純流體的熱力學性質(zhì)

流體的熱力學性質(zhì)包括氣體、液體的T（溫度）、p（壓力）、V（體積）、Cp（等壓熱容）、Cv（等容熱容）、U（內(nèi)能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等?！?/p>

熱力學在工程上應(yīng)用最廣泛的是根據(jù)體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的熱力學性質(zhì)變化來確定與途徑有關(guān)的功量和熱量。熱量衡算是化工反應(yīng)與分離中最重要的計算。S,H,U,G倒底有什么用？

1、怎樣去除酒精中的甲醇？

2、精餾塔的設(shè)計:再沸器多大？需通入多少蒸汽？如何移走放熱反應(yīng)中的熱量？移走多少？S,H,U,G是關(guān)鍵的數(shù)據(jù)★

根據(jù)熵增原理，用△St判斷過程進行的方向和限度；用體系的自由焓變化△G，判斷相平衡和化學平衡；以及計算過程的理想功Wid，損耗功WL，有效能等，也是根據(jù)體系始終狀態(tài)函數(shù)的變化來計算.1、求在373.15K和10132.5kPa下的氣態(tài)CO2的絕對熵S。2、求算水在633.15K，9806kPa下的焓值H。本章目的：由易測的熱力學性質(zhì)（T、P、V、CP、CV）經(jīng)過適當?shù)臄?shù)學方法（微積分）求得不可測定的熱力學性質(zhì)（H、U、S、G、…），為以后的熱力學分析計算打下基礎(chǔ)。3.1熱力學性質(zhì)間的關(guān)系3.1.1熱力學基本方程

1、熱力學函數(shù)的分類1）按函數(shù)與物質(zhì)量間的關(guān)系分類⑴廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵強度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：p，T等。2）按其來源分類⑴可直接測量的：p，V，T等；⑵不能直接測量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接測量，也可推算的：Cp，Cv，k，β,μJ，Z

等。3.1.1熱力學基本方程

等壓熱容:等容熱容:體積膨脹系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù):3.1.1熱力學基本方程

狀態(tài)函數(shù)HpVUpVTSTSAG3.1.1熱力學基本方程

熱力學第一定律：熱力學第二定律：GS-UVp-THA熱力學四角圖U、A、G、H特征參數(shù)S、V正則變量四個特征函數(shù)（吉布斯方程）適用于封閉體系、可逆過程常用到的微分方程，使用注意事項：⒈恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系；⒉均相體系（單相）；⒊平衡態(tài)間的變化；⒋常用于1摩爾時的性質(zhì)。3.1.1熱力學基本方程

如何計算U，H，A、G？1）由公式知U，H，A，G=f(p，V，T，S)2）p、V、T、S中只有兩個是獨立變量。S不能直接測定，以（T,p）和（T,

V）為自變量最有實際意義。3）若有S=S(T,p)和V=V(T,p)，就能推算不可直接測量的U，H，A，G。3.1.2Maxwell關(guān)系式設(shè)z=f(x,y)，z為x,y

的連續(xù)函數(shù)(1)全微分必要充分條件：(2)歐拉連鎖式

點函數(shù)間的數(shù)學關(guān)系式3.1.2.1Maxwell關(guān)系式（將S與p,V,T聯(lián)系）S~p,V,T

函數(shù)行列式，x、y正則變量，交叉變“－”將難測的量用易測的量代替，建立S=S（T，p）

◎描述單組分體系的8個熱力學量p，V，T，U，H，S，A，G每3個均可構(gòu)成一個偏導(dǎo)數(shù)，總共可構(gòu)成336個偏導(dǎo)數(shù)。

◎獨立的一階偏導(dǎo)數(shù)共112個。其中有兩類共6個可通過實驗直接測定。

（1）由pVT實驗測定的偏導(dǎo)數(shù)

（2）由量熱實驗測定的偏導(dǎo)數(shù)3.1.2.2Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（1）由pVT實驗測定的偏導(dǎo)數(shù)其中兩個是獨立的其它106個偏導(dǎo)數(shù)不能直接實驗測定?！?06個不可測偏導(dǎo)數(shù)應(yīng)用時必須將與6個可測的偏導(dǎo)數(shù)聯(lián)系起來。紐帶：熱力學基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程?。?）由量熱實驗測定的偏導(dǎo)數(shù)例：證明3.2焓變與熵變的計算工程上主要用到△H、△S，把dH、dS與p、T、V、CP、CV等易測的性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來。對于單相、純（定）組分體系，自由度2，熱力學函數(shù)可以表示為兩個強度性質(zhì)的函數(shù)，通常選T、p。π(相數(shù))十i(獨立變量數(shù))＝N(組分數(shù))十23.2.1熱容熱容：物系升高1K

時所吸收的熱，過程所處條件不同，熱容值不同。若過程在定壓下進行，稱為定壓熱容Cp，而在定容下進行是定容熱容CV。若物系的量為1mol，可分別稱為定壓摩爾熱容或定容摩爾熱容。3.2.1.1氣體定壓熱容Cp,g(1)理想定壓氣體熱容一般形式為：溫度范圍更大或回歸精度更高時(2)真實氣體定壓熱容3.2.1.1氣體定壓熱容Cp,g真實氣體熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。其實驗數(shù)據(jù)很少，也缺乏數(shù)據(jù)整理和關(guān)聯(lián)。3.2.1.2液體定壓熱容Cp,l除了在低溫區(qū)（近凝固點）的一小段范圍內(nèi)，液體熱容隨溫度上升而增大。常用的多項式為：在正常沸點附近，大多數(shù)有機物的熱容在1.2～2J·Kg-1·K-1

間，在此溫度范圍內(nèi)，壓力對熱容基本沒有影響。3.2.1.3絕熱壓縮指數(shù)kk的定義式：對氣體理想氣體理想氣體的H隨T、p的變化3.2.2理想氣體的H、S隨T、p的變化理想氣體等壓焓變理想氣體的S隨T、p的變化3.2.2理想氣體的H、S隨T、p的變化焓的基本關(guān)系式：1、真實氣體的H隨T、p的變化3.2.3真實氣體的H、S隨T、p的變化a.焓隨溫度的變化b.焓隨壓力的變化1、真實氣體的H隨T、p的變化⑴溫度一定⑵壓力一定⑶理想氣體⑷液體體積膨脹系數(shù)a.熵隨溫度的變化2、真實氣體的S隨T、p的變化b.熵隨壓力的變化2、真實氣體的S隨T、p的變化真實氣體的S隨T、V的變化思考題:系統(tǒng)經(jīng)過一絕熱可逆過程，其熵沒有變化。吸熱過程一定使系統(tǒng)熵增。等熱力學基本方程只能用于氣相，而不能用于液相或固相。一氣體符合p＝RT/(V－b)的狀態(tài)方程，從V1等溫可逆膨脹至V2，則系統(tǒng)的△S為多少?3.2.4真實氣體的焓變和熵變的計算原則上可用計算通式Cp沒有高壓條件下的數(shù)據(jù)，直接計算有困難。引入“剩余性質(zhì)”的概念和方法，對理想氣體計值進行校正，用于真實氣體計算。M=V，U，H，S，A，G，CP，CV1、剩余性質(zhì)的定義定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指在相同T和p下，真實氣體狀態(tài)熱力學函數(shù)值M與理想氣體狀態(tài)熱力學函數(shù)值Mig之差。剩余性質(zhì)MR可用下式表示T、p真實氣體狀態(tài)T、p理想氣體狀態(tài)（虛擬狀態(tài)）

注意：

⑴MR的引入是為了計算真實氣體的熱力學性質(zhì)；

⑵Mig和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時，每Kmol或每摩爾的廣度性的數(shù)值；

⑶真實的一定放在前面。2、計算剩余性質(zhì)的一般表達式恒溫下對p微分：a.剩余焓的計算b.剩余熵的計算c.焓變、熵變的計算始態(tài)（真）T1、p1始態(tài)（理）T1、p1終態(tài)（真）T2、p2終態(tài)（理）T2、p23.2.4.1利用狀態(tài)方程計算焓變和熵變將方程中有關(guān)的熱力學性質(zhì)轉(zhuǎn)化成或等偏導(dǎo)數(shù)形式，然后對狀態(tài)方程求導(dǎo)，再把上述偏微分代入求解。基本要點（1）利用維理方程計算HR和SR（2）利用立方型狀態(tài)方程計算HR和SRR-K

方程例3-1

用RK方程計算125℃，10MPa下丙烯的HR和SRa=1.628×107MPa?cm6?K0.5/mol2b=56.91cm3/mol試差得V=142.2cm3/mol例3-1

用RK方程計算125℃，10MPa下丙烯的HR和SR(1)普遍化維里系數(shù)法3.2.4.2利用普遍化關(guān)聯(lián)式計算焓變與熵變計算方法：普壓法、普維法注意使用條件:（恒溫）（恒溫）（恒溫）（恒溫）(2)普遍化三參數(shù)壓縮因子法（恒溫）(2)普遍化三參數(shù)壓縮因子法同解決真實氣體的pVT性質(zhì)的計算方法一樣，普壓法用于解決HR和SR時也是采用查圖的方法。SRHR查圖p58~61圖3-3圖3-4……圖3-103.2.5蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣的摩爾焓、摩爾熵的差值分別被稱為此T、p下該物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵。3.2.5蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵剩余焓和剩余熵的計算狀態(tài)方程法對比態(tài)法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法例：試估計1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H

和S。假定1-丁烯飽和液體在273.15K（pS=1.27×105Pa）時的H和S值為零。已知：Tc=419.6Kpc=4.02MPaω=0.187

Tn=267K（正常沸點）Cp’/R=1.967+31.630×10-3T－9.837×10-6T2（T，K）（a）汽化；（b）轉(zhuǎn)變成理想氣體狀態(tài)；（c）273.15K，0.127MPa的理想氣體狀態(tài)變到473.15K，7MPa的理想氣體狀態(tài)；（d）理想氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成同溫同壓的真實氣體狀態(tài)。（a）汽化；（b）轉(zhuǎn)變成理想氣體狀態(tài)；（c）273.15K，0.127MPa的理想氣體狀態(tài)變到473.15K，7MPa的理想氣體狀態(tài)；（d）理想氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成同溫同壓的真實氣體狀態(tài)（a）1-丁烯在恒溫恒壓下汽化常壓沸點常壓沸點下的摩爾汽化熱常壓沸點下的對比溫度已知正常沸點下的汽化熱，求273.15K時的汽化熱用Waton公式（b）1-丁烯在273.15K，0.127MPa下由飽和蒸汽變?yōu)槔硐霘怏w，Tr=0.651，pr=0.0316（c）1-丁烯在理想氣體狀態(tài)由273.15K，0.127MPa下變化到473.15K，7MPaCpH’/R=1.967+31.630×10-3Tam－9.837×10-6Tam2=12.400

CpS’/R=1.967+31.630×10-3Tlm－9.837×10-6Tlm2=12.178

（d）1-丁烯在473.15K，7MPa下由理想氣體狀態(tài)變化到真實氣體狀態(tài)。Tr=1.13，pr=1.74查普遍化焓差圖和普遍化熵差圖3.3純物質(zhì)兩相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)及熱力學圖表

對化工過程進行熱力學分析，對工程進行工藝與設(shè)備計算時，需要物質(zhì)在各種狀態(tài)下的焓、熵、比容等熱力學參數(shù)的數(shù)據(jù)，雖然可以用前面介紹的方法進行計算，但工程技術(shù)人員在解決各種問題時，卻希望能夠迅速、簡便的獲得所研究物質(zhì)的各種熱力學性質(zhì)參數(shù)。為此，人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸氣、空氣、氟里昂等）的焓、熵、比容和溫度、壓力的關(guān)系制成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學性質(zhì)表，溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，知道了溫度、壓力就可以查出各種熱力學性質(zhì)參數(shù)。那么這些圖表是如何制作的，有什么共性?如何用？3.3.1兩相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)

氣相的質(zhì)量分數(shù)或摩爾分數(shù)（品質(zhì)、干度）M為單位質(zhì)量的某一熱力學性質(zhì)；Ml為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學性質(zhì)。0<x<1時為汽液混合物x=0時為飽和液體,M=Mlx=1時為飽和蒸汽,M=Mg3.3.2熱力學性質(zhì)圖表

熱力學性質(zhì)表很簡單，它是把熱力學個性質(zhì)以一一對應(yīng)的表格形式表示出來。其特征表現(xiàn)在：對確定點數(shù)據(jù)準確，對非確定點需要內(nèi)插計算，一般用直線內(nèi)插。附錄Ⅵ水蒸氣表熱力學性質(zhì)表國際上規(guī)定，以液體水的三相點為計算基準。水的三相點參數(shù)為：

規(guī)定三相點時液體水內(nèi)能和熵值為零。例:1MPa,573K的水蒸氣可逆絕熱膨脹到0.1MPa,求蒸汽的干度。T1=299.85℃P1=1MPaTS2807.04653207.1962水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹到狀態(tài)2為等熵過程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)當P2=0.1MPa時

Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)

S2=(1-x)Sl+xSg熱力學性質(zhì)圖在工程中經(jīng)常遇到，如空氣、氨、氟里昂等物質(zhì)的熱力學性質(zhì)都制作成圖，以便工程計算需要。熱力學性質(zhì)圖的特點表現(xiàn)在：使用方便，易看出變化趨勢，易于分析問題，但讀數(shù)不如表格準確。熱力學性質(zhì)圖1、T-S溫熵圖（水的熱力學性質(zhì)示意圖）作用：幫助解決熱功效率問題，熱力學性質(zhì)圖直觀，給人以具體化的概念，也便于內(nèi)插求出中間值。T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律，當物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學性質(zhì)均可從T-S圖上查得。對于單組分物系，根據(jù)相律，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，因此，該狀態(tài)在T-S圖上的位置也就確定。

（1）T-S圖線的意義

包含有飽和曲線、

等壓線、等容線、

等焓線、等干度線

以及等溫線和等熵線

共7條曲線（2）T-S圖等壓線變化規(guī)律

在同一溫度下，我們考慮熵值隨壓力的變化量，由Maxwell關(guān)系式知在一定溫度下，熵值隨壓力增大而減小

（3）T-S圖等焓線的變化規(guī)律溫度升高焓值增大，焓值大的等壓線在上邊。

壓力一定時單組分體系