絲光沸石的設計合成及二甲醚羰基化催化性能研究摘要本研究聚焦于絲光沸石的設計合成及其在二甲醚羰基化反應中的催化性能。通過無溶劑合成法制備了一系列不同硅鋁比的絲光沸石，系統(tǒng)考察了硅鋁比對絲光沸石拓撲結(jié)構(gòu)、酸中心性質(zhì)和二甲醚羰基化反應活性的影響。結(jié)果表明，隨著硅鋁比提高，部分硅物種難以進入沸石骨架，樣品比表面積和孔體積下降；弱酸及中強酸中心數(shù)量減少，強酸中心數(shù)量略有上升，且鋁原子在低鋁條件下優(yōu)先進入8元環(huán)通道內(nèi)的強酸中心位點。高硅鋁比樣品在8元環(huán)通道內(nèi)酸中心比例更高，展現(xiàn)出更高的二甲醚羰基化催化活性，為高效絲光沸石催化劑的設計合成提供了新的思路。關(guān)鍵詞絲光沸石；無溶劑合成法；硅鋁比；二甲醚羰基化；催化性能一、引言絲光沸石（Mordenite,MOR）作為一種重要的分子篩材料，在催化領域展現(xiàn)出獨特的性能，尤其是在二甲醚羰基化反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，成為該領域的研究熱點之一。二甲醚羰基化反應是制備乙酸甲酯的關(guān)鍵過程，乙酸甲酯進一步加氫可制取乙醇，在能源化工領域具有重要意義。傳統(tǒng)的沸石合成方法如常用的水熱合成法，雖能實現(xiàn)沸石的大批量制備，但存在諸多弊端。例如，當原料水溶性差或含有易揮發(fā)分解的有機物質(zhì)時，水熱合成法會面臨挑戰(zhàn)。為解決這些問題，研究者開發(fā)了溶劑熱合成法和離子熱合成法，但它們又伴隨著大量的溶劑消耗、過高的反應壓力以及較長的反應周期等問題。相比之下，無溶劑合成法在保證合成效果的前提下，對溶劑的需求量極低，有效改善了上述合成方法的不足。然而，當前關(guān)于MOR的制備主要依賴水熱合成法，無溶劑合成法制備MOR的研究較少，且無溶劑合成的MOR結(jié)構(gòu)特征及其酸中心性質(zhì)受硅鋁比影響的規(guī)律尚未得到系統(tǒng)考察論證。因此，深入研究無溶劑合成法制備絲光沸石及其在二甲醚羰基化反應中的性能具有重要的理論和實際應用價值。二、實驗部分2.1試劑與儀器實驗所用試劑包括硅源（如正硅酸乙酯）、鋁源（如偏鋁酸鈉）、堿源（如氫氧化鈉）等，均為分析純。實驗儀器主要有X射線衍射儀（XRD）用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，氮氣吸附-脫附儀用于測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察樣品的微觀形貌，氨程序升溫脫附儀（NH?-TPD）用于表征樣品的酸中心分布及強度，吡啶吸附紅外光譜儀用于研究樣品的酸中心類型等。2.2絲光沸石的無溶劑合成按照一定比例準確稱取硅源、鋁源、堿源等原料，在無溶劑條件下充分混合均勻，得到初始合成混合物。將該混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后放入烘箱中進行晶化反應。在一定溫度下晶化一定時間后，取出反應釜自然冷卻至室溫。將反應產(chǎn)物離心分離，并用去離子水多次洗滌至中性，然后在烘箱中烘干，得到無溶劑合成的絲光沸石樣品。通過改變原料中硅鋁比，制備出一系列不同硅鋁比的絲光沸石樣品，標記為SF-x（x代表硅鋁比）。2.3樣品表征XRD分析：采用X射線衍射儀對合成的絲光沸石樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析。CuKα射線作為輻射源，掃描范圍為5°-50°，掃描速率為5°/min。通過XRD圖譜確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)及相對結(jié)晶度，分析不同硅鋁比對晶體結(jié)構(gòu)的影響。氮氣吸附-脫附分析：利用氮氣吸附-脫附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。在液氮溫度（77K）下進行氮氣吸附-脫附實驗，根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的比表面積，通過t-plot法計算微孔體積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析介孔孔徑分布。SEM分析：使用掃描電子顯微鏡觀察絲光沸石樣品的微觀形貌。將樣品噴金處理后，在適當?shù)募铀匐妷合掠^察樣品的表面形態(tài)和顆粒大小，分析硅鋁比對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響。NH?-TPD分析：采用氨程序升溫脫附儀對樣品的酸中心分布及強度進行表征。將一定量的樣品裝入石英管反應器中，在氦氣氣氛下升溫至一定溫度進行預處理，然后降溫至室溫并通入氨氣進行吸附，待吸附飽和后，用氦氣吹掃除去物理吸附的氨氣，最后以10℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，通過熱導檢測器（TCD）檢測脫附的氨氣信號，得到NH?-TPD曲線，從而分析樣品的酸中心分布及強度。吡啶吸附紅外光譜分析：利用吡啶吸附紅外光譜儀研究樣品的酸中心類型。將樣品壓片后放入紅外池中，在一定溫度下進行真空處理，然后吸附吡啶分子，分別在150℃和300℃下采集紅外光譜，通過分析不同波數(shù)處的吸收峰確定樣品中Br?nsted酸中心（B酸中心）和Lewis酸中心（L酸中心）的存在及相對含量，考察硅鋁比對酸中心類型的影響。2.4二甲醚羰基化反應性能測試將合成的絲光沸石樣品壓片、破碎、篩分至40-60目，裝入固定床反應器中。反應前，催化劑在氮氣氣氛下升溫至一定溫度進行活化處理。反應原料為二甲醚和一氧化碳，按一定比例混合后通入反應器，在一定溫度、壓力和空速條件下進行二甲醚羰基化反應。反應產(chǎn)物通過氣相色譜儀進行在線分析，采用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測產(chǎn)物中各組分的含量，根據(jù)產(chǎn)物組成計算二甲醚轉(zhuǎn)化率、乙酸甲酯選擇性、甲醇選擇性及烴類物選擇性等反應性能指標。三、結(jié)果與討論3.1絲光沸石的晶體結(jié)構(gòu)不同硅鋁比的MOR樣品XRD衍射圖譜表明，利用無溶劑法成功合成出具有典型MOR拓撲結(jié)構(gòu)的絲光沸石。高硅鋁比樣品SF-25具有最強的（200）衍射強度，相對結(jié)晶度最高。（111）和（130）晶面與MOR的硅鋁比關(guān)系密切，隨著硅鋁比的提高，兩個晶面的峰面積比值不斷增大。此外，在26.6°處出現(xiàn)石英相衍射峰，且隨著硅鋁比提高，其衍射強度增強，這意味著更多的硅物種在合成過程中無法進入沸石骨架。3.2絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)不同硅鋁比的MOR展現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附-脫附等溫線及滯回環(huán)，表明合成的樣品具有豐富的微孔及部分介孔結(jié)構(gòu)。對氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)計算解析發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比提高，樣品的比表面積、微孔體積和總孔體積均降低。這是因為硅鋁比增加導致部分硅物種未進入骨架，影響了沸石的孔道形成。同時，隨著硅鋁比提高，晶粒粒徑下降，介孔體積有所提高，這可能是由于晶體生長過程中結(jié)構(gòu)變化所致。3.3絲光沸石的微觀形貌SEM照片顯示，無溶劑合成的MOR具有由片層狀納米片堆疊而成的顆粒結(jié)構(gòu)，這些納米片的堆疊形成了豐富的介孔和大孔。隨著硅鋁比提高，納米片變得更小更薄，進一步影響了樣品的微觀結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)，從而對催化性能產(chǎn)生潛在影響。3.4絲光沸石的酸中心性質(zhì)NH?-TPD分析：不同硅鋁比的MOR樣品中，弱酸中心、中強酸中心和強酸中心同時存在。隨著硅鋁比提高，弱酸中心和中強酸中心數(shù)量不斷降低，而強酸中心數(shù)量有所提高。這表明硅鋁比的增加促使Al原子優(yōu)先占據(jù)強酸位點。對于低硅鋁比樣品，在合成過程中強酸中心可能與周圍其他酸中心存在動態(tài)平衡轉(zhuǎn)化，并且脫模板劑過程可能導致酸中心再次部分流失。吡啶吸附紅外光譜分析：通過對12元環(huán)內(nèi)酸性質(zhì)的表征發(fā)現(xiàn)，B酸中心在樣品中居于主導地位。隨著硅鋁比提高，B酸中心和L酸中心數(shù)量均有不同程度降低。當將吡啶脫附溫度由150℃提高至300℃時，檢測到的B酸中心數(shù)量無明顯變化，而L酸中心明顯降低，說明L酸中心對硅鋁比的變化更加敏感，進一步表明Al原子更優(yōu)先占據(jù)強B酸中心點，硅鋁比對酸中心分布及酸強度具有重要影響。傅立葉紅外光譜分析：在3590cm?1和3610cm?1處分別對應8元環(huán)孔道和12元環(huán)孔道的B酸中心信號。研究發(fā)現(xiàn)，8元環(huán)中的B酸中心量與樣品Al含量成反比，總B酸中心量依舊與Al含量成線性相關(guān)，這進一步證實了Al原子優(yōu)先進入8元環(huán)中的強B酸中心。3.5二甲醚羰基化反應性能在二甲醚羰基化反應性能評價中，隨著反應時間延長，二甲醚轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)倒“U”形曲線。在誘導期階段，二甲醚轉(zhuǎn)化率持續(xù)快速上升，隨后繼續(xù)緩慢提高，反應進入峰值期，二甲醚轉(zhuǎn)化率達到較高水平。由于副反應的持續(xù)進行，焦炭物質(zhì)不斷累積，二甲醚轉(zhuǎn)化率逐步下跌，反應進入失活期。隨著硅鋁比提高，反應誘導期縮短，二甲醚最高轉(zhuǎn)化率提高。這是因為12元環(huán)中酸位越少，沸石內(nèi)的傳質(zhì)阻力越低，8元環(huán)中的大量活性中心能夠更好地發(fā)揮反應潛力。然而，在失活期，由于孔道逐漸堵塞，乙酸甲酯的選擇性開始下降，而小尺寸的烴類分子因具有適宜的空間條件，其選擇性不斷上升。高硅鋁比樣品在8元環(huán)通道內(nèi)具有更高比例的酸中心，因此展現(xiàn)出更高的羰基化反應催化活性，但也因失活期傳質(zhì)效果變差，表現(xiàn)出更快的失活速率。四、結(jié)論本研究通過無溶劑合成法成功制備了一系列不同硅鋁比的絲光沸石，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，硅鋁比對絲光沸石的拓撲結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、酸中心性質(zhì)及二甲醚羰基化催化性能均有顯著影響。隨著硅鋁比提高，部分硅物種難以進入沸石骨架，樣品比表面積和孔體積下降；酸中心分布發(fā)生變化，弱酸及中強酸中心數(shù)量減少，強酸中心數(shù)量略有上升，且鋁原子優(yōu)先進入8元環(huán)通道內(nèi)的