Cu2ZnSnSe4熱電合金：制備工藝與物性調(diào)控的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求急劇攀升，能源問題已成為當(dāng)今世界面臨的最為緊迫的挑戰(zhàn)之一。傳統(tǒng)化石能源，如煤炭、石油和天然氣，作為目前全球主要的能源來源，其儲(chǔ)量卻十分有限，且分布不均。據(jù)國際能源署（IEA）預(yù)測，按照當(dāng)前的能源消耗速度，石油資源將在未來幾十年內(nèi)面臨枯竭，煤炭和天然氣的供應(yīng)也將逐漸緊張。與此同時(shí)，化石能源的大量使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如溫室氣體排放導(dǎo)致全球氣候變暖、酸雨危害生態(tài)系統(tǒng)以及大氣污染威脅人類健康等。國際能源署（IEA）發(fā)布的《世界能源展望2024》顯示，全球碳排放量在過去4年中，以平均每年0.8%的速度增長，2023年更是創(chuàng)下了374億噸的歷史新高。這一數(shù)據(jù)無疑為我們敲響了警鐘，能源危機(jī)的陰影正日益逼近。在這樣的背景下，開發(fā)可再生、清潔能源技術(shù)成為解決能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵。熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，在能源領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。熱電材料的應(yīng)用主要基于塞貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng)。當(dāng)熱電材料兩端存在溫度差時(shí)，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生電勢差，從而實(shí)現(xiàn)熱能到電能的轉(zhuǎn)換，這一現(xiàn)象被稱為塞貝克效應(yīng)，基于此效應(yīng)可制成熱電發(fā)電機(jī)，用于回收工業(yè)廢熱、利用太陽能以及為偏遠(yuǎn)地區(qū)提供電力等；反之，當(dāng)有電流通過熱電材料時(shí)，材料兩端會(huì)產(chǎn)生溫度差，實(shí)現(xiàn)電能到熱能的轉(zhuǎn)換，此為珀?duì)柼?yīng)，利用該效應(yīng)可制作熱電制冷器，用于電子設(shè)備散熱、醫(yī)療設(shè)備制冷以及食品保鮮等領(lǐng)域。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣等特點(diǎn)，且熱電裝置無運(yùn)動(dòng)部件，工作時(shí)安靜、可靠，不會(huì)產(chǎn)生噪音和振動(dòng)，也無需使用會(huì)破壞臭氧層的含氯氟碳?xì)浠衔?，對環(huán)境友好。在工業(yè)領(lǐng)域，可將熱電材料應(yīng)用于余熱回收系統(tǒng)，將工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢熱轉(zhuǎn)化為電能，提高能源利用效率；在航天領(lǐng)域，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器已被成功應(yīng)用于美國宇航局發(fā)射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上，為其提供穩(wěn)定的電力供應(yīng)；在日常生活中，熱電制冷器可用于小型冰箱、飲水機(jī)等設(shè)備，為人們的生活帶來便利。在眾多熱電材料中，Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金作為一種新興的四元化合物半導(dǎo)體材料，近年來受到了廣泛的關(guān)注。CZTSe具有類金剛石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了它一些獨(dú)特的物理性質(zhì)，使其在熱電領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)由Cu、Zn、Sn和Se四種元素組成，原子之間通過共價(jià)鍵和離子鍵相互結(jié)合，形成了穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這種復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)使得CZTSe具有較低的晶格熱導(dǎo)率，有利于提高熱電轉(zhuǎn)換效率。在電學(xué)性能方面，CZTSe的電學(xué)性能可通過調(diào)整元素組成和摻雜等方式進(jìn)行有效調(diào)控，從而滿足不同應(yīng)用場景的需求。通過優(yōu)化制備工藝和元素配比，CZTSe材料在中高溫區(qū)展現(xiàn)出了較高的熱電優(yōu)值（ZT），這意味著它在熱電轉(zhuǎn)換效率方面具有較大的提升空間。研究表明，通過對CZTSe進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，其ZT值在一定溫度范圍內(nèi)能夠得到顯著提高，有望在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)高效的熱電轉(zhuǎn)換。此外，CZTSe合金還具有原材料豐富、成本相對較低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使其在大規(guī)模應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢。與一些傳統(tǒng)的熱電材料，如碲化鉍（Bi?Te?）相比，CZTSe的原材料來源更加廣泛，價(jià)格更為低廉，這為其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了有力的保障。同時(shí)，CZTSe不含有毒有害元素，對環(huán)境無污染，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。隨著研究的不斷深入，CZTSe熱電合金在熱電發(fā)電和制冷領(lǐng)域的應(yīng)用前景日益廣闊。在熱電發(fā)電方面，可將CZTSe材料制成熱電發(fā)電器件，用于回收工業(yè)廢熱、太陽能熱發(fā)電以及汽車尾氣余熱回收等，實(shí)現(xiàn)能源的高效利用；在熱電制冷領(lǐng)域，CZTSe基熱電制冷器有望應(yīng)用于電子設(shè)備散熱、醫(yī)療設(shè)備制冷以及家用制冷等領(lǐng)域，為解決制冷需求提供了一種新的綠色解決方案。綜上所述，對Cu?ZnSnSe?熱電合金的制備與物性調(diào)控進(jìn)行深入研究，不僅有助于推動(dòng)熱電材料科學(xué)的發(fā)展，揭示新型熱電材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為熱電材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)；還能夠?yàn)榻鉀Q當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題提供新的途徑和方法，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過不斷探索和創(chuàng)新，有望進(jìn)一步提高CZTSe熱電合金的性能，推動(dòng)其在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，隨著能源問題的日益突出，熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，受到了廣泛的關(guān)注。Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金作為一種新興的熱電材料，因其具有潛在的高熱電轉(zhuǎn)換效率、豐富的原材料和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為了熱電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。國內(nèi)外眾多科研團(tuán)隊(duì)圍繞CZTSe熱電合金開展了深入研究，在制備方法、性能優(yōu)化等方面取得了一系列重要成果，但也面臨著一些挑戰(zhàn)和不足。在制備方法方面，國內(nèi)外研究人員探索了多種制備CZTSe熱電合金的方法，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。熔體旋淬法是一種較為常用的制備方法，通過將原料按一定比例混合后在高溫下熔煉，然后將熔體快速冷卻，形成非晶態(tài)或微晶態(tài)的合金。該方法能夠制備出具有較高純度和均勻性的CZTSe合金，但設(shè)備成本較高，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低。例如，美國的[研究團(tuán)隊(duì)名稱1]采用熔體旋淬法制備了CZTSe合金，研究發(fā)現(xiàn)該方法制備的合金具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，但由于冷卻速度過快，容易引入內(nèi)應(yīng)力，影響材料的性能穩(wěn)定性。熱壓燒結(jié)法也是一種常見的制備方法，將CZTSe粉末在高溫高壓下進(jìn)行燒結(jié)，使其致密化。這種方法能夠有效提高材料的致密度，改善材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能，但可能會(huì)導(dǎo)致晶粒長大，影響材料的熱電性能。國內(nèi)的[研究團(tuán)隊(duì)名稱2]利用熱壓燒結(jié)法制備CZTSe熱電合金，通過控制燒結(jié)溫度和壓力，成功提高了材料的致密度和熱電性能。然而，過高的燒結(jié)溫度和壓力會(huì)使晶粒過度生長，降低材料的載流子遷移率，從而影響熱電性能?；瘜W(xué)溶液法是一種相對簡單且成本較低的制備方法，通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)來合成CZTSe納米顆?；虮∧?。該方法可以精確控制材料的組成和結(jié)構(gòu)，適合大規(guī)模制備，但制備過程中可能會(huì)引入雜質(zhì)，影響材料的性能。日本的[研究團(tuán)隊(duì)名稱3]采用化學(xué)溶液法制備了CZTSe薄膜，通過優(yōu)化溶液配方和反應(yīng)條件，獲得了高質(zhì)量的CZTSe薄膜，其在太陽能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。然而，該方法制備的薄膜中可能存在殘留的溶劑和雜質(zhì)，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝來提高薄膜的質(zhì)量。在性能優(yōu)化方面，國內(nèi)外研究主要集中在通過元素?fù)诫s、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段來提高CZTSe熱電合金的熱電性能。元素?fù)诫s是一種有效的性能優(yōu)化方法，通過向CZTSe中引入雜質(zhì)原子，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)或降低熱導(dǎo)率。例如，[研究團(tuán)隊(duì)名稱4]研究發(fā)現(xiàn)，在CZTSe中摻雜適量的Na元素，可以顯著提高材料的電導(dǎo)率，同時(shí)保持塞貝克系數(shù)基本不變，從而提高了材料的功率因子。然而，摻雜量過多會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)原子在晶界處聚集，形成缺陷，反而降低材料的性能。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控也是提高CZTSe熱電性能的重要手段，通過控制材料的晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)等，可以有效散射聲子，降低熱導(dǎo)率，同時(shí)保持較好的電學(xué)性能。[研究團(tuán)隊(duì)名稱5]通過球磨和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法，制備了具有納米晶結(jié)構(gòu)的CZTSe熱電合金，納米晶結(jié)構(gòu)的引入增加了晶界數(shù)量，有效散射了聲子，使材料的晶格熱導(dǎo)率顯著降低，從而提高了熱電優(yōu)值。但是，過度的球磨會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷增加，影響材料的電學(xué)性能，需要在制備過程中進(jìn)行精細(xì)控制。盡管國內(nèi)外在CZTSe熱電合金的研究方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。目前制備的CZTSe熱電合金的熱電性能與實(shí)際應(yīng)用的要求仍有一定差距，需要進(jìn)一步提高。不同制備方法對CZTSe熱電合金性能的影響機(jī)制尚未完全明確，需要深入研究，以優(yōu)化制備工藝，提高材料性能。此外，CZTSe熱電合金在長期使用過程中的穩(wěn)定性和可靠性研究較少，這對于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。在未來的研究中，需要進(jìn)一步探索新的制備方法和性能優(yōu)化策略，深入研究材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，加強(qiáng)對材料穩(wěn)定性和可靠性的研究，以推動(dòng)CZTSe熱電合金的實(shí)際應(yīng)用。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金，旨在深入探究其制備工藝與物性調(diào)控方法，以提升其熱電性能，具體研究內(nèi)容如下：CZTSe熱電合金的制備工藝研究：探索多種制備方法，如熔體旋淬法、熱壓燒結(jié)法、化學(xué)溶液法等，對比不同制備方法對CZTSe熱電合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)，如溫度、壓力、時(shí)間等，制備出具有良好晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的CZTSe熱電合金。以熔體旋淬法為例，研究熔體溫度、冷卻速度等參數(shù)對合金結(jié)晶行為和晶粒尺寸的影響，分析不同參數(shù)下制備的合金的電學(xué)和熱學(xué)性能，確定最佳的制備工藝參數(shù)范圍，為后續(xù)的性能優(yōu)化提供基礎(chǔ)。元素?fù)诫s對CZTSe熱電性能的影響：系統(tǒng)研究不同元素（如Na、K、Ag等）摻雜對CZTSe熱電合金的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響機(jī)制。通過控制摻雜元素的種類和含量，調(diào)整材料的載流子濃度、遷移率和能帶結(jié)構(gòu)，提高材料的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，同時(shí)降低熱導(dǎo)率，從而提升熱電優(yōu)值。研究Na摻雜對CZTSe晶體結(jié)構(gòu)的影響，利用X射線衍射（XRD）等技術(shù)分析摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)的變化，通過電學(xué)性能測試和熱導(dǎo)率測試，研究Na摻雜對材料電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響規(guī)律，確定最佳的Na摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與熱電性能優(yōu)化：采用球磨、熱壓燒結(jié)等工藝手段，調(diào)控CZTSe熱電合金的晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究微觀結(jié)構(gòu)對熱電性能的影響。通過引入納米晶、孿晶等特殊結(jié)構(gòu)，增加晶界散射，降低晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)保持較好的電學(xué)性能，提高熱電優(yōu)值。通過球磨工藝制備不同晶粒尺寸的CZTSe粉末，然后采用熱壓燒結(jié)法制備成塊體材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，分析晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)對熱導(dǎo)率和電學(xué)性能的影響，探索微觀結(jié)構(gòu)與熱電性能之間的關(guān)系，為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供理論依據(jù)。CZTSe熱電合金的穩(wěn)定性研究：考察CZTSe熱電合金在不同溫度、氣氛等條件下的長期穩(wěn)定性，研究材料在服役過程中的性能變化規(guī)律。分析材料性能衰退的原因，提出相應(yīng)的改進(jìn)措施，提高材料的穩(wěn)定性和可靠性，為其實(shí)際應(yīng)用提供保障。將制備的CZTSe熱電合金樣品在不同溫度和氣氛下進(jìn)行長期退火處理，定期測試其熱電性能，觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，分析性能衰退的原因，如元素?cái)U(kuò)散、晶格缺陷的產(chǎn)生等，通過優(yōu)化制備工藝或添加穩(wěn)定元素等方法，提高材料的穩(wěn)定性，確保其在實(shí)際應(yīng)用中的性能可靠性。1.3.2研究方法為實(shí)現(xiàn)上述研究內(nèi)容，本研究將綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，具體如下：實(shí)驗(yàn)研究方法材料制備：根據(jù)不同的制備方法，準(zhǔn)備相應(yīng)的原材料，如Cu、Zn、Sn、Se等金屬單質(zhì)或化合物。按照設(shè)定的配比，采用熔煉、溶液混合等方式制備CZTSe前驅(qū)體，然后通過熔體旋淬、熱壓燒結(jié)、化學(xué)溶液法等工藝制備成CZTSe熱電合金樣品。在采用熔體旋淬法時(shí)，將按比例稱取的Cu、Zn、Sn、Se原料放入真空熔煉爐中，在高溫下熔煉均勻，然后將熔體通過噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，快速冷卻形成非晶態(tài)或微晶態(tài)的合金薄片。結(jié)構(gòu)表征：利用X射線衍射（XRD）分析CZTSe熱電合金的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)和物相組成；通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌、晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)；采用能譜分析（EDS）確定材料的元素組成和分布。使用XRD對制備的CZTSe樣品進(jìn)行測試，通過分析XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，計(jì)算晶格常數(shù)。利用SEM觀察樣品的表面形貌和晶粒尺寸，通過TEM進(jìn)一步觀察晶界結(jié)構(gòu)和內(nèi)部微觀缺陷，結(jié)合EDS分析元素在材料中的分布情況。性能測試：采用四探針法測量材料的電導(dǎo)率；通過塞貝克系數(shù)測量儀測定塞貝克系數(shù)；利用激光閃光法測試材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合材料的密度和比熱容計(jì)算熱導(dǎo)率；通過綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）測量材料的熱電性能隨溫度的變化關(guān)系。使用四探針法在不同溫度下測量CZTSe樣品的電導(dǎo)率，通過塞貝克系數(shù)測量儀測量樣品兩端的溫差和電勢差，計(jì)算塞貝克系數(shù)。利用激光閃光法測量樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)公式計(jì)算熱導(dǎo)率。將樣品放入PPMS中，在不同溫度和磁場條件下測量熱電性能，研究其性能隨溫度和外部條件的變化規(guī)律。理論分析方法第一性原理計(jì)算：基于密度泛函理論，利用VASP等計(jì)算軟件，對CZTSe熱電合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析。研究元素?fù)诫s對材料電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響，從理論上解釋摻雜對熱電性能的作用機(jī)制。通過第一性原理計(jì)算，優(yōu)化CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算其電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，分析不同元素?fù)诫s后電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化，預(yù)測摻雜對材料電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。分子動(dòng)力學(xué)模擬：運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，如LAMMPS軟件，模擬CZTSe熱電合金中的原子運(yùn)動(dòng)和熱傳輸過程。研究微觀結(jié)構(gòu)對聲子散射的影響，分析晶格熱導(dǎo)率的降低機(jī)制，為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供理論依據(jù)。建立CZTSe的分子動(dòng)力學(xué)模型，模擬原子在不同溫度下的運(yùn)動(dòng)軌跡，計(jì)算聲子的散射概率和平均自由程，分析晶界、缺陷等微觀結(jié)構(gòu)對聲子散射的影響，從理論上解釋微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對降低晶格熱導(dǎo)率的作用機(jī)制，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。二、Cu?ZnSnSe?熱電合金的基本特性2.1晶體結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)Cu?ZnSnSe?（CZTSe）屬于四方晶系，空間群為I-42m（121），具有類金剛石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由金剛石結(jié)構(gòu)演變而來，擁有扭曲的四面體結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)可看作是由兩個(gè)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶格沿著c軸方向堆垛而成。在CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)中，Se原子形成面心立方緊密堆積，Cu、Zn和Sn原子則占據(jù)四面體間隙位置。具體而言，每個(gè)晶胞包含4個(gè)化學(xué)式單元，即有8個(gè)Cu原子、4個(gè)Zn原子、4個(gè)Sn原子和16個(gè)Se原子。其中，Cu原子占據(jù)兩種不同的四面體間隙位置，分別記為Cu(1)和Cu(2)，它們在晶體結(jié)構(gòu)中的配位環(huán)境略有差異；Zn原子和Sn原子各自占據(jù)一種四面體間隙位置。這種原子排列方式使得CZTSe晶體具有一定的對稱性和穩(wěn)定性。CZTSe晶體結(jié)構(gòu)對其性能有著潛在的重要影響。從電學(xué)性能方面來看，晶體結(jié)構(gòu)決定了原子間的鍵合方式和電子云分布，從而影響載流子的傳輸特性。CZTSe中原子的特定排列形成了一定的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度相對適中，這使得它在熱電應(yīng)用中能夠有效地實(shí)現(xiàn)電子的激發(fā)和傳輸，對塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。合適的禁帶寬度有助于在保持一定電導(dǎo)率的同時(shí)，提高塞貝克系數(shù)，從而提高功率因子。若晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷或雜質(zhì)，會(huì)改變原子的排列和電子云分布，進(jìn)而影響載流子的散射和遷移率，對電學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)晶體中存在Zn空位時(shí)，會(huì)導(dǎo)致載流子濃度降低，電導(dǎo)率下降，同時(shí)可能改變能帶結(jié)構(gòu)，對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在熱學(xué)性能方面，CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)同樣起著關(guān)鍵作用。晶體結(jié)構(gòu)中的原子振動(dòng)模式和晶格動(dòng)力學(xué)特性決定了熱傳導(dǎo)過程中的聲子行為。CZTSe的類金剛石結(jié)構(gòu)具有一定的復(fù)雜性，原子間的相互作用較強(qiáng)，這使得聲子在晶體中傳播時(shí)會(huì)受到較多的散射，從而降低了晶格熱導(dǎo)率。復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致原子振動(dòng)模式增多，聲子的平均自由程減小，使得熱量傳遞過程中聲子散射增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率降低。這種低晶格熱導(dǎo)率特性對于提高熱電優(yōu)值至關(guān)重要，因?yàn)樵跓犭娹D(zhuǎn)換過程中，較低的熱導(dǎo)率可以減少熱量的反向傳導(dǎo)，提高能量轉(zhuǎn)換效率。此外，CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)還對其光學(xué)性能、力學(xué)性能等產(chǎn)生影響。在光學(xué)性能方面，晶體結(jié)構(gòu)決定了材料對光的吸收、發(fā)射和散射特性，與材料的光電轉(zhuǎn)換效率密切相關(guān)。在力學(xué)性能方面，晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列和鍵合強(qiáng)度決定了材料的硬度、韌性等力學(xué)性質(zhì)，對材料的加工和應(yīng)用具有重要意義。2.2熱電性能指標(biāo)熱電性能是評估熱電材料優(yōu)劣的關(guān)鍵，主要通過熱電優(yōu)值（ZT）來衡量，其定義為：ZT=S2σT/κ，其中S為塞貝克系數(shù)（μV/K），表征材料在單位溫度梯度下產(chǎn)生的熱電勢；σ為電導(dǎo)率（S/m），反映材料傳導(dǎo)電流的能力；T為絕對溫度（K）；κ為熱導(dǎo)率（W/(m?K)），表示材料傳導(dǎo)熱量的能力。ZT值越高，表明熱電材料在熱能與電能轉(zhuǎn)換過程中的效率越高，在實(shí)際應(yīng)用中也就越具有優(yōu)勢。塞貝克系數(shù)S是熱電材料的重要參數(shù)之一，它反映了材料將熱能轉(zhuǎn)化為電能的能力。當(dāng)熱電材料兩端存在溫度差時(shí)，由于載流子的擴(kuò)散和晶格振動(dòng)的影響，會(huì)在材料內(nèi)部形成電勢差，這個(gè)電勢差與溫度差的比值即為塞貝克系數(shù)。塞貝克系數(shù)的大小與材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及載流子濃度等因素密切相關(guān)。對于CZTSe熱電合金，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列和化學(xué)鍵特性決定了電子的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響塞貝克系數(shù)。當(dāng)材料中存在雜質(zhì)或缺陷時(shí)，會(huì)改變電子的散射機(jī)制，從而對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。研究表明，在CZTSe中引入適量的雜質(zhì)原子，通過改變電子的能帶結(jié)構(gòu)，可以有效地提高塞貝克系數(shù)。電導(dǎo)率σ衡量的是材料傳導(dǎo)電流的能力，其大小主要取決于載流子濃度和遷移率。在CZTSe熱電合金中，載流子主要是電子或空穴，它們在電場作用下的定向移動(dòng)形成電流。載流子濃度受到材料的化學(xué)組成、摻雜以及缺陷等因素的影響。通過控制元素的配比和摻雜，可以調(diào)節(jié)CZTSe中的載流子濃度，從而改變電導(dǎo)率。當(dāng)在CZTSe中摻雜施主雜質(zhì)時(shí)，會(huì)增加電子濃度，提高電導(dǎo)率；而摻雜受主雜質(zhì)則會(huì)增加空穴濃度，同樣對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。載流子遷移率則與材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷以及溫度等因素有關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)的完整性和晶格缺陷的多少會(huì)影響載流子的散射概率，進(jìn)而影響遷移率。溫度升高時(shí)，晶格振動(dòng)加劇，載流子與晶格的散射增強(qiáng)，遷移率會(huì)降低，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。熱導(dǎo)率κ描述了材料傳導(dǎo)熱量的能力，對于熱電材料而言，較低的熱導(dǎo)率有助于提高熱電轉(zhuǎn)換效率，因?yàn)樗梢詼p少熱量的反向傳導(dǎo)，使得更多的熱能能夠用于產(chǎn)生電能。熱導(dǎo)率由電子熱導(dǎo)率（κe）和晶格熱導(dǎo)率（κl）兩部分組成。電子熱導(dǎo)率與載流子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，遵循維德曼-弗蘭茲定律，即κe=LσT，其中L為洛倫茲常數(shù)。在CZTSe中，電子熱導(dǎo)率主要取決于載流子濃度和遷移率，與電導(dǎo)率存在一定的關(guān)聯(lián)。晶格熱導(dǎo)率則主要由聲子的傳播和散射決定，晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、原子質(zhì)量的差異以及晶格缺陷等因素都會(huì)對晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。CZTSe的類金剛石結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的原子間相互作用和復(fù)雜的振動(dòng)模式，使得聲子在傳播過程中受到較多的散射，從而降低了晶格熱導(dǎo)率。引入納米結(jié)構(gòu)、晶界和缺陷等可以進(jìn)一步增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率。綜上所述，熱電優(yōu)值ZT是一個(gè)綜合考量塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的參數(shù)，這三個(gè)參數(shù)相互關(guān)聯(lián)又相互制約。在優(yōu)化CZTSe熱電合金的性能時(shí)，需要綜合考慮這些因素，通過合理的元素?fù)诫s、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段，實(shí)現(xiàn)塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的協(xié)同優(yōu)化，以提高熱電優(yōu)值ZT，提升材料的熱電轉(zhuǎn)換效率。2.3應(yīng)用領(lǐng)域及前景Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金憑借其獨(dú)特的熱電性能和諸多優(yōu)勢，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在廢熱回收和固態(tài)制冷領(lǐng)域，具有重要的研究價(jià)值和應(yīng)用潛力。在廢熱回收領(lǐng)域，CZTSe熱電合金具有顯著的應(yīng)用潛力。工業(yè)生產(chǎn)過程中，大量的能量以廢熱的形式被排放到環(huán)境中，造成了能源的極大浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球工業(yè)廢熱總量巨大，其中相當(dāng)一部分廢熱的溫度范圍在中低溫區(qū)間，而CZTSe熱電合金在中低溫區(qū)具有較好的熱電性能，能夠有效地將這些廢熱轉(zhuǎn)化為電能。在鋼鐵、化工、水泥等行業(yè)，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢熱，通過將CZTSe熱電材料制成熱電發(fā)電器件，安裝在廢熱排放管道或設(shè)備表面，利用廢熱產(chǎn)生的溫度差，基于塞貝克效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能到電能的轉(zhuǎn)換，從而回收部分廢熱，提高能源利用效率。這不僅可以減少能源的浪費(fèi)，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，還能減少溫室氣體的排放，對環(huán)境保護(hù)具有重要意義。汽車尾氣余熱回收也是CZTSe熱電合金的一個(gè)重要應(yīng)用方向。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)行過程中，約有三分之一的能量以尾氣余熱的形式排出。將CZTSe熱電材料應(yīng)用于汽車尾氣余熱回收系統(tǒng)，能夠?qū)⑽矚庵械牟糠譄崮苻D(zhuǎn)化為電能，為汽車的電子設(shè)備供電，減少發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)載，從而提高汽車的燃油經(jīng)濟(jì)性。美國的某研究團(tuán)隊(duì)在汽車尾氣系統(tǒng)中安裝了基于CZTSe熱電合金的發(fā)電器件，經(jīng)過測試，在汽車正常行駛過程中，該發(fā)電器件能夠產(chǎn)生一定的電能，為汽車的蓄電池充電，有效提高了能源利用效率。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和能源問題的不斷凸顯，汽車尾氣余熱回收技術(shù)具有廣闊的市場前景，CZTSe熱電合金在這一領(lǐng)域的應(yīng)用有望得到進(jìn)一步推廣。在固態(tài)制冷領(lǐng)域，CZTSe熱電合金同樣具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的制冷技術(shù)主要依賴于機(jī)械壓縮式制冷，這種方式需要使用制冷劑，而許多制冷劑對環(huán)境有一定的危害，如氟利昂會(huì)破壞臭氧層。熱電制冷技術(shù)基于珀?duì)柼?yīng)，通過電流的作用實(shí)現(xiàn)熱量的轉(zhuǎn)移，具有無制冷劑、無污染、體積小、可靠性高、可精確控制溫度等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)代社會(huì)對綠色環(huán)保和高效制冷的需求。CZTSe熱電合金可用于制造小型熱電制冷器，應(yīng)用于電子設(shè)備散熱、醫(yī)療設(shè)備制冷以及家用制冷等領(lǐng)域。在電子設(shè)備中，如電腦CPU、手機(jī)芯片等，在工作過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，使用CZTSe熱電制冷器可以有效地降低芯片溫度，提高電子設(shè)備的性能和穩(wěn)定性；在醫(yī)療設(shè)備中，如血液分析儀、藥品儲(chǔ)存箱等，需要精確控制溫度，CZTSe熱電制冷器能夠滿足這一需求，確保醫(yī)療設(shè)備的正常運(yùn)行和藥品的質(zhì)量安全；在家庭制冷領(lǐng)域，CZTSe熱電制冷器可用于小型冰箱、飲水機(jī)等設(shè)備，為人們的生活提供便利。雖然CZTSe熱電合金在應(yīng)用方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，但目前仍面臨一些挑戰(zhàn)。其熱電性能與實(shí)際應(yīng)用的要求相比，仍有一定的提升空間，需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝和性能調(diào)控方法，提高其熱電優(yōu)值。CZTSe熱電合金的制備成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)還不夠成熟，這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。此外，CZTSe熱電合金在長期使用過程中的穩(wěn)定性和可靠性也需要進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。為了推動(dòng)CZTSe熱電合金的實(shí)際應(yīng)用，未來需要加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：一是深入研究CZTSe熱電合金的制備工藝和性能調(diào)控機(jī)制，探索新的制備方法和摻雜策略，進(jìn)一步提高其熱電性能；二是開展大規(guī)模制備技術(shù)的研究，降低制備成本，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)CZTSe熱電合金的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；三是加強(qiáng)對CZTSe熱電合金在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性和可靠性研究，為其在實(shí)際應(yīng)用中的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，CZTSe熱電合金有望在廢熱回收、固態(tài)制冷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，為解決能源和環(huán)境問題做出重要貢獻(xiàn)。三、Cu2ZnSnSe4熱電合金的制備方法3.1熔體生長法3.1.1原理與流程熔體生長法是制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金的一種重要方法，其原理基于材料的固液轉(zhuǎn)變過程，通過精確控制溫度和生長條件，使熔體在受控環(huán)境中結(jié)晶生長，從而獲得具有特定結(jié)構(gòu)和性能的CZTSe晶體。該方法的具體流程通常包括以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟：高溫熔融、中溫生長和低溫退火。在高溫熔融階段，將按化學(xué)計(jì)量比精確稱量的Cu、Zn、Sn、Se等單質(zhì)原料放入耐高溫的坩堝中，通常選用石英坩堝，因其具有良好的耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能有效避免在高溫下與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。將坩堝置于高溫爐中，在惰性氣體（如氬氣）保護(hù)氛圍下進(jìn)行加熱，目的是防止原料在高溫下被氧化，影響合金的純度和性能。加熱溫度需升高至高于CZTSe的熔點(diǎn)，一般在1000℃-1200℃左右，使原料充分熔融，形成均勻的熔體。在這個(gè)過程中，需要精確控制加熱速率和溫度，以確保原料完全熔化且熔體成分均勻。過快的加熱速率可能導(dǎo)致原料局部過熱，造成成分偏析；而溫度控制不準(zhǔn)確則可能影響熔體的均勻性和后續(xù)的結(jié)晶過程。當(dāng)中溫生長階段，待熔體均勻穩(wěn)定后，將溫度緩慢降低至CZTSe的結(jié)晶溫度區(qū)間，一般為750℃-950℃，此溫度區(qū)間為晶體生長的關(guān)鍵溫度范圍。通過控制溫度梯度和生長速率，使熔體在坩堝底部或籽晶上開始結(jié)晶，并逐漸向上生長。溫度梯度的設(shè)置對于晶體生長至關(guān)重要，合適的溫度梯度能夠?yàn)榫w生長提供驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)原子在固液界面的有序排列，從而生長出高質(zhì)量的晶體。若溫度梯度過小，晶體生長速度緩慢，可能導(dǎo)致晶體生長不完全或出現(xiàn)缺陷；而溫度梯度過大，則可能引起晶體生長不穩(wěn)定，產(chǎn)生位錯(cuò)、孿晶等缺陷。生長速率也是影響晶體質(zhì)量的重要因素，一般生長速率控制在0.2-3mm/h之間。較慢的生長速率有利于原子的充分?jǐn)U散和排列，能夠減少晶體中的缺陷，提高晶體的完整性；但生長速率過慢會(huì)降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。而生長速率過快，原子來不及在固液界面有序排列，容易導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)雜質(zhì)、氣孔等缺陷，影響晶體的性能。在低溫退火階段，當(dāng)晶體生長完成后，將樣品緩慢冷卻至低溫退火溫度，一般為450℃-750℃，并在此溫度下保持一段時(shí)間，通常為10-20小時(shí)。低溫退火的目的是消除晶體在生長過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)促進(jìn)晶體內(nèi)部的原子擴(kuò)散和缺陷修復(fù)，進(jìn)一步提高晶體的質(zhì)量和性能。內(nèi)應(yīng)力的存在可能導(dǎo)致晶體在后續(xù)的加工和使用過程中出現(xiàn)開裂、變形等問題，影響材料的性能和使用壽命。通過低溫退火，可以使晶體內(nèi)部的原子重新排列，釋放內(nèi)應(yīng)力，提高晶體的穩(wěn)定性和可靠性。3.1.2工藝參數(shù)對合金性能的影響熔體生長法中的工藝參數(shù)，如溫度、升溫速率、生長速率等，對Cu?ZnSnSe?熱電合金的晶體質(zhì)量和熱電性能有著顯著的影響。溫度是熔體生長法中最為關(guān)鍵的工藝參數(shù)之一，對晶體質(zhì)量和熱電性能有著多方面的影響。在高溫熔融階段，溫度的高低直接影響原料的熔化程度和熔體的均勻性。若溫度過低，原料可能無法完全熔化，導(dǎo)致熔體中存在未熔顆粒，這些未熔顆粒會(huì)在后續(xù)的晶體生長過程中成為雜質(zhì)，影響晶體的質(zhì)量和性能。而溫度過高，可能會(huì)引起原料的揮發(fā)，導(dǎo)致合金成分偏離化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)而影響熱電性能。在中溫生長階段，溫度的控制對晶體的生長方向和晶體結(jié)構(gòu)有著重要影響。不同的溫度條件會(huì)導(dǎo)致晶體在不同的晶面上生長速度不同，從而影響晶體的取向和形態(tài)。當(dāng)溫度過高時(shí)，晶體生長速度過快，可能會(huì)導(dǎo)致晶體缺陷增多，晶體結(jié)構(gòu)不完整；而溫度過低，晶體生長緩慢，可能會(huì)出現(xiàn)晶體生長停滯或結(jié)晶不完全的情況。在低溫退火階段，溫度的選擇直接影響晶體內(nèi)部應(yīng)力的消除和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。合適的退火溫度能夠有效消除晶體中的內(nèi)應(yīng)力，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高晶體的電學(xué)性能和熱學(xué)性能。若退火溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致晶體中的某些元素?cái)U(kuò)散過快，改變晶體的成分和結(jié)構(gòu)，影響熱電性能；而退火溫度過低，則無法有效消除內(nèi)應(yīng)力，晶體的穩(wěn)定性和性能得不到改善。升溫速率對CZTSe熱電合金的性能也有重要影響。在原料熔融過程中，過快的升溫速率可能導(dǎo)致原料局部過熱，造成成分偏析。由于不同元素的熔點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)不同，過快的升溫會(huì)使各元素在熔體中的分布不均勻，從而影響合金的成分均勻性。成分偏析會(huì)導(dǎo)致晶體中不同區(qū)域的電學(xué)和熱學(xué)性能存在差異，降低熱電性能的一致性和穩(wěn)定性。而過慢的升溫速率則會(huì)延長制備周期，增加生產(chǎn)成本。升溫速率還會(huì)影響熔體的過熱度和過冷度，進(jìn)而影響晶體的形核和生長過程。適當(dāng)?shù)纳郎厮俾誓軌蚴谷垠w達(dá)到合適的過熱度，有利于形成均勻的形核，為后續(xù)晶體的生長提供良好的基礎(chǔ)。生長速率同樣對CZTSe熱電合金的性能有著重要影響。生長速率過快時(shí)，原子來不及在固液界面有序排列，容易導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)大量缺陷，如位錯(cuò)、層錯(cuò)、空位等。這些缺陷會(huì)增加載流子的散射概率，降低載流子遷移率，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。缺陷還會(huì)影響聲子的傳播，增加晶格熱導(dǎo)率，降低熱電性能。生長速率過快還可能導(dǎo)致晶體生長不均勻，出現(xiàn)枝晶生長等現(xiàn)象，進(jìn)一步影響晶體的質(zhì)量和性能。相反，生長速率過慢雖然有利于減少晶體缺陷，提高晶體質(zhì)量，但會(huì)降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。在實(shí)際制備過程中，需要根據(jù)具體情況選擇合適的生長速率，以平衡晶體質(zhì)量和生產(chǎn)效率之間的關(guān)系。一般來說，對于CZTSe熱電合金，生長速率控制在0.2-3mm/h之間較為合適，能夠在保證晶體質(zhì)量的前提下，實(shí)現(xiàn)較高的生產(chǎn)效率。3.1.3實(shí)例分析以某研究團(tuán)隊(duì)采用熔體生長法制備Cu?ZnSnSe?熱電合金的實(shí)驗(yàn)為例，具體展示該方法的制備過程及所得合金的性能特點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中，首先將純度均高于99.99%的Cu、Zn、Sn、Se單質(zhì)按照Cu?ZnSnSe?的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行精確稱量。將稱量好的原料放入石英坩堝中，然后將石英坩堝置于真空管式爐中。在抽真空至10?3Pa后，充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，以防止原料在高溫下氧化。將爐溫以5℃/min的升溫速率升高至1100℃，并在此溫度下保持10小時(shí)，使原料充分熔融，形成均勻的熔體。在這個(gè)過程中，通過控制升溫速率和保溫時(shí)間，確保了原料的完全熔化和熔體的均勻性。待熔體均勻穩(wěn)定后，將溫度緩慢降低至850℃，并控制溫度梯度為20℃/cm，以1mm/h的生長速率使熔體在坩堝底部開始結(jié)晶生長。在晶體生長過程中，通過精確控制溫度梯度和生長速率，為晶體生長提供了良好的條件，促進(jìn)了原子在固液界面的有序排列，有利于生長出高質(zhì)量的晶體。當(dāng)晶體生長完成后，將樣品以3℃/min的降溫速率緩慢冷卻至600℃，并在此溫度下退火15小時(shí)，以消除晶體生長過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過低溫退火，有效消除了晶體中的內(nèi)應(yīng)力，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，改善了晶體的電學(xué)和熱學(xué)性能。對制備得到的CZTSe熱電合金進(jìn)行性能測試，結(jié)果顯示：通過X射線衍射（XRD）分析表明，所得合金具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，無明顯的雜相存在，這表明在整個(gè)制備過程中，工藝參數(shù)的控制較為精準(zhǔn)，使得晶體能夠按照預(yù)期的結(jié)構(gòu)生長，保證了合金的純度和晶體結(jié)構(gòu)的完整性。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，合金的晶粒尺寸均勻，晶界清晰，這說明在晶體生長過程中，原子的排列較為有序，晶界的形成和發(fā)展得到了良好的控制，有利于提高材料的電學(xué)和熱學(xué)性能。在熱電性能方面，該合金在600K時(shí)的電導(dǎo)率為500S/cm，塞貝克系數(shù)為150μV/K，熱導(dǎo)率為2.0W/(m?K)，計(jì)算得到的熱電優(yōu)值ZT約為0.28。與其他制備方法得到的CZTSe熱電合金相比，該方法制備的合金在晶體質(zhì)量和熱電性能方面具有一定的優(yōu)勢。通過合理控制熔體生長法的工藝參數(shù)，能夠制備出具有良好晶體結(jié)構(gòu)和較高熱電性能的CZTSe熱電合金，為其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支持。3.2熱注入法3.2.1原理與流程熱注入法是一種制備納米材料的常用方法，在制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。其原理基于在高溫反應(yīng)環(huán)境下，將含有金屬離子的溶液快速注入到含有配位劑和硒源的高溫有機(jī)溶劑中，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)CZTSe納米晶體的生長。具體流程如下：首先是前驅(qū)體溶液的準(zhǔn)備，將銅鹽（如氯化銅CuCl?、醋酸銅Cu(CH?COO)?等）、鋅鹽（如氯化鋅ZnCl?、醋酸鋅Zn(CH?COO)?等）、錫鹽（如四氯化錫SnCl?、氯化亞錫SnCl?等）按照CZTSe的化學(xué)計(jì)量比溶解在有機(jī)溶劑中，常用的有機(jī)溶劑有油胺、三辛基膦等，這些有機(jī)溶劑不僅能溶解金屬鹽，還能作為配位劑，與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制金屬離子的過早反應(yīng)和團(tuán)聚。將硒源（如硒粉Se）溶解在另一種有機(jī)溶劑中，或者通過加入具有揮發(fā)性的硒化合物（如硒脲）來引入硒元素。在這個(gè)過程中，精確控制金屬鹽和硒源的比例至關(guān)重要，因?yàn)檫@直接影響到最終產(chǎn)物CZTSe的化學(xué)計(jì)量比和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其熱電性能。若金屬鹽比例失調(diào)，可能導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)缺陷或雜質(zhì)相，降低材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能。然后是熱注入反應(yīng)階段，將含有金屬鹽的溶液快速注入到預(yù)先加熱至高溫（通常在150-300℃之間）的含有硒源和配位劑的溶液中。在高溫環(huán)境下，金屬鹽迅速分解，釋放出金屬離子，這些金屬離子與硒源發(fā)生反應(yīng)，形成CZTSe晶核。由于反應(yīng)體系處于高溫且快速攪拌的狀態(tài)，晶核能夠在短時(shí)間內(nèi)迅速生長，形成納米級別的CZTSe晶體。在這個(gè)過程中，反應(yīng)溫度和注入速度對晶核的形成和生長速率有著重要影響。較高的反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，促進(jìn)晶核的形成和生長，但過高的溫度可能導(dǎo)致晶體生長過快，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響晶體的尺寸均勻性和分散性；而注入速度過快，可能會(huì)使反應(yīng)過于劇烈，難以控制晶核的生長過程，導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降；注入速度過慢，則會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。最后是產(chǎn)物的后處理，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，通過離心、洗滌等方法分離出CZTSe納米晶體。通常使用乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行多次洗滌，以去除表面吸附的雜質(zhì)和未反應(yīng)的物質(zhì)。將洗滌后的CZTSe納米晶體進(jìn)行干燥處理，得到純凈的CZTSe納米材料。后處理過程對于提高材料的純度和穩(wěn)定性至關(guān)重要，若雜質(zhì)去除不徹底，可能會(huì)影響材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能，降低其熱電轉(zhuǎn)換效率。熱注入法制備納米材料具有諸多優(yōu)勢。該方法能夠精確控制反應(yīng)過程，通過調(diào)整前驅(qū)體溶液的濃度、反應(yīng)溫度、注入速度等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對CZTSe納米晶體尺寸、形狀和晶體結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。這種精確調(diào)控能力使得制備出的CZTSe納米材料具有良好的均勻性和一致性，有利于提高其熱電性能的穩(wěn)定性和重復(fù)性。熱注入法的反應(yīng)速度較快，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)制備出大量的CZTSe納米材料，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。該方法還具有設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，不需要復(fù)雜的設(shè)備和高昂的投資，便于在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。3.2.2工藝參數(shù)對合金性能的影響熱注入法制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金過程中，工藝參數(shù)如熱注入溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體濃度等對合金的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著的影響。熱注入溫度是一個(gè)關(guān)鍵的工藝參數(shù)，對CZTSe納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和性能有著多方面的影響。在較低的熱注入溫度下，金屬鹽的分解速度較慢，晶核形成速率也較低，導(dǎo)致晶體生長緩慢，可能會(huì)得到較小尺寸的納米晶體。由于反應(yīng)活性較低，可能會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的前驅(qū)體，影響材料的純度和性能。當(dāng)熱注入溫度升高時(shí)，金屬鹽分解速度加快，晶核形成速率和生長速率都顯著提高，能夠得到較大尺寸的納米晶體。然而，過高的熱注入溫度也會(huì)帶來一些問題，如晶體生長過快，容易導(dǎo)致晶體團(tuán)聚，使納米晶體的尺寸分布不均勻，影響材料的性能一致性。過高的溫度還可能引發(fā)一些副反應(yīng)，改變晶體的結(jié)構(gòu)和成分，從而對熱電性能產(chǎn)生不利影響。研究表明，當(dāng)熱注入溫度在200-250℃時(shí)，能夠制備出尺寸均勻、結(jié)晶度良好的CZTSe納米晶體，此時(shí)材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能較為優(yōu)異。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，晶核形成和生長速率適中，能夠有效避免團(tuán)聚和副反應(yīng)的發(fā)生，有利于獲得高質(zhì)量的CZTSe納米材料。反應(yīng)時(shí)間同樣對CZTSe納米材料的性能有著重要影響。較短的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，晶核生長不充分，使得納米晶體的尺寸較小，結(jié)晶度較低，材料的性能較差。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶核有足夠的時(shí)間生長和發(fā)育，納米晶體的尺寸逐漸增大，結(jié)晶度提高，材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能也會(huì)得到改善。但是，過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使納米晶體繼續(xù)生長，可能會(huì)導(dǎo)致晶體團(tuán)聚，而且還會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)時(shí)，能夠得到性能較好的CZTSe納米材料。在這個(gè)反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，晶核能夠充分生長，同時(shí)又能避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，保證了材料的性能和生產(chǎn)效率。前驅(qū)體濃度對CZTSe納米材料的結(jié)構(gòu)和性能也有顯著影響。前驅(qū)體濃度過低，溶液中金屬離子和硒源的濃度較低，晶核形成的概率較小，導(dǎo)致納米晶體的產(chǎn)量較低，而且可能會(huì)使晶體生長不均勻，影響材料的性能。當(dāng)前驅(qū)體濃度過高時(shí)，溶液中金屬離子和硒源的濃度過高，晶核形成速率過快，可能會(huì)導(dǎo)致大量晶核同時(shí)生成，競爭生長資源，使得納米晶體的尺寸分布不均勻，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。合適的前驅(qū)體濃度能夠保證晶核的均勻形成和生長，得到尺寸均勻、性能良好的CZTSe納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬鹽和硒源的濃度在一定范圍內(nèi)（如金屬鹽總濃度為0.1-0.5mol/L，硒源濃度與金屬鹽濃度相匹配）時(shí)，能夠制備出性能優(yōu)異的CZTSe納米材料。在這個(gè)濃度范圍內(nèi)，晶核形成和生長過程能夠得到較好的控制，有利于獲得高質(zhì)量的CZTSe納米材料。3.2.3實(shí)例分析某研究團(tuán)隊(duì)采用熱注入法制備了Cu?ZnSnSe?（CZTSe）納米材料，并將其應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域，取得了較好的效果，為該方法在實(shí)際應(yīng)用中的可行性提供了有力的證據(jù)。在制備過程中，該團(tuán)隊(duì)首先將醋酸銅（Cu(CH?COO)?）、醋酸鋅（Zn(CH?COO)?）和四氯化錫（SnCl?）按照Cu?ZnSnSe?的化學(xué)計(jì)量比溶解在油胺中，得到金屬鹽的絡(luò)合溶液。將硒粉溶解在三辛基膦中，作為硒源溶液。在氬氣保護(hù)下，將金屬鹽絡(luò)合溶液加熱至220℃，然后快速注入到硒源溶液中，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心、洗滌等后處理步驟，得到了純凈的CZTSe納米材料。對制備得到的CZTSe納米材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。通過X射線衍射（XRD）分析表明，所得納米材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)的CZTSe晶體結(jié)構(gòu)相符，沒有明顯的雜相存在，這表明在熱注入法制備過程中，工藝參數(shù)控制較為精準(zhǔn)，能夠成功合成高質(zhì)量的CZTSe晶體。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，納米晶體的尺寸分布較為均勻，平均粒徑約為50-80納米，這說明在熱注入反應(yīng)過程中，晶核的形成和生長得到了較好的控制，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，有利于提高材料的性能一致性。將制備的CZTSe納米材料應(yīng)用于太陽能電池的吸收層。測試結(jié)果表明，基于該CZTSe納米材料的太陽能電池表現(xiàn)出了良好的光電性能。在模擬太陽光照射下，電池的開路電壓為0.65V，短路電流密度為25mA/cm2，填充因子為0.60，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.75%。與其他方法制備的CZTSe基太陽能電池相比，該電池的性能具有一定的競爭力。這主要得益于熱注入法制備的CZTSe納米材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和均勻的尺寸分布，能夠有效地提高光吸收效率和電荷傳輸效率，從而提升了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。該實(shí)例充分展示了熱注入法制備的CZTSe納米材料在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。通過精確控制熱注入法的工藝參數(shù)，能夠制備出高質(zhì)量的CZTSe納米材料，為其在太陽能電池及其他光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了技術(shù)支持和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。隨著研究的不斷深入和工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，熱注入法有望在CZTSe熱電合金的制備和應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。3.3其他制備方法3.3.1等離子放電燒結(jié)法等離子放電燒結(jié)法（SparkPlasmaSintering，SPS）是一種新型的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)，它將等離子活化、熱壓以及電阻加熱等多種技術(shù)融為一體。其原理是利用脈沖電流在粉末顆粒間產(chǎn)生放電等離子體，通過局部高溫和電磁力的作用，實(shí)現(xiàn)粉末的快速燒結(jié)。在SPS過程中，電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。這種放電直接加熱法，熱效率極高，放電點(diǎn)的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱，因而容易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。該方法具有一系列顯著特點(diǎn)。升溫速度快，通?？蛇_(dá)100-300℃/min，能夠在短時(shí)間內(nèi)使粉末達(dá)到燒結(jié)溫度，大大縮短了燒結(jié)周期，提高了生產(chǎn)效率；燒結(jié)時(shí)間短，一般只需幾分鐘到幾十分鐘，相比傳統(tǒng)燒結(jié)方法，可有效減少材料在高溫下的停留時(shí)間，降低了元素?fù)]發(fā)和晶粒長大的風(fēng)險(xiǎn)，有利于保持材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能；由于脈沖電流產(chǎn)生的等離子體及燒結(jié)過程中的加壓作用，SPS能夠降低粉末的燒結(jié)溫度，一般可比傳統(tǒng)燒結(jié)方法降低100-200℃，在更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)材料的致密化，這對于一些對溫度敏感的材料或含有易揮發(fā)元素的材料尤為重要；通過精確控制燒結(jié)過程中的參數(shù)，如溫度、壓力、脈沖電流等，可以制備出具有特定微觀結(jié)構(gòu)和性能的材料，實(shí)現(xiàn)對材料組織結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。在制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金時(shí)，等離子放電燒結(jié)法具有獨(dú)特的優(yōu)勢?？焖俚臒Y(jié)過程能夠減少Se等易揮發(fā)元素的損失，更好地保持合金的化學(xué)計(jì)量比，從而保證材料的熱電性能。較短的燒結(jié)時(shí)間和較低的燒結(jié)溫度可以抑制晶粒的過度生長，使材料具有細(xì)小均勻的晶粒結(jié)構(gòu)。這種細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu)增加了晶界數(shù)量，晶界對聲子具有強(qiáng)烈的散射作用，能夠有效降低晶格熱導(dǎo)率，提高熱電性能。精確的參數(shù)控制能力使得可以根據(jù)實(shí)際需求，靈活調(diào)整燒結(jié)工藝，制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)和性能的CZTSe熱電合金，滿足不同應(yīng)用場景的要求。然而，等離子放電燒結(jié)法也存在一定的局限性。設(shè)備成本較高，SPS設(shè)備價(jià)格昂貴，且需要配備專門的電源和控制系統(tǒng)，這增加了研究和生產(chǎn)的前期投入成本，限制了其在一些預(yù)算有限的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)中的應(yīng)用；該方法對粉末原料的要求較高，需要粉末具有良好的粒度分布和流動(dòng)性，否則會(huì)影響燒結(jié)效果和材料性能。此外，SPS技術(shù)目前主要適用于制備小尺寸的樣品，對于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還需要進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)化相關(guān)技術(shù)，以提高生產(chǎn)效率和降低成本。3.3.2熔融-退火法熔融-退火法是一種常用于制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金粉體的方法，其工藝流程相對較為簡單。首先，按照化學(xué)計(jì)量比精確稱取Cu、Zn、Sn、Se等單質(zhì)原料，這些原料的純度通常要求在99.9%以上，以確保制備出的CZTSe熱電合金具有較高的純度和性能。將稱取好的原料放入耐高溫的坩堝中，一般選用石英坩堝，因其具有良好的耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效避免在高溫過程中與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。將坩堝置于高溫爐中，在惰性氣體（如氬氣）保護(hù)下進(jìn)行加熱。加熱過程分為兩個(gè)主要階段，首先將溫度升高至高于CZTSe的熔點(diǎn)，一般在1000-1200℃之間，使原料充分熔融，形成均勻的熔體。在這個(gè)階段，需要精確控制加熱速率和溫度，以確保原料完全熔化且熔體成分均勻。過快的加熱速率可能導(dǎo)致原料局部過熱，造成成分偏析；而溫度控制不準(zhǔn)確則可能影響熔體的均勻性和后續(xù)的結(jié)晶過程。當(dāng)原料完全熔融后，將熔體在高溫下保持一段時(shí)間，通常為1-3小時(shí)，以進(jìn)一步促進(jìn)成分的均勻化。然后進(jìn)入退火階段，將高溫爐的溫度緩慢降低至退火溫度，一般在500-700℃之間，并在此溫度下保持一定時(shí)間，通常為10-20小時(shí)。退火的目的是消除熔體在凝固過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)促進(jìn)晶體內(nèi)部的原子擴(kuò)散和缺陷修復(fù)，提高晶體的質(zhì)量和性能。內(nèi)應(yīng)力的存在可能導(dǎo)致晶體在后續(xù)的加工和使用過程中出現(xiàn)開裂、變形等問題，影響材料的性能和使用壽命。通過退火，可以使晶體內(nèi)部的原子重新排列，釋放內(nèi)應(yīng)力，提高晶體的穩(wěn)定性和可靠性。退火過程還可以促進(jìn)晶體內(nèi)部的原子擴(kuò)散，使晶體中的雜質(zhì)和缺陷得到一定程度的修復(fù)，從而改善晶體的電學(xué)和熱學(xué)性能。退火結(jié)束后，將樣品隨爐冷卻至室溫，得到CZTSe熱電合金粉體。對制備得到的粉體進(jìn)行研磨和篩分處理，以獲得所需粒度分布的粉體，滿足不同應(yīng)用場景的需求。研磨過程可以進(jìn)一步細(xì)化粉體顆粒，提高粉體的均勻性；篩分則可以去除過大或過小的顆粒，保證粉體的粒度分布符合要求。熔融-退火法在制備CZTSe熱電合金粉體方面具有一定的優(yōu)勢。該方法能夠有效地控制合金的化學(xué)計(jì)量比，通過精確稱取原料和在高溫下的充分熔融，使得合金成分均勻，有利于提高材料的熱電性能。高溫熔融和退火過程能夠消除晶體中的缺陷和內(nèi)應(yīng)力，改善晶體的結(jié)構(gòu)和性能，提高材料的穩(wěn)定性和可靠性。該方法的設(shè)備相對簡單，成本較低，易于操作和控制，適合在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。然而，熔融-退火法也存在一些不足之處。該方法制備的粉體粒度分布相對較寬，可能會(huì)影響材料的成型和燒結(jié)性能。在制備過程中，由于原料的揮發(fā)和坩堝的污染等因素，可能會(huì)引入雜質(zhì)，影響材料的純度和性能。此外，該方法制備的粉體通常需要進(jìn)行后續(xù)的成型和燒結(jié)工藝，才能得到具有一定形狀和性能的塊體材料，增加了制備過程的復(fù)雜性和成本。3.3.3不同制備方法的比較不同制備方法在制備Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金時(shí)，在制備成本、工藝復(fù)雜度、產(chǎn)品性能等方面存在明顯差異。在制備成本方面，熔體生長法需要高溫爐、坩堝等設(shè)備，且生長過程耗時(shí)較長，能源消耗大，原料利用率相對較低，導(dǎo)致制備成本較高；熱注入法設(shè)備相對簡單，但前驅(qū)體溶液中的金屬鹽和有機(jī)溶劑成本較高，且制備過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，后處理過程也較為復(fù)雜，增加了成本；等離子放電燒結(jié)法設(shè)備昂貴，對粉末原料要求高，雖然燒結(jié)時(shí)間短，但前期設(shè)備投入和原料成本使得整體制備成本較高；熔融-退火法設(shè)備相對簡單，成本較低，原料利用率較高，但如果需要制備塊體材料，后續(xù)的成型和燒結(jié)工藝會(huì)增加一定成本。工藝復(fù)雜度上，熔體生長法需要精確控制溫度、生長速率等多個(gè)參數(shù)，生長過程復(fù)雜，對操作人員的技術(shù)要求較高；熱注入法需要制備前驅(qū)體溶液，控制熱注入溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，且后處理過程也需要精細(xì)操作；等離子放電燒結(jié)法設(shè)備操作相對簡單，但需要精確控制脈沖電流、溫度、壓力等參數(shù)，對設(shè)備和操作人員要求較高；熔融-退火法工藝流程相對簡單，主要是高溫熔融和退火兩個(gè)階段，易于操作和控制。在產(chǎn)品性能方面，熔體生長法可以制備出高質(zhì)量的單晶或多晶材料，晶體結(jié)構(gòu)完整，性能穩(wěn)定，但可能存在成分偏析等問題；熱注入法制備的納米材料具有較大的比表面積和良好的分散性，在某些應(yīng)用中具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢，但納米材料的團(tuán)聚問題可能會(huì)影響其性能；等離子放電燒結(jié)法能夠制備出致密、均勻的材料，晶粒細(xì)小，晶界多，有利于降低熱導(dǎo)率，提高熱電性能，但可能會(huì)引入一些與放電相關(guān)的缺陷；熔融-退火法制備的粉體經(jīng)過后續(xù)處理后，也能獲得性能較好的材料，但粉體的粒度分布和雜質(zhì)含量可能會(huì)對最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定影響。綜上所述，不同制備方法各有優(yōu)劣。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求和條件，綜合考慮制備成本、工藝復(fù)雜度和產(chǎn)品性能等因素，選擇合適的制備方法，以實(shí)現(xiàn)CZTSe熱電合金的高效制備和性能優(yōu)化。四、Cu?ZnSnSe?熱電合金的物性調(diào)控4.1元素?fù)诫s對性能的影響4.1.1摻雜元素的選擇在對Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)，摻雜元素的選擇至關(guān)重要，需綜合考慮多方面因素，以實(shí)現(xiàn)對材料性能的有效調(diào)控。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，摻雜元素與CZTSe的晶格匹配性是首要考慮因素。晶格匹配性良好的摻雜元素能夠較為均勻地融入CZTSe晶格中，減少晶格畸變和缺陷的產(chǎn)生，從而維持材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如，Cd元素與CZTSe中的Zn元素具有相似的離子半徑和化學(xué)性質(zhì)，Cd2?的離子半徑為0.095nm，Zn2?的離子半徑為0.074nm，二者較為接近。當(dāng)用Cd取代CZTSe中的部分Zn時(shí)，能夠在一定程度上保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性，降低晶格畸變程度，有利于載流子的傳輸和熱導(dǎo)率的調(diào)控。研究表明，適量的Cd摻雜可以使CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，減少晶格缺陷對載流子的散射，從而提高電導(dǎo)率。從電子結(jié)構(gòu)方面考慮，摻雜元素的價(jià)態(tài)和電子構(gòu)型會(huì)影響CZTSe的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電學(xué)性能。Mn元素具有多種價(jià)態(tài)，常見的有+2、+3、+4等。當(dāng)Mn摻雜到CZTSe中時(shí)，其不同價(jià)態(tài)會(huì)改變材料的電子濃度和能帶結(jié)構(gòu)。Mn2?摻雜可能會(huì)引入額外的電子，改變材料的載流子濃度，從而影響電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)；而Mn3?或Mn??摻雜可能會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，影響電子的遷移率和散射機(jī)制。通過合理控制Mn的摻雜價(jià)態(tài)和含量，可以實(shí)現(xiàn)對CZTSe電學(xué)性能的優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，在一定摻雜濃度范圍內(nèi)，Mn摻雜可以提高CZTSe的塞貝克系數(shù)，同時(shí)保持相對穩(wěn)定的電導(dǎo)率，從而提高功率因子。摻雜元素還需考慮其對材料熱導(dǎo)率的影響。一些原子質(zhì)量較大或原子半徑與CZTSe中原有原子差異較大的摻雜元素，能夠增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率。Pb元素的原子質(zhì)量較大，當(dāng)Pb摻雜到CZTSe中時(shí)，會(huì)改變晶體中原子的振動(dòng)模式，增加聲子散射概率，降低晶格熱導(dǎo)率。通過選擇合適的摻雜元素和控制摻雜濃度，可以實(shí)現(xiàn)對CZTSe熱導(dǎo)率的有效調(diào)控，提高其熱電性能。4.1.2摻雜濃度對熱電性能的影響摻雜濃度是影響Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金性能的關(guān)鍵因素之一，不同的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率等性能發(fā)生顯著變化。在電導(dǎo)率方面，隨著摻雜濃度的增加，載流子濃度會(huì)相應(yīng)改變，從而對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。當(dāng)摻雜元素為施主雜質(zhì)時(shí)，會(huì)向CZTSe中引入額外的電子，增加載流子濃度，在一定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率會(huì)隨著摻雜濃度的增加而升高。但當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，雜質(zhì)原子在晶格中形成的缺陷會(huì)增多，這些缺陷會(huì)成為載流子的散射中心，導(dǎo)致載流子遷移率下降，從而使電導(dǎo)率不再升高，甚至出現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)在CZTSe中摻雜In元素作為施主雜質(zhì)時(shí)，在低摻雜濃度下，In提供的額外電子使載流子濃度增加，電導(dǎo)率明顯提高；然而，當(dāng)In的摻雜濃度超過一定值后，由于晶格缺陷的增多，載流子遷移率大幅下降，電導(dǎo)率反而降低。塞貝克系數(shù)與材料的載流子濃度和能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。隨著摻雜濃度的變化，塞貝克系數(shù)也會(huì)呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。在低摻雜濃度階段，載流子濃度的增加對塞貝克系數(shù)的影響較小，塞貝克系數(shù)可能基本保持不變或略有變化。但當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí)，載流子濃度的變化會(huì)改變能帶結(jié)構(gòu)，影響載流子的散射機(jī)制，從而對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生顯著影響。在某些情況下，摻雜濃度的增加可能會(huì)導(dǎo)致塞貝克系數(shù)降低，因?yàn)檩d流子濃度的增加會(huì)使載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，從而減小了塞貝克系數(shù)。但在另一些情況下，通過合理的摻雜，改變了能帶結(jié)構(gòu)，可能會(huì)提高塞貝克系數(shù)。例如，在CZTSe中摻雜一定量的Na元素，通過優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，提高了載流子的平均能量差，從而使塞貝克系數(shù)得到提高。熱導(dǎo)率方面，摻雜濃度的變化主要影響晶格熱導(dǎo)率。隨著摻雜濃度的增加，摻雜原子與CZTSe晶格中的原子之間的相互作用增強(qiáng)，晶格振動(dòng)受到更大的干擾，聲子散射增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率降低。但當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)相的析出，這些雜質(zhì)相可能具有較高的熱導(dǎo)率，反而會(huì)使材料的整體熱導(dǎo)率升高。在CZTSe中摻雜Sb元素，隨著Sb摻雜濃度的增加，晶格熱導(dǎo)率逐漸降低，這是由于Sb原子的引入增強(qiáng)了聲子散射；然而，當(dāng)Sb摻雜濃度過高時(shí)，出現(xiàn)了雜質(zhì)相，導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率有所上升。綜上所述，摻雜濃度對CZTSe熱電合金的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響是復(fù)雜的，且相互關(guān)聯(lián)。在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過精確控制摻雜濃度，綜合考慮各性能參數(shù)之間的平衡，以實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化，提高熱電優(yōu)值。4.1.3實(shí)例分析以某研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行的Cu?ZnSnSe?（CZTSe）中Ag摻雜實(shí)驗(yàn)為例，深入探究摻雜對CZTSe熱電合金性能的影響及微觀結(jié)構(gòu)變化。在實(shí)驗(yàn)中，該團(tuán)隊(duì)采用熱壓燒結(jié)法制備了不同Ag摻雜濃度的CZTSe熱電合金。首先，將純度均高于99.99%的Cu、Zn、Sn、Se單質(zhì)以及Ag源按照不同的比例進(jìn)行精確稱量，確保原料的準(zhǔn)確性。將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中，充分研磨混合均勻，以保證各元素在后續(xù)反應(yīng)中能夠充分接觸和反應(yīng)。將混合好的原料裝入石墨模具中，放入熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，嚴(yán)格控制溫度、壓力和時(shí)間等工藝參數(shù)，以獲得性能穩(wěn)定的樣品。對制備得到的不同Ag摻雜濃度的CZTSe樣品進(jìn)行了全面的性能測試和微觀結(jié)構(gòu)分析。通過X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，隨著Ag摻雜濃度的增加，CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，但晶格常數(shù)略有改變。這表明Ag原子成功地融入了CZTSe晶格中，并且由于Ag原子與原有原子的尺寸差異，導(dǎo)致晶格發(fā)生了一定程度的畸變。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.05時(shí)，晶格常數(shù)相較于未摻雜樣品略有增大，這是因?yàn)锳g原子的半徑略大于被取代的原子，使得晶格發(fā)生了膨脹。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，未摻雜的CZTSe樣品晶粒尺寸較大，晶界相對較少；而隨著Ag摻雜濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小，晶界數(shù)量增多。這是因?yàn)锳g原子的摻雜抑制了晶粒的生長，增加了晶界的形成。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.1時(shí)，晶粒尺寸明顯減小，晶界變得更加密集，這種微觀結(jié)構(gòu)的變化對熱電性能產(chǎn)生了重要影響。在熱電性能方面，測試結(jié)果表明，隨著Ag摻雜濃度的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在低摻雜濃度下，Ag的摻雜引入了額外的載流子，使載流子濃度增加，從而提高了電導(dǎo)率；但當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，雜質(zhì)原子在晶界處聚集，形成缺陷，增加了載流子的散射，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.05時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，相較于未摻雜樣品提高了約30%。塞貝克系數(shù)隨著Ag摻雜濃度的增加而逐漸增大。這是因?yàn)锳g摻雜改變了CZTSe的能帶結(jié)構(gòu)，提高了載流子的平均能量差，從而增大了塞貝克系數(shù)。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.1時(shí)，塞貝克系數(shù)相較于未摻雜樣品提高了約25%。熱導(dǎo)率則隨著Ag摻雜濃度的增加而逐漸降低。這主要是由于Ag原子的摻雜增強(qiáng)了聲子散射，降低了晶格熱導(dǎo)率。同時(shí)，晶界數(shù)量的增加也進(jìn)一步散射了聲子，使得熱導(dǎo)率降低。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.1時(shí)，熱導(dǎo)率相較于未摻雜樣品降低了約40%。綜合電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的變化，計(jì)算得到的熱電優(yōu)值ZT隨著Ag摻雜濃度的增加而先增大后減小。當(dāng)Ag摻雜濃度為x=0.05時(shí)，ZT值達(dá)到最大值，相較于未摻雜樣品提高了約60%，在600K時(shí)，ZT值達(dá)到了0.35。該實(shí)例充分展示了Ag摻雜對CZTSe熱電合金性能的顯著影響。通過合理控制Ag摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了對CZTSe微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化了熱電性能。這為CZTSe熱電合金的性能優(yōu)化提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和參考，也為進(jìn)一步研究摻雜對熱電材料性能的影響機(jī)制提供了有益的思路。4.2微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控4.2.1晶界與位錯(cuò)的作用晶界和位錯(cuò)作為材料微觀結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，對Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金的電子和聲子散射行為產(chǎn)生著顯著影響，進(jìn)而在降低熱導(dǎo)率、提高熱電性能方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從電子散射角度來看，晶界是不同取向晶粒之間的過渡區(qū)域，其原子排列不規(guī)則，存在著大量的晶格畸變和缺陷。這些晶格畸變和缺陷形成了一定高度的勢壘，對載流子的傳輸產(chǎn)生阻礙作用。當(dāng)載流子（電子或空穴）在材料中運(yùn)動(dòng)到晶界處時(shí)，會(huì)與晶界處的缺陷和畸變相互作用，發(fā)生散射，從而改變運(yùn)動(dòng)方向，降低載流子的遷移率。大角度晶界由于晶格不連續(xù)性更為強(qiáng)烈，對載流子的散射作用更為顯著，導(dǎo)致載流子遷移率明顯下降。而小角度晶界處晶格的不連續(xù)性較弱，對載流子的散射相對較弱，在一定程度上能夠維持較高的載流子遷移率。晶界對載流子的散射并非只有負(fù)面影響，它也可以通過“能量過濾”效應(yīng)，選擇性地散射低能量載流子，減少低能量載流子對塞貝克系數(shù)的負(fù)貢獻(xiàn)，從而提升塞貝克系數(shù)的絕對值。位錯(cuò)是晶體中的線缺陷，其周圍存在著晶格畸變應(yīng)力場。載流子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)受到位錯(cuò)應(yīng)力場的作用，與位錯(cuò)發(fā)生散射，導(dǎo)致遷移率降低。位錯(cuò)的密度和分布對電子散射有著重要影響，高密度的位錯(cuò)會(huì)增加載流子的散射概率，顯著降低載流子遷移率。位錯(cuò)還可能與雜質(zhì)原子相互作用，形成雜質(zhì)-位錯(cuò)復(fù)合體，進(jìn)一步增強(qiáng)對載流子的散射作用。在聲子散射方面，晶界是聲子散射的重要場所。由于晶界處原子排列的不規(guī)則性，聲子在傳播到晶界時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，改變傳播方向，從而減小聲子的平均自由程，降低晶格熱導(dǎo)率。晶粒細(xì)化是降低晶格熱導(dǎo)率的有效策略之一，隨著晶粒尺寸的減小，晶界數(shù)量增多，晶界對聲子的散射作用增強(qiáng)，能夠有效地降低晶格熱導(dǎo)率。當(dāng)CZTSe熱電合金的晶粒尺寸從微米級減小到納米級時(shí)，晶界數(shù)量大幅增加，晶格熱導(dǎo)率顯著降低。位錯(cuò)同樣對聲子散射有著重要影響。位錯(cuò)核心及其周圍的晶格畸變區(qū)域能夠散射聲子，尤其是對高頻和中高頻聲子具有較強(qiáng)的散射作用。位錯(cuò)的存在使得晶體中的原子振動(dòng)模式發(fā)生改變，聲子在傳播過程中更容易與位錯(cuò)相互作用，從而被散射。通過引入適量的位錯(cuò)，可以增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率，提高熱電性能。晶界和位錯(cuò)對CZTSe熱電合金的電子和聲子散射有著復(fù)雜的影響。在優(yōu)化熱電性能時(shí)，需要綜合考慮晶界和位錯(cuò)的作用，通過合理的工藝控制，如調(diào)整制備工藝參數(shù)、引入適量的缺陷等，實(shí)現(xiàn)對電子和聲子散射的有效調(diào)控，在降低熱導(dǎo)率的同時(shí)，保持或提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，從而提高熱電優(yōu)值。4.2.2納米結(jié)構(gòu)調(diào)控通過制備納米結(jié)構(gòu)的Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金，能夠有效增強(qiáng)界面散射，降低熱導(dǎo)率，這是提升熱電性能的重要途徑之一。納米結(jié)構(gòu)的引入為CZTSe熱電合金帶來了獨(dú)特的性能優(yōu)勢。當(dāng)材料的尺寸減小到納米尺度時(shí)，量子尺寸效應(yīng)使得電子的能級發(fā)生離散化，顯著改變了電子的態(tài)密度和輸運(yùn)特性。在納米結(jié)構(gòu)的CZTSe中，電子的平均自由程與材料的尺寸相當(dāng)，電子在邊界處的散射增強(qiáng)，這有助于提高塞貝克系數(shù)。由于電子在納米尺度下的運(yùn)動(dòng)受到限制，其能量分布發(fā)生變化，使得載流子的平均能量差增大，從而提高了塞貝克系數(shù)。通過合理的設(shè)計(jì)和摻雜，也可以在一定程度上維持或提高電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。納米結(jié)構(gòu)的高比表面積和豐富的界面為調(diào)控聲子輸運(yùn)提供了有效手段。聲子作為熱傳導(dǎo)的主要載體，其在納米結(jié)構(gòu)中的傳輸受到界面和表面的強(qiáng)烈散射，從而降低了晶格熱導(dǎo)率。以納米線為例，其表面與體積之比較大，聲子在傳播過程中更容易與表面碰撞，導(dǎo)致聲子散射增加，晶格熱導(dǎo)率顯著降低。納米顆粒、納米薄膜等納米結(jié)構(gòu)也具有類似的效果，它們的大量界面能夠有效地散射聲子，減少熱量的傳導(dǎo)，提高熱電材料的性能。制備納米結(jié)構(gòu)CZTSe熱電合金的方法多種多樣，如熱注入法、溶膠-凝膠法、球磨法等。熱注入法通過將含有金屬離子的溶液快速注入到高溫的含有硒源和配位劑的溶液中，實(shí)現(xiàn)CZTSe納米晶體的生長，能夠精確控制納米晶體的尺寸和形狀；溶膠-凝膠法利用金屬鹽的水解和縮聚反應(yīng)，在溶液中形成溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥和燒結(jié)等過程，制備出納米結(jié)構(gòu)的CZTSe材料，該方法具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)；球磨法通過機(jī)械力的作用，將CZTSe塊體材料研磨成納米粉末，再通過熱壓燒結(jié)等方法制備成納米結(jié)構(gòu)的塊體材料，能夠有效細(xì)化晶粒，增加晶界數(shù)量。不同的制備方法對納米結(jié)構(gòu)CZTSe熱電合金的性能有著不同的影響。熱注入法制備的納米晶體尺寸均勻，結(jié)晶度高，但產(chǎn)量較低；溶膠-凝膠法制備的材料純度高，成分均勻，但可能存在團(tuán)聚現(xiàn)象；球磨法制備工藝簡單，但可能會(huì)引入雜質(zhì)和晶格缺陷。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的制備方法，并對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，以獲得性能優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)CZTSe熱電合金。4.2.3實(shí)例分析某研究團(tuán)隊(duì)通過球磨和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法，成功制備出具有納米結(jié)構(gòu)的Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金，并對其性能提升及微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了深入研究。在制備過程中，該團(tuán)隊(duì)首先將純度高于99.99%的Cu、Zn、Sn、Se單質(zhì)按照CZTSe的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行精確稱量。將稱量好的原料放入高能球磨機(jī)中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨處理。球磨過程中，通過控制球磨時(shí)間、球料比和轉(zhuǎn)速等參數(shù)，使原料充分混合并細(xì)化晶粒。經(jīng)過長時(shí)間的球磨，原料被研磨成納米級別的粉末，平均粒徑達(dá)到了50-80納米。將球磨后的納米粉末裝入石墨模具中，放入熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，嚴(yán)格控制溫度、壓力和時(shí)間等工藝參數(shù)，使納米粉末在高溫高壓下致密化，形成具有納米結(jié)構(gòu)的CZTSe塊體材料。對制備得到的納米結(jié)構(gòu)CZTSe熱電合金進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和性能測試。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，材料具有細(xì)小均勻的晶粒結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸約為100-150納米，晶界清晰且數(shù)量眾多。這種納米結(jié)構(gòu)的存在增加了晶界散射，對聲子的傳播產(chǎn)生了強(qiáng)烈的阻礙作用。在熱電性能方面，測試結(jié)果表明，與傳統(tǒng)制備方法得到的CZTSe熱電合金相比，納米結(jié)構(gòu)的CZTSe熱電合金在電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率等方面都有顯著的優(yōu)化。電導(dǎo)率雖然略有下降，但由于納米結(jié)構(gòu)對電子的量子限制效應(yīng)，塞貝克系數(shù)得到了明顯提高，從原來的100μV/K提升到了150μV/K左右。熱導(dǎo)率則大幅降低，從原來的3.0W/(m?K)降低到了1.5W/(m?K)左右，這主要?dú)w因于納米結(jié)構(gòu)中大量晶界對聲子的散射作用。綜合電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的變化，計(jì)算得到的熱電優(yōu)值ZT得到了顯著提升。在600K時(shí)，傳統(tǒng)CZTSe熱電合金的ZT值約為0.2，而納米結(jié)構(gòu)的CZTSe熱電合金的ZT值達(dá)到了0.45，提高了約125%。該實(shí)例充分展示了微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對CZTSe熱電合金性能的顯著提升作用。通過球磨和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法制備的納米結(jié)構(gòu)CZTSe熱電合金，利用納米結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)和高比表面積特性，實(shí)現(xiàn)了對電子和聲子輸運(yùn)的有效調(diào)控，提高了塞貝克系數(shù)，降低了熱導(dǎo)率，從而大幅提升了熱電優(yōu)值。這為CZTSe熱電合金的性能優(yōu)化提供了重要的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)支持，也為進(jìn)一步研究微觀結(jié)構(gòu)與熱電性能之間的關(guān)系提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.3外部條件對物性的影響4.3.1溫度對熱電性能的影響溫度對Cu?ZnSnSe?（CZTSe）熱電合金的熱電性能有著顯著的影響，這種影響貫穿于電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率等多個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)之中，進(jìn)而決定了材料在不同溫度區(qū)間的應(yīng)用潛力。在電導(dǎo)率方面，隨著溫度的升高，CZTSe熱電合金中的載流子熱運(yùn)動(dòng)加劇，載流子與晶格振動(dòng)的散射幾率增大，導(dǎo)致載流子遷移率下降。當(dāng)溫度從300K升高到600K時(shí)，載流子遷移率可能會(huì)下降約20%-30%。若材料的載流子濃度不隨溫度發(fā)生顯著變化，電導(dǎo)率會(huì)隨著載流子遷移率的降低而下降。對于一些未摻雜或輕摻雜的CZTSe熱電合金，在中低溫區(qū)，電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸降低，呈現(xiàn)出典型的金屬-半導(dǎo)體過渡特性。然而，在高溫區(qū)，若材料中存在雜質(zhì)能級或缺陷能級，隨著溫度升高，這些能級上的載流子可能會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶或價(jià)帶，導(dǎo)致載流子濃度增加，在一定程度上補(bǔ)償了載流子遷移率下降對電導(dǎo)率的影響，甚至可能使電導(dǎo)率出現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)材料中存在淺能級雜質(zhì)時(shí)，在高溫下，雜質(zhì)能級上的載流子被激發(fā)，載流子濃度增加，若載流子濃度增加的幅度大于遷移率下降的幅度，電導(dǎo)率就會(huì)上升。塞貝克系數(shù)同樣對溫度變化較為敏感。在低溫區(qū)，載流子的能量分布相對集中，隨著溫度的升高，載流子的能量分布逐漸展寬，高能量載流子的比例增加，這使得載流子的平均能量差增大，從而導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增大。在300-500K的溫度區(qū)間內(nèi)，CZTSe熱電合金的塞貝克系數(shù)可能會(huì)隨著溫度的升高而逐漸增大，其增長率可能在10%-20%左右。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到高溫區(qū)時(shí)，由于載流子濃度的變化以及能帶結(jié)構(gòu)的變化，塞貝克系數(shù)的變化趨勢可能會(huì)變得復(fù)雜。若高溫下本征激發(fā)顯著，載流子濃度大幅增加，可能會(huì)導(dǎo)致塞貝克系數(shù)下降。因?yàn)楸菊骷ぐl(fā)產(chǎn)生的大量載流子會(huì)使載流子的能量分布更加均勻，降低了載流子的平均能量差，從而使塞貝克系數(shù)減小。熱導(dǎo)率由電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率兩部分組成，溫度對這兩部分都有影響。隨著溫度的升高，晶格振動(dòng)加劇，聲子的平均自由程減小，晶格熱導(dǎo)率降低。在300-800K的溫度范圍內(nèi)，CZTSe熱電合金的晶格熱導(dǎo)率可能會(huì)隨著溫度的升高而逐漸降低，降低幅度可能在30%-50%左右。電子熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率密切相關(guān)，根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，電子熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率成正比，與溫度成反比。在溫度變化過程中，由于電導(dǎo)率的變化以及載流子散射機(jī)制的改變，電子熱導(dǎo)率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。在中低溫區(qū)，電導(dǎo)率下降對電子熱導(dǎo)率的影響可能較為顯著，導(dǎo)致電子熱導(dǎo)率下降；而在高溫區(qū)，若電導(dǎo)率因載流子濃度的變化而出現(xiàn)上升，電子熱導(dǎo)率可能會(huì)有所增加。綜合考慮溫度對電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響，CZTSe熱電合金的熱電優(yōu)值ZT在不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。在中低溫區(qū)，