的溶液A中，加入三氯化鈦溶液（4.3）0.5mL，攪勻并在室溫下放置30min，

加入鹽酸（4.1）7mL及過氧化氫(4.4)0.20mL，置電爐上加熱至沸，保持0.5min～1min，取下冷卻，

以3mL/min流速流經(jīng)預(yù)先用鹽酸溶液（4.16）10mL淋洗過的巰基棉柱中，流畢后再用鹽酸溶液（4.16）

洗燒杯及交換柱各1次，流出液棄去。用逆王水溶液（4.5）5mL分5次洗提交換柱，流出液盛于含有高

氯酸（4.6）8滴及無硒硫酸溶液（4.7）8滴的25mL燒杯中，流畢將溶液移入約180℃電熱板上蒸至冒高

氯酸濃煙，直至冒三氧化硫白煙，取下冷卻，加入過氧化氫溶液（4.4）1mL，加熱至過氧化氫氣泡消

失，取下冷卻，加純水5mL，搖勻，保留此制備溶液C,供測定硒（Ⅵ）用。

6.1.3總硒的富集

另外取1份pH<2的鹽酸酸化水樣100mL于150mL燒杯中，加人鹽酸（4.2）2.4mL，搖勻，以下步

驟按6.1.2硒(Ⅵ)的富集手續(xù)進行。所得制備溶液D，供測定總硒用。

6.2樣品分析

6.2.1硒(Ⅳ)的測定

向6.1.1步驟留存的硒(Ⅳ)的制備溶液B中加入亞硫酸鈉溶液（4.8）1mL，放置10min，逐滴加入混

合底液（4.9）2mL（夏季要將溶液放在冰水中邊加試劑邊搖動），加入高碘酸鉀溶液（4.10）5mL,動

物膠溶液（4.11）2滴，在室溫下放置20min后，于示波極譜儀-0.85V處測其導(dǎo)數(shù)后波。

6.2.2硒（Ⅵ）的測定

取6.1.2所得硒（Ⅵ）的制備溶液C，以下步驟按6.2.1進行。

6.2.3總硒量的測定

取6.1.3總硒富集后的制備溶液D，以下步驟按6.2.1進行。

6.2.4空白試驗

吸取100mL純水代替水樣，以下分別按6.1至6.2.3的分析步驟進行。

6.2.5校準曲線的繪制

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吸取硒(Ⅳ)標準使用溶液(4.13)0mL，0.02mL，0.05mL，0.10mL，0.20mL，0.30mL和0.40mL于

一系列150mL燒杯中，加入鹽酸溶液（4.15）100mL，以上系列中Se4+的質(zhì)量分別為0μg，0.002μg，

0.005μg，0.010μg，0.020μg，0.030μg和0.040μg，以下步驟按6.1至6.2.3進行。

7試驗數(shù)據(jù)處理

按公式（1）分別計算各種價態(tài)硒的質(zhì)量濃度。

m

ρ(Se)=.......................................(1)

V

式中：

ρ(Se)———水樣中不同價態(tài)硒的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L)；

m———扣除試驗空白后在校準曲線上查得的不同價態(tài)硒的質(zhì)量，單位為微克(μg)；

V———所取水樣體積，單位為毫升(mL)。

8精密度和準確度

同一實驗室，11次測定河水中總硒、硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為0.31μg/L、0.18μg/L和0.11

μg/L時，其相對標準偏差分別為6.4%、8.7%及22.1%。用上述河水樣加入標準溶液，總硒、硒(Ⅳ)和硒

（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為0.34μg/L、0.20μg/L和0.14μg/L時，其回收率分別為96.5%、99.0%及114%。

9質(zhì)量保證和控制

9.1每批樣品至少抽取兩個做加標回收實驗，分析結(jié)果應(yīng)符合DZ/T0130中“水樣分析”部分準確度

控制的規(guī)定。

9.2每批樣品隨機抽取20%的試樣作為檢查分析樣，分析結(jié)果應(yīng)符合DZ/T0130中“水樣分析”部分

精密度控制的規(guī)定。

A

4

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附錄A

（資料性附錄）

干擾及其消除

A.1在0.3mol/L～1mol/L鹽酸溶液中，大量的鐵、鉛、鋅、銅、鎘、鉻、鎳、鈷、鉍、錳、銀、堿

金屬及堿土金屬不被巰基棉吸附（銀、鉍在0.3mol/L鹽酸溶液中被吸附，而在1mol/L時不被吸附）。

砷（Ⅲ）、銻（Ⅲ）、汞（Ⅱ）、碲（Ⅳ）可與硒（Ⅳ）一起被吸附與解脫，干擾試驗證明，砷（Ⅲ）、銻

（Ⅲ）在10μg之內(nèi)，銀、鉍（Ⅲ）在2μg之內(nèi)，汞（Ⅱ）在1μg之內(nèi)，碲（Ⅳ）0.1μg之內(nèi)均不干

擾硒（Ⅳ）的測定。如上述元素超過允許量，可用沸騰的氯