第十一章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)

配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論第四節(jié)螯合物第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類一、配位化合物的定義

配位化合物是由給出孤對電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子和具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。通常把一定數(shù)目配體與中心原子所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。

配位個(gè)體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個(gè)體也稱配位分子。帶電荷的配位個(gè)體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負(fù)電荷的配位個(gè)體稱為配陰離子。配合物與復(fù)鹽的區(qū)別是配合物在晶體和水溶液中都存在配位個(gè)體，配位個(gè)體通常很難發(fā)生解離，而復(fù)鹽在水溶液完全解離為簡單離子，不存在配位個(gè)體。一、配位化合物的定義

配位個(gè)體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。配合物的內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中主要以配位個(gè)體和外界離子存在。二、配位化合物的組成(一)

內(nèi)界和外界

中心原子位于配位個(gè)體的中心位置，是配位個(gè)體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也可以作中心原子。(二)

中心原子二、配位化合物的組成

在配位個(gè)體中，與中心原子結(jié)合的陰離子或分子稱為配體。配體中直接與中心原子相結(jié)合的原子稱為配位原子。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體。有些配體雖然也含兩個(gè)或兩個(gè)以上可以配位的原子，但通常只有一個(gè)原子與中心原子配位，這類配體稱為兩可配體。二、配位化合物的組成(三)

配體和配位原子

配位個(gè)體中直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。二、配位化合物的組成(四)

配位數(shù)影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：

(1)

中心原子的價(jià)層電子組態(tài)二、配位化合物的組成(四)

配位數(shù)

第二周期元素的價(jià)層最多容納4對電子，其配位數(shù)最大為4；第三周期及以后周期的元素，其配位數(shù)常為4

和6。影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：二、配位化合物的組成(四)

配位數(shù)

中心原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也越大。

(2)

空間效應(yīng)影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：二、配位化合物的組成(四)

配位數(shù)

中心原子的電荷數(shù)越多，對配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大；配體所帶負(fù)電荷越多，配體之間的排斥越大，則配位數(shù)變小。

(3)

靜電作用

配位個(gè)體的電荷數(shù)，等于中心原子和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配離子的電荷數(shù)。二、配位化合物的組成(五)

配位個(gè)體的電荷數(shù)

配合物的命名，關(guān)鍵在于配位個(gè)體的命名。對配位個(gè)體命名時(shí)，配體名稱寫在中心原子名稱之前，二者之間用“合”字聯(lián)系。配體的數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四……表示，并寫在配體名稱之前；中心原子的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示，寫在中心原子名稱后面。配位個(gè)體的命名順序?yàn)椋罕稊?shù)詞頭→配體名稱→合→中心原子名稱→(氧化值)

對于較復(fù)雜的配體，倍數(shù)詞頭所標(biāo)配體名稱應(yīng)寫在括號內(nèi)，讀時(shí)在數(shù)詞后加“個(gè)”字。三、配位化合物的命名重點(diǎn)

(1)

無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序?yàn)椋喝?、配位化合物的命?/p>

(2)

在無機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子，后列出中性分子。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序?yàn)椋喝?、配位化合物的命?3)

在同類配體中，按配位原子的元素符號的英文字母順序排列。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序?yàn)椋喝⑴湮换衔锏拿?4)

在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序?yàn)椋喝?、配位化合物的命?/p>

(5)

在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序?yàn)椋喝?、配位化合物的命?/p>

含配陽離子的配合物命名時(shí)，陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，與無機(jī)鹽的命名相同。含配陰離子的配合物命名時(shí)，配位個(gè)體按酸根處理，配位個(gè)體名稱在前，陽離子名稱在后，二者之間用“酸”字聯(lián)系。

兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為

S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N

配位；“亞硝酸根”表示ONO－

，為

O配位；“硝基”表示

，為N配位。三、配位化合物的命名命名原則:

服從一般無機(jī)化合物的命名原則。

如果化合物的負(fù)離子是一個(gè)簡單離子，叫某“化”某；

如果化合物的負(fù)離子是一個(gè)復(fù)雜離子，叫某“酸”某。

配合物內(nèi)界命名次序?yàn)椋号湮粩?shù)-配體名稱-"合"-中心離子名稱-中心離子氧化數(shù)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)小結(jié)三、配位化合物的命名命名下列配合物和配離子

(1)(NH4)3[SbCl6]

(2)[Co(en)3]Cl3

(3)[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O答：(1)

六氯合銻(Ⅲ)酸銨

(2)

三氯化三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)

(3)

二水合溴化二溴·四水合鉻(Ⅲ)三、配位化合物的命名練習(xí)答：(1)[Cr(en)(H2O)(OH)(C2O4)]寫出下列配合物的化學(xué)式：

(1)

草酸根·羥基·水·乙二胺合鉻(Ⅲ)(2)

氯·四氨·硝基合鈷(Ⅲ)(2)[Co(NO2)(NH3)4

Cl]+三、配位化合物的命名練習(xí)1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配位體是_________，中心離子的配位數(shù)是_____________。三、配位化合物的命名2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心離子是_________，配位體是______________3.[PtCl2(NH3)2]的配位體是________，配位原子是_________。乙二胺(en)6Co3+NH3、H2ONH3、Cl-N、Cl

在[CoCl2(en)2]Cl配合物中，中心離子的電荷及配位數(shù)分別是

(A)＋1和4

(B)＋3和6

(C)＋3

和4

(D)＋1

和

6

(E)＋3和2

三、配位化合物的命名練習(xí)

配合物通?？煞譃楹唵闻浜衔?、螫合物和多核配合物三種類型。

(1)

簡單配合物:在簡單配合物的分子或離子中只有一個(gè)中心原子，每個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子與中心原子結(jié)合。四、配位化合物的分類

配合物通?？煞譃楹唵闻浜衔?、螫合物和多核配合物三種類型。

(2)

螯合物:螫合物的分子或離子中，配體為多齒配體，中心原子與多齒配體形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。四、配位化合物的分類

配合物通?？煞譃楹唵闻浜衔铩ⅢШ衔锖投嗪伺浜衔锶N類型。

(3)

多核配合物:多核配合物的分子或離子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心原子，一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心原子結(jié)合。四、配位化合物的分類第二節(jié)配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

(1)

配位數(shù)為

2：配位數(shù)為

2的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為直線形。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

(2)

配位數(shù)為3：配位數(shù)為

3的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為平面三角形。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

(3)

配位數(shù)為4：配位數(shù)為

4的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為平面正方形或四面體。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

(4)

配位數(shù)為

5：配位數(shù)為

5的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為三角雙錐形或四方錐形。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

(5)

配位數(shù)為

6：配位數(shù)為

6的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為八面體。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)1．解離異構(gòu)(一)結(jié)構(gòu)異構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

組成相同的配合物，在水溶液中解離得到不同配位個(gè)體和外界離子的現(xiàn)象稱為解離異構(gòu)。

鍵合異構(gòu)是由于兩可配體以不同配位原子與中心原子配位所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。(一)結(jié)構(gòu)異構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象2．鍵合異構(gòu)

配合物的立體異構(gòu)是指組成相同的配合物的不同配體在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

(二)立體異構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

幾何異構(gòu)體主要存在于配位數(shù)為4

的平面正方形配合物和配位數(shù)為6

的八面體配合物中。在配合物的幾何異構(gòu)體中，當(dāng)同種配體處于相鄰位置時(shí)稱為順式異構(gòu)體，處于對角線位置時(shí)稱為反式異構(gòu)體。(二)立體異構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1．幾何異構(gòu)

對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)互成鏡像，但卻不能重合在一起。兩種對映異構(gòu)體可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)。使偏振光向左偏轉(zhuǎn)的對映異構(gòu)體稱為左旋體，使偏振光向右偏轉(zhuǎn)的對映異構(gòu)體稱為右旋體。(二)立體異構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象2．對映異構(gòu)

第三節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論一、配位化合物的價(jià)鍵理論二、配位化合物的晶體場理論

(1)

在配位個(gè)體中，中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。

(一)配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)一、配位化合物的價(jià)鍵理論重點(diǎn)

(2)

為了形成配位鍵，配體的配位原子必須至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對電子。

(一)配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)一、配位化合物的價(jià)鍵理論

(一)配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

(3)

為了提高成鍵能力，中心原子提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。一、配位化合物的價(jià)鍵理論

中心原子全部用最外層的空軌道進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2雜化與配體生成配位數(shù)為2、4、6

的配合物都是外軌配合物。

(二)外軌配合物和內(nèi)軌配合物一、配位化合物的價(jià)鍵理論1．外軌配合物

中心原子的次外層(n－1)d空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3

雜化，與配體生成配位數(shù)為4、6的配合物是內(nèi)軌配合物。

(一)外軌配合物和內(nèi)軌配合物一、配位化合物的價(jià)鍵理論2．內(nèi)軌配合物

通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪﹄娮訑?shù)判斷是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物。配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系為：表11-2

未成對電子數(shù)與磁矩的理論值N010.001.732.833.874.905.922345

(三)配合物的磁矩一、配位化合物的價(jià)鍵理論

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物的判別方法：(1)

中心原子沒有(n－1)d空軌道時(shí)，只能形成外軌配合物。一、配位化合物的價(jià)鍵理論

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物的判別方法：(2)

當(dāng)中心原子的電子數(shù)不超過

3個(gè)時(shí)，至少有

2個(gè)(n－1)d空軌道，總是形成內(nèi)軌配合物。

一、配位化合物的價(jià)鍵理論一、配位化合物的價(jià)鍵理論

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物的判別方法：(3)

當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌配合物，又可以形成外軌配合物時(shí)，若配體中的配位原子的電負(fù)性較大時(shí)，不易給出孤對電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物；若配位原子的電負(fù)性較小，容易給出孤對電子，使中心原子的

d

電子發(fā)生重排，空出(n－1)d

軌道形成內(nèi)軌配合物。小結(jié)一、配位化合物的價(jià)鍵理論1.

中心離子(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子。二者形成配位鍵M

L；2.

中心離子采用雜化軌道成鍵；3.

雜化方式?jīng)Q定配合物的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。對價(jià)鍵理論的評價(jià)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性直觀明了，使用方便？無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)；？不能定量或半定量的解釋配合物的性質(zhì)一、配位化合物的價(jià)鍵理論[Ag(NH3)2]+

直線形

=0同類型配離子[AgCl2]-，

[CuCl2]-

Ag+[Ag(NH3)2]+4d5s5pNH3NH3sp雜化二配位的配合物Be2+1s2p2s[BeX4]2-sp3雜化F-(H2O)F-(H2O)F-(H2O)F-(H2O)四配位的配合物內(nèi)軌型VS

外軌型四配位的配合物Ni2+3d4p4s[Ni(CN)4]2-dsp2雜化CN-內(nèi)軌型VS

外軌型CN-CN-CN-內(nèi)軌型Ni2+3d4p4s[NiCl4]2-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-外軌型四配位的配合物內(nèi)軌型VS

外軌型Fe3+3d4p4sd2sp3雜化內(nèi)軌型4dFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-六配位的配合物內(nèi)軌型VS

外軌型Fe3+3d4p4ssp3d2雜化外軌型4dFeF63-F-F-F-F-F-F-六配位的配合物內(nèi)軌型VS

外軌型

(1)

在配位個(gè)體中，中心原子與配體靠靜電作用結(jié)合，這是使配位個(gè)體穩(wěn)定的主要因素。

(2)

配體所形成的負(fù)電場對中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的

d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來

5個(gè)簡并

d

軌道的能級發(fā)生分裂。

(3)

由于

d軌道的能級發(fā)生分裂，中心原子價(jià)電子層的

d電子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)。二、配位化合物的晶體場理論

(一)晶體場理論的基本要點(diǎn)

在配位數(shù)為

6的正八面體配位個(gè)體中，6個(gè)配體位于正八面體的

6個(gè)頂點(diǎn)。由于和

軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對和軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而

dxy、dxz、dyz

軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體的排斥作用較小，軌道的能量升高較少。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂1．d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂

在八面體場中，中心原子的5

個(gè)簡并

d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的和軌道，稱為d

軌道；另一組是能量較低的dxy、dxz

、dyz

軌道，稱為d

軌道。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂1．d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂圖11-2正八面體負(fù)電場對中心原子d軌道的影響圖11-3中心原子的d軌道在正八面體負(fù)電場中的分裂自由離子的d

軌道球形場中的d

軌道二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂1．d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂八面體負(fù)電場中的d

軌道

在晶體場中，分裂后能量最高的d

軌道與能量最低的d

軌道之間的能量差稱為分裂能。

中心原子由場強(qiáng)相等的球形負(fù)電場轉(zhuǎn)入八面體負(fù)電場中，中心原子的

d軌道發(fā)生能級分裂。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂1．d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂

以球形負(fù)電場中

d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：由以上兩式可解得：二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂1．d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂

在配位數(shù)為4的四面體配位個(gè)體中，四個(gè)配體位于正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，與立方體的八個(gè)頂點(diǎn)每隔一個(gè)頂點(diǎn)有一個(gè)配體的情況相同。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂圖

11-4

正四面體負(fù)電場對中心原子d

軌道的影響二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂

中心原子的軌道的極大值指向立方體的面心，而dxy

軌道的極大值指向立方體棱邊的中點(diǎn)，因此

dxy

軌道中的電子受到配體的靜電排斥要比軌道大一些，所以dxy

軌道的能量要比軌道的能量高。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂

軌道受配體的靜電排斥與軌道相同，而

dxz和

dyz

軌道受配體的靜電排斥與

dxy

軌道相同。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂

在四面體場中，中心原子五重簡并的d軌道分裂成能量不相等的兩組軌道：一組是能量較高的三重簡并的

d

軌道，另一組是能量較低的二重簡并的d

軌道。在正四面體場中，d

軌道的能量高于

d

軌道。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂圖11-5中心原子的d軌道在正四面體負(fù)電場中的分裂二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂

在正四面體場中，d

和d

軌道都沒有直接指向配體，它們受配體的靜電排斥不像正八面體場中那樣強(qiáng)烈，分裂能Es,t

僅為正八面體場中的分裂能Es,o

的4/9。解出：二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂

在配位數(shù)為

4的平面正方形配位個(gè)體中，四個(gè)配體位于平面正方形的四個(gè)頂點(diǎn)。

軌道的極大值指向四個(gè)配體,受配體的靜電排斥最強(qiáng)烈；dxy

軌道的極大值方向與四個(gè)配體所在的x軸和

y軸成45°夾角；軌道只有小環(huán)部分在

xy

平面上；而dxz

和dyz

軌道的極大值不在

xy

平面上，距配體最遠(yuǎn)。在平面正方形場作用下，中心原子五重簡并的

d軌道分裂為三個(gè)非簡并的軌道和一組二重簡并的軌道。二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂3．d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂圖11-6平面正方形負(fù)電場對中心原子d軌道的影響二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂3．d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂圖11-7中心原子的d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂3．d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂平面正方形負(fù)電場中

d軌道的相對能量為：二、配位化合物的晶體場理論

(二)中心原子d軌道在晶體場中的分裂3．d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂不同晶體場中的d軌道分裂及分裂能的相對大小能量自由離子球形場八面體場正方形場Es,oE=0.6Es,oE=

-0.4Es,oEs,t

=0.45Es,o四面體場E=0.4Es,tE=-

0.6Es,tE=0Es,s=17.42

Es,oE=0.7Es,sE=0.13Es,sE=-0.25Es,sE=-0.3Es,s二、配位化合物的晶體場理論

(三)影響晶體場分裂能的因素當(dāng)中心原子與配體同時(shí)，晶體場分裂能與配體個(gè)體的空間構(gòu)型有關(guān)：平面正方形>八面體>四面體1．配位個(gè)體的空間構(gòu)型配體的分裂能力按下列順序減小：二、配位化合物的晶體場理論

(三)影響晶體場分裂能的因素2．配體的性質(zhì)通常把分裂能力大于

NH3的配體稱為強(qiáng)場配體；把分裂能力小于

H2O的配體稱為弱場配體；把分裂能介于

NH3和

H2O之間的配體稱為中強(qiáng)場配體。由相同配體與不同中心原子形成的配位個(gè)體，中心原子的電荷數(shù)越高，則晶體場分裂能越大。二、配位化合物的晶體場理論

(三)影響晶體場分裂能的因素3．中心原子的電荷數(shù)當(dāng)配體相同時(shí)，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同一族電荷數(shù)相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的晶體場分裂能增大約40%

~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期副族元素的晶體場分裂能增大20%

~

25%。二、配位化合物的晶體場理論

(三)影響晶體場分裂能的因素4．中心原子所處的周期在配位個(gè)體中，中心原子的

d電子排布傾向于使配位個(gè)體的能量最低。中心原子的

d電子分布方式取決于分裂能和電子成對能的相對大小。當(dāng)軌道中已分布一個(gè)電子時(shí)，再有一個(gè)電子進(jìn)入而與其成對時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對能。二、配位化合物的晶體場理論

(四)中心原子的d電子排布當(dāng)Es<

Ep時(shí)，電子成對所需要能量較高，中心原子的

d電子將盡可能分占較多的

d軌道，形成高自旋配位個(gè)體。當(dāng)

Es>Ep時(shí)，電子成對所需要的能量較低，中心原子的

d

電子將盡可能占據(jù)能量較低的

d

軌道，形成低自旋配位個(gè)體。對于四面體配位個(gè)體，由于晶體場分裂能較小，通常小于電子成對能，因此常形成高自旋配位個(gè)體。二、配位化合物的晶體場理論

(四)中心原子的d電子排布表11-4

八面體配位個(gè)體中中心原子的

d電子分布二、配位化合物的晶體場理論

(四)中心原子的d電子排布0

0

101

1

92

2

81

3

70

4

61

5

52

4

43

3

32

2

2單電子12321八面體配位個(gè)體中中心原子的

d電子分布單電子4單電子2高自旋低自旋534101八面體配位個(gè)體中中心原子的

d電子分布在配位個(gè)體中，中心原子的

d電子分布在能級發(fā)生分裂的

d軌道上，與分布在球形場能級未發(fā)生分裂的

d軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。八面體配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能為：二、配位化合物的晶體場理論

(五)晶體場穩(wěn)定化能四面體配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能為：CFSE=(-0.4x＋

0.6y)Es,o

＋

(n2—n1)Ep=(-0.4×5＋0.6×0)Es,o

＋(0—2)Ep=-2.0(Es,o—Ep)球形場八面體場(強(qiáng)場)例ACFSE=(-0.4x＋

0.6y)Es,o

＋

(n2—n1)Ep=(-0.4×3＋0.6×2)Es,o

＋(0—0)Ep=0球形場八面體場(弱場)例B表11-5

配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能dN弱場平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000dN強(qiáng)場平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000表11-5

配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能

不同空間構(gòu)型的配位個(gè)體的穩(wěn)定性，不能利用晶體場穩(wěn)定化能來判斷。正方形配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能都大于八面體配位個(gè)體，但正方形配位個(gè)體只形成四個(gè)化學(xué)鍵，而八面體配位個(gè)體可以形成六個(gè)化學(xué)鍵，總能量還是八面體配位個(gè)體低，因此通常形成八面體配位個(gè)體。只有當(dāng)晶體場穩(wěn)定化能差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配位個(gè)體。弱場時(shí)晶體場穩(wěn)定化能差值最大的是

d4和

d9組態(tài)，強(qiáng)場時(shí)差值最大的是

d8組態(tài)。二、配位化合物的晶體場理論

(五)晶體場穩(wěn)定化能

比較八面體配位個(gè)體和四面體配位個(gè)體的晶體場穩(wěn)定化能，可以看出只有當(dāng)中心原子的

d電子組態(tài)為

d0

、d10、d5(在弱場中)時(shí)兩者相等，因此具有這三種組態(tài)的中心原子可能形成四面體配位個(gè)體。二、配位化合物的晶體場理論

(五)晶體場穩(wěn)定化能最外層

d電子為1~9的金屬離子，所形成的配位個(gè)體一般是有顏色的。晶體場理論認(rèn)為，這些配位個(gè)體的中心原子的

d軌道沒有充滿，電子吸收光能后從能量較低的d

軌道躍遷到能量較低的d

軌道上，這種躍遷稱為

d-d躍遷。d-d躍遷所需的能量一般為1~3eV，接近于可見光的能量。配位個(gè)體呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見光的顏色。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色660nm610nm570nm540nm480nm460nm430nm二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色溶液吸收的光的波長與分裂能大小有關(guān)。

大吸收光的波數(shù)大(波長短)互補(bǔ)光的波長長溶液顯紅、橙、黃

小吸收光的波數(shù)小(波長長)互補(bǔ)光的波長短溶液顯青、藍(lán)、紫二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o/cm-113000186002290034000

波數(shù)小

大吸收顏色：紅外

綠

藍(lán)

紫外互補(bǔ)色：/紫紅

黃

/分裂能波數(shù)。波數(shù)越大，

也越大。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色吸收光(nm)吸收光(cm-1)吸收光的顏色物質(zhì)的顏色

400-43525000-23000紫黃綠

435-48023000-20800藍(lán)黃

480-49020800-20400綠藍(lán)

橙

490-50020400-20000藍(lán)綠紅

500-56020000-17900綠紫紅

560-58017900-17200黃綠

紫

580-59517200-16800黃藍(lán)

595-60516800-16500橙綠藍(lán)

605-75016500-13333紅藍(lán)綠各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3＜en＜bipy＜phen＜SO32-＜NO2＜CO≈CN-二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色配位個(gè)體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件：

(1)

中心原子的外層

d軌道未填滿；

(2)

分裂能必須在可見光的能量范圍內(nèi)。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用1．配位原子的顏色

過渡系元素＋2

價(jià)離子的六水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓是指下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的

d電子組態(tài)為

d0~10，從Ca2+

到Zn2+

，由于離子的有效核電荷逐漸增大，離子半徑逐漸減小，離子與極性水分子間的距離也逐漸減小，水化作用逐漸增大，應(yīng)逐漸增大，形成一條平滑曲線。但用實(shí)驗(yàn)測得的對＋2

價(jià)離子的

d電子數(shù)

dN

為橫坐標(biāo)作圖，得到的是一條具有“雙峰”的曲線，而不是一條平滑曲線。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓圖11-8[M(H2O)6]2+配離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

由于[Ｍ(H2O)6]2+

都是八面體配離子，H2O為弱場配體，中心原子的組態(tài)從

d0

增大到

d10時(shí)：中心原子的第一、二、三個(gè)

d電子填入能量較低的d

軌道，所以從

d1→d3，晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸增大，因此實(shí)測的比預(yù)期的大。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

第四、五個(gè)

d電子填入能量較高的d

軌道，所以

d4、d5

組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸降低，實(shí)測的也相應(yīng)減小。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

第六、七、八個(gè)

d電子填入能量較低的d

軌道；因此d6、d7、d8組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸增大，實(shí)測的又逐漸增大。

第九、十個(gè)電子填入能量較高的d

軌道，因此

d9、d10組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值降低，實(shí)測的減小。顯然，水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的變化規(guī)律與雙峰曲線是完全一致的。若從實(shí)驗(yàn)測得的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓中扣除相應(yīng)的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能，就可得到虛線所示的平滑曲線。這說明實(shí)測曲線的不正常現(xiàn)象，來自于晶體場穩(wěn)定化能的影響。二、配位化合物的晶體場理論

(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2

價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓第四節(jié)螯合物一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與一個(gè)Cu2+

形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配位個(gè)體：這種由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個(gè)體稱為螯合個(gè)體。螯合個(gè)體為離子時(shí)稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個(gè)體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性能與中心原子形成螯合個(gè)體的多齒配體稱為螯合劑。螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：

(1)

配體中必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子；

(2)

配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一個(gè)六齒配體，其中

4個(gè)羧基氧原子和兩個(gè)氨基氮原子共提供六對孤對電子，與中心原子配位時(shí)能形成五個(gè)五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個(gè)體。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性圖

11-9

的結(jié)構(gòu)

生物體中能與金屬離子生成螯合物的離子和分子稱為生物配體。二、生物配體圖

11-10

血紅素結(jié)構(gòu)二、生物配體第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性

一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性三、配位平衡的移動配位個(gè)體作為路易斯酸、堿的加合產(chǎn)物，在水溶液中存在著配位個(gè)體的生成與解離的平衡，這種平衡稱為配位平衡。水分子也是一種配體，許多金屬離子在水溶液中都是以水合離子的形式存在著。在金屬離子的水溶液中加入配體，配體就會逐個(gè)地取代與金屬離子配位的水分子，形成各級配位個(gè)體。一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

[Cu(NH3)4]2+

在水溶液中的各級生成反應(yīng)可表示如下：一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

由于水是溶劑，為了簡單起見，人們常常忽略水合離子的配體──水分子，上述各級生成反應(yīng)可簡寫為：一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

[Cu(NH3)4]2+

的逐級生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

[Cu(NH3)4]2+

的逐級生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

將各步生成反應(yīng)相加，得到總生成反應(yīng)：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)總生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：

根椐多重平衡規(guī)則，配位個(gè)體總的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系為：一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)一些配離子的MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042配離子配離子

對于大多數(shù)配位個(gè)體，逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的相對大小為…。這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的斥力越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結(jié)合力。在含有配位個(gè)體的溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個(gè)體，同時(shí)還含有逐級生成的配位個(gè)體，在一般情況下，配體是過量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個(gè)體形式存在，因此通常利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算。例題一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

例

11-1在含

Zn2+

的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡時(shí)，有一半Zn2+

形成[Zn(NH3)4]2+，游離氨

的濃度為6.7×10-3mol·

L-1。計(jì)算

[Zn(NH3)4]2+

的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。解：配位反應(yīng)為：[Zn(NH3)4]2+

的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：已知配位個(gè)體的濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心原子的平衡濃度。例題一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

例11-2

計(jì)算

NH3的濃度為1.0mol·L-1

的

0.10mol·L-1

[Ag(NH3)2]+

溶液中的

Ag+

的濃度。解：配位反應(yīng)為：

溶液中

Ag+

的濃度為：如果已知配體和中心原子的起始濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定也可以計(jì)算配體、中心原子和配位個(gè)體的平衡濃度。例題一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)重點(diǎn)

例

11-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3

溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3

溶液，計(jì)算平衡時(shí)溶液中配體、中心原子和配位個(gè)體的濃度。

解：混合后Ag+

和

NH3的起始濃度為:

可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時(shí)[Ag(NH3)2]+

解離出的Ag+

濃度。Ag+

的平衡濃度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1

NH3和[Ag(NH3)2]+

的平衡濃度分別為：

ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9＝0.020(mol·L-1)

中心原子與配體之間的結(jié)合力的強(qiáng)弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關(guān)。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(一)中心原子對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

(1)2

或

8電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于硬酸，它們與以

F、O為配位原子的硬堿配體易形成配位個(gè)體，中心原子與配體之間的結(jié)合力主要為靜電引力。當(dāng)配體固定時(shí)，配位個(gè)體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越高及半徑越小，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定?？捎秒x子勢(z+/r)

來衡量配位個(gè)體穩(wěn)定性。一般來說，中心原子的離子勢越大，所形成的配位個(gè)體就越穩(wěn)定。IA族和

IIA族元素的陽離子很難形成配位個(gè)體，這是因?yàn)樗鼈兊碾x子勢太小。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(一)中心原子對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

(2)18

或

18+2電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于軟酸和接近軟酸的交界酸，它們易與軟堿生成穩(wěn)定的共價(jià)配位個(gè)體，故其配位個(gè)體在水溶液中的穩(wěn)定性大于

8電子組態(tài)中心原子所形成的配位個(gè)體。18電子組態(tài)陽離子最易與

S2－、CN－

配位，正是符合軟酸傾向于與軟堿結(jié)合的原則。而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合意味著中心原子與配體之間的化學(xué)鍵的共價(jià)性顯著，配位個(gè)體的穩(wěn)定性大。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(一)中心原子對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

(3)9~17

電子組態(tài)陽離子：從陽離子的電子層組態(tài)來看，它們介于

8電子和

18電子之間，應(yīng)該屬于交界酸。這類陽離子都具有未充滿的d軌道，容易接受配體的電子對，生成配位個(gè)體的能力較強(qiáng)。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(一)中心原子對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

一般來說，電荷數(shù)大、d電子少的陽離子

(如Ti3+、V3+

等)的變形性較小，接近同周期中左側(cè)8電子組態(tài)的硬酸,與配體間的作用以靜電引力為主，同F(xiàn)－、OH－

等硬堿的配位能力強(qiáng)，但同

S2－、CN－

等軟堿的配位能力差；而電荷數(shù)較小、d電子較多的陽離子的變形性較大，接近同周期中右側(cè)18電子組態(tài)的軟酸，配體與中心原子的配位鍵的共價(jià)性增大，同S2－、CN－

等軟堿的配位能力強(qiáng)，但同F(xiàn)－、OH－

等硬堿的配位能力差。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(一)中心原子對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

(1)

配位原子的電負(fù)性：對

2或

8電子組態(tài)的中心原子來說，配體中配位原子的電負(fù)性越大，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定，其順序?yàn)椋憾?、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(二)配體對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

對于

18或18＋2

電子組態(tài)的中心原子，配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子對，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定，其順序?yàn)椋憾?、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(二)配體對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

在這類配位個(gè)體中(N、O、F為配位原子形成的配位個(gè)體除外)，既存在

配鍵，同時(shí)還存在反饋π配鍵，從而增強(qiáng)了配位個(gè)體的穩(wěn)定性。

(2)

配體的堿性：配體的堿性對配位個(gè)體的穩(wěn)定性影響很大。按照酸堿質(zhì)子理論，給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，其堿性越強(qiáng)。配體

L結(jié)合質(zhì)子的反應(yīng)為：L+H+HL+相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：越大，表示

L越易與H+

結(jié)合，配體的堿性越強(qiáng)。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(二)配體對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

當(dāng)配體

L與中心原子Mz+

分步配位時(shí)，第一級配位反應(yīng)為：

L+Mz+[ML]z+把配體與H+

的結(jié)合也看作配位過程，表示了配體的堿性強(qiáng)弱，也表示了配位個(gè)體的穩(wěn)定性。當(dāng)中心原子一定時(shí)，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體與質(zhì)子結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小順序往往與同一中心原子形成的相應(yīng)配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的大小順序一致。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(二)配體對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響表

11-6表明，所配體的堿性越強(qiáng)，形成的配位個(gè)體就越穩(wěn)定。表

11-6

配體的堿性與配位個(gè)體穩(wěn)定性的關(guān)系配體

-萘胺4.281.62吡啶(py)5.312.11NH39.267.24乙二胺(en)10.117.70二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(二)配體對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響螯合個(gè)體的穩(wěn)定性通常比組成和結(jié)構(gòu)相近的簡單配位個(gè)體的穩(wěn)定性高得多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。螯合物比相應(yīng)的簡單配合物穩(wěn)定，這是因?yàn)閮蓚€(gè)配體鍵如果成環(huán)，即使有一個(gè)配位鍵受到破壞，配體也不會脫離中心原子，因而有重新生成配位鍵的可能。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(三)螯合效應(yīng)對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響螯合個(gè)體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元環(huán)的螯合個(gè)體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于六元環(huán)的螯合個(gè)體是不穩(wěn)定的。結(jié)構(gòu)相似的多齒配體與中心原子所形成的螯合個(gè)體中的螯環(huán)越多，配體動用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機(jī)會就越小，螯合個(gè)體就越穩(wěn)定。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(三)螯合效應(yīng)對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

螯合物具有一定的立體結(jié)構(gòu)，要求配位原子周圍必須有足夠的空間，才能使中心原子在一定位置上與配體中的配位原子配位，形成穩(wěn)定的螫合物。如果多齒配體的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)時(shí)，就會妨礙配位原子與中心原子的配位，從而降低了螫合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。在空間位阻嚴(yán)重時(shí)，甚至根本不能形成螯合物。二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

(四)空間位阻對配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響配位個(gè)體在水溶液中存在如下配位平衡：改變或的濃度，都會使上述配位平衡發(fā)生移動。當(dāng)或的濃度增大時(shí)，平衡向生成配位個(gè)體的方向移動；而當(dāng)或的濃度降低時(shí)，平衡向配位個(gè)體解離的方向移動。三、配位平衡的移動重點(diǎn)

當(dāng)配位個(gè)體中的配體的堿性較強(qiáng)時(shí)，它們易與H+

結(jié)合生成強(qiáng)電解質(zhì)或難解離的物質(zhì)，當(dāng)溶液中H+

濃度發(fā)生變化時(shí)，就會影響配位個(gè)體的配位平衡。許多配位個(gè)體中的中心原子在水溶液中發(fā)生水解作用，使溶液的H+

濃度增大。因此H+

濃度的改變會影響中心原子的水解平衡，從而影響配位個(gè)體的配位平衡。

(一)溶液pH的影響三、配位平衡的移動重點(diǎn)

在配位個(gè)體溶液中加人一種沉淀劑，與配位個(gè)體解離出的中心原子生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可使配位平衡向配位個(gè)體解離方向移動。配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)越小及難溶電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)越小，配位個(gè)體越易轉(zhuǎn)化為沉淀。相反，如果在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的溶液中加人一種配位劑，能與難溶強(qiáng)電解質(zhì)中的陽離子形成配位個(gè)體，可使沉淀溶解。配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)越大或難溶強(qiáng)電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)越大，沉淀越易轉(zhuǎn)化為配位個(gè)體。例題

(二)沉淀劑的影響三、配位平衡的移動重點(diǎn)

例

11-4計(jì)算298.15K

時(shí)

AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度。解：AgCl

溶于

NH3溶液的反應(yīng)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

設(shè)

AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度為

s，則，ceq(NH3)=6.0mol·L-1

-2

s。將相對平衡濃度代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，得：

298.15K

時(shí)，AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度為0.30mol·L-1。

例

11-5若在含有2.0mol·L-1NH3

的0.10mol·L-1

[Ag(NH3)2]+

溶液中加入少量

NaCl

晶體，使

NaCl

濃度達(dá)到0.0010mol·L-1

時(shí)，有無

AgCl

沉淀生成？解：生成

AgCl

沉淀的反應(yīng)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：該反應(yīng)的反應(yīng)商為：

由于，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此沒有

AgCl

沉淀生成。

如果配位個(gè)體解離出的中心原子具有氧化性或還原性，向配位個(gè)體溶液中加入還原劑或氧化劑時(shí)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使配位個(gè)體的配位平衡發(fā)生移動。配位平衡也可能影響氧化還原反應(yīng)的方向。當(dāng)金屬離子與配體形成配位個(gè)體后，電對的電極電勢減小，金屬離子得電子能力減弱，增加了金屬離子的穩(wěn)定性。金屬離子形成的配位個(gè)體和金屬組成的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，可以利用金屬離子所形成的配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。例題

(三)氧化還原反應(yīng)的影響三、配位平衡的移動重點(diǎn)

例11-6298.15K

時(shí)，

，

。計(jì)算電對

[Ag(NH3)2]+/Ag+

的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。解：電對Ag+/Ag

的電極反應(yīng)式為：電對[Ag(NH3)2]+/Ag

的電極電勢為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：代入上式得：

在一種配位個(gè)體的溶液中加入另一種配體，生成新的配位個(gè)體的反應(yīng)稱為配體取代反應(yīng)。配體取代反應(yīng)是可逆反應(yīng)，利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以大致判斷反應(yīng)方向。如果配體取代反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配體取代反應(yīng)正向進(jìn)行。例題

(四)配體取代反應(yīng)的影響三、配位平衡的移動重點(diǎn)

例

11-7

判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：解：配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：配位反應(yīng)向生成[Ag(CN)2]-

的正反應(yīng)方向進(jìn)行。第六節(jié)配位化合物在藥學(xué)上的應(yīng)用一、生命必需金屬元素的補(bǔ)充二、有毒金屬元素的促排三、新藥的研制四、與生物化學(xué)的關(guān)系一、生命必需金屬元素的補(bǔ)充

現(xiàn)就一些比較重要的過渡金屬元素的生物學(xué)效應(yīng)分述如下：1.

鐵(體內(nèi)含4～5g/75kg)