第五章

熱力學(xué)第二定律問題的提出：有一部熱機，其工質(zhì)從外界或得熱量q，能否在熱機中全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣？熱力學(xué)第一定律的回答：只要工質(zhì)能回復(fù)到原狀，則熱量可以全部轉(zhuǎn)換為功。

熱力學(xué)第二定律的回答：即使工質(zhì)能回復(fù)到原狀，也不可能使熱量全部轉(zhuǎn)換為功。熱力學(xué)第二定律的研究目的和任務(wù)：研究熱力過程進行的方向性和進行的深度，從理論上為提高熱機效率指明了方向。5-1熱力學(xué)第二定律5-1-1自然過程的方向性(1)功熱轉(zhuǎn)化(2)有限溫差傳熱（溫差）(3)自由膨脹（壓力勢）(4)混合過程（濃度勢）自然界一切自發(fā)進行（發(fā)生）的物理現(xiàn)象均有方向性，系統(tǒng)總是由不平衡狀態(tài)朝著平衡狀態(tài)進行。一個非自發(fā)過程的實現(xiàn)，一定是以另一個自發(fā)過程的進行作為補充。

5-1-2熱力學(xué)第二定律的兩種描述①克勞修斯說法：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它的影響。即高溫

低溫（自發(fā)過程）低溫

高溫（有補償?shù)姆亲园l(fā)過程）②開爾文說法：從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓遣豢赡艿摹?/p>

功→熱（為自發(fā)過程）熱→功（為有補償?shù)姆亲园l(fā)過程）功可以完全轉(zhuǎn)化為機械能，但熱不行。因此講，功是高品質(zhì)能；熱是低品位能；當能量儲存方式由功轉(zhuǎn)化為熱時，出現(xiàn)了能量貶值。QQ5-1-3熱力學(xué)第二定律兩種描述的一致性即若克勞修斯講法成立開爾文講法成立

采用反證法證明，即先設(shè)克勞修斯說法成立而開爾文說法不成立，即可從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Γá瘢?。亦可設(shè)開爾文說法成立而克勞修斯說法不成立，即熱源可自發(fā)地從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩矗á颍?。（Ⅰ）（Ⅱ?-2卡諾循環(huán)及其熱效率5-2-1復(fù)習(xí)循環(huán)：

正循環(huán)熱機循環(huán)熱轉(zhuǎn)化為功

逆循環(huán)制冷循環(huán)功轉(zhuǎn)化為熱在P—V圖上逆時針熱機效率①制冷系數(shù)②供熱系數(shù)5-2-2卡諾循環(huán)

開爾文說法：從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉κ遣豢赡艿?，那么從單一熱源取熱，究竟有多少可能變?yōu)橛杏霉?？最高熱機效率是多少?法國人卡諾回答了這個問題卡諾循環(huán)：由兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程組成

a→b：定溫膨脹b→c：絕熱膨脹c→d：定溫壓縮d→a：絕熱壓縮循環(huán)熱效率對于可逆定溫過程a

b和c

d，有對于可逆絕熱過程b

c和d

a，有因此有整理后可得卡諾循環(huán)效率為

a→b

為等溫膨脹過程，過程吸熱量

c→d為等溫壓縮過程，過程放熱量于是卡諾循環(huán)熱效率

或者T1—工質(zhì)等溫膨脹吸熱溫度（熱源）T2—工質(zhì)等溫壓縮放熱溫度（冷源）由于b→c

和d→a為可逆絕熱過程，故于是顯然：①卡諾循環(huán)熱效率只與熱源溫度T1和冷源溫度T2有關(guān)，提高高溫?zé)嵩礈囟然蚪档偷蜏責(zé)嵩礈囟染商岣咂溲h(huán)效率②。只有當而這是不可能的，說明在熱機中不可能把從熱源得到的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能。

③當T1=T2時，。說明從單一熱源取熱做功是不可能的，故利用熱能來產(chǎn)生動力，一定要有溫差。5-2-3逆卡諾循環(huán)

逆卡諾循環(huán)過程包括：①低溫?zé)嵩捶艧醧2②高溫?zé)嵩传@得熱量q1

③消耗機械功W0，并且全部轉(zhuǎn)化為熱④工質(zhì)恢復(fù)到原始狀態(tài)逆卡諾循環(huán)亦由兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程組成。逆卡諾循環(huán)膨脹過程d

c從冷源吸熱：

壓縮過程b

a向熱源放熱量：

整個逆卡諾循環(huán)耗功量

逆卡諾循環(huán)用于制冷，則制冷系數(shù)

若逆卡諾循環(huán)用于供熱，則供熱系數(shù)

顯然，的大小僅取決于熱源溫度T1

和冷源溫度T2。

5-2-4可逆回?zé)峥ㄖZ循環(huán)

構(gòu)成：兩個可逆定溫過程和兩個可逆任意過程組成。

特點：兩個可逆任意過程中放出的熱量和吸收的熱量的相等。T-S坐標上保持橫向距離處處相等。顯然，可逆回?zé)峥ㄖZ循環(huán)的熱效率等于相同溫度間的可逆卡諾循環(huán)的熱效率回?zé)幔豪霉べ|(zhì)排出的部分熱量來加熱工質(zhì)本身的方法，稱為回?zé)?。回?zé)崾翘岣邿嵝实囊环N行之有效的方法，被廣泛采用。

5-2-5多熱源的可逆循環(huán)

a-b-c

吸熱

c-d-a

放熱熱機效率

而同溫度范圍Tb-Td間的可逆卡諾熱機效率為

于是有5-3卡諾定理5-3-1卡諾定理的描述：

包括兩方面的內(nèi)容：①卡諾循環(huán)的熱效率只與高低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，而和工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。②在兩個同樣的溫度不等的熱源間工作的一切熱機，可逆熱機效率最高，即可逆熱機熱效率彼此相等。不可逆熱機效率小于可逆熱機（一切熱機效率不可能大于可逆熱機）5-3-2卡諾定理的證明

采用反證法。設(shè)任意熱機效率

E大于可逆熱機的熱效率

R。

則當兩個熱機從高溫?zé)嵩慈⊥瑯拥臒崃縌1時，有WE>WR；

讓任意熱機和可逆熱機聯(lián)合循環(huán)，其中，任意熱機進行正循環(huán)（E—正循環(huán)），可逆熱機進行逆循環(huán)R—逆循環(huán)

熱源T1：向E放出Q1

，從R得到Q1

，凈熱交換聯(lián)合熱機E+R：E對外做功WE

；R耗功WR；熱機對外輸出凈功冷源T2：從E吸熱Q2E

，向R放熱Q2R凈熱交換聯(lián)合循環(huán)總效果：冷源放熱Q2R-Q2E

，對外做功

這樣，系統(tǒng)從單一熱源取熱并使之完全變?yōu)橛杏霉?，這違背了開爾文講法，是不可能的。

結(jié)論：假設(shè)不成立，即>

而且，否則聯(lián)合循環(huán)的結(jié)果是工質(zhì)，熱源，冷源都回復(fù)到原態(tài)而不發(fā)生變化，這與熱機E是不可逆相矛盾。

在兩個熱源間工作的一切可逆機效率相等，設(shè)可逆熱機R1，R2，顯然>，>

只能為例題：P129－（5-1)

作業(yè)：P170:5-1;5-4;5-5;5-7

5-4熱過程方向的判據(jù)、熵參數(shù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式1、克勞修斯積分不等式

卡諾定理

一切可逆循環(huán)熱效率相等

一切不可逆循環(huán)的熱效率小于可逆熱機，即于是有：

對于熱機循環(huán)，從高溫?zé)嵩碩1吸熱q1，(q1>0)，向低溫?zé)嵩碩2放熱q2,（q2<0）寫成代數(shù)式有：歸納之，對于多熱源的可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)中任意一個微分循環(huán)，將存在下列關(guān)系：

對于多熱源的整個熱力循環(huán)，有：寫成積分形式為：此即為著名的克勞修斯積分不等式。下面，由熱力學(xué)第二定律出發(fā)證明克勞修斯積分不等式的成立。觀察下圖閉口系統(tǒng)：可逆熱機從T0吸熱

QR，向系統(tǒng)輸出

QR熱量，完成功量

WR，則有則系統(tǒng)與熱機完成的總功是對于可逆熱機R，存在有現(xiàn)讓系統(tǒng)完成某封閉循環(huán)，而R熱機亦完成若干個循環(huán)，則系統(tǒng)與R熱機完成的總功量為：則對于系統(tǒng)，由于完成封閉循環(huán)有對于系統(tǒng)與R熱機，循環(huán)功是依賴單一熱源T0來完成的。因此由熱力學(xué)第二定律，應(yīng)有于是可得即此即為克勞修斯積分，等號僅對可逆循環(huán)成立。（否則逆過程必有，而這是不可能的）上式可以表述為，一切可逆循環(huán)的克勞修斯積分為零，一切不可逆循環(huán)的克勞西修斯積分小于零。注意：上式是用于判斷循環(huán)過程是否可逆的熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式。2、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式由克勞修斯積分，對于可逆循環(huán)，存在

對于不可逆循環(huán)，存在有考察由不可逆過程abc和可逆過程cda組成的不可逆循環(huán)abcda，應(yīng)用克勞修斯不等式，有即于是有由于abc為任意不可逆過程，上式有普遍意義。它表明：初、終態(tài)是平衡態(tài)的不可逆過程，熵變量大于不可逆過程中對工質(zhì)加入的熱量與熱源溫度比值的積分。它是用于判斷熱力過程是否可逆的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式積分形式。對于任意微元過程，根據(jù)上式，可寫為更一般地，上式可寫為（等號適用于可逆過程，對于可逆過程，有）

對于單位質(zhì)量工質(zhì)，上式還可寫為上式中，

Q表示系統(tǒng)與外界間實際微元傳熱量，T為熱源溫度。上述兩式是用于判斷微元過程是否可逆的熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式。不可逆過程熵的變化不可逆過程

熱力學(xué)第一定律：這時，分為兩部分——一是用于克服摩擦而耗散為熱；一是真正用于輸出功傳熱存在溫差運動存在摩擦→部分功→耗散熱——可逆——一般于是，對于不可逆過程，熱力學(xué)第一定律寫成：

系統(tǒng)的熵定義為：

于是，由熱力學(xué)第二定律，有：對于可逆過程，則對于不可逆過程，（運動無摩擦）（傳熱無溫差）若令積分后有

對于可逆過程，

對于不可逆過程熵產(chǎn)熵流例：不可逆絕熱過程分析（見P134-135）。狀態(tài)參數(shù)熵的導(dǎo)出

對于任意可逆循環(huán)，克勞修斯積分式

依狀態(tài)參數(shù)性質(zhì)知，這個必積函數(shù)必定是某態(tài)函數(shù)的全微分，定義該態(tài)函數(shù)為熵，即

(顯然，熱流穿過邊界必將引起熱力系統(tǒng)熵的變化，而可逆功的傳遞與系統(tǒng)中熵的變化未必相關(guān)。)狀態(tài)參數(shù)熵也可以根據(jù)克勞修斯法，從循環(huán)出發(fā)，利用卡諾循環(huán)和卡諾定理導(dǎo)出。分析任意工質(zhì)進行的一個任意可逆過程。為保證循環(huán)可逆，需要與工質(zhì)溫度變化相對應(yīng)的無窮多個熱源。用一組可逆絕熱線將循環(huán)分割成為無窮多個微元循環(huán)，其中絕熱線無窮接近，相鄰兩條絕熱線之間的熱力過程可近似認為是等溫過程。因此可逆循環(huán)可以認為是由無窮多個可逆卡諾循環(huán)構(gòu)成。

對于每一個微元卡諾循環(huán)，應(yīng)用卡諾定理即若考慮到系統(tǒng)吸放熱的符號問題，上式可改寫為對所有微元卡諾循環(huán)積分求和，有改寫為克勞修斯積分等式令其中，

Q為可逆過程的換熱量，T為熱源溫度。則有——幾個定義（1）絕對熵：定義熱力學(xué)絕對零度時純物質(zhì)的熵為零，以此為起點的熵稱為絕對熵。（2）相對熵：對理想氣體，取其在標準狀態(tài)（1atm,0℃）時的基準熵為0；對于水和水蒸汽，取三相點（p=0.6112

10-3MPa，T=273.16K,v’=0.0010022m3/kg）時液態(tài)水的熵為零。則任意狀態(tài)p,T下的相對熵為

相對熵及熵變量計算

由于熵是狀態(tài)參數(shù)→與過程進行的途徑無關(guān)，因此計算任意過程的熵變化，只需在初、終態(tài)之間選擇一可逆過程，利用可逆過程來計算即可。狀態(tài)參數(shù)熵是過程不可逆性的度量參數(shù)，與相比越小，過程偏離可逆過程越遠，過程的不可逆越大。

幾種情況下系統(tǒng)熵變化的計算（a）理想氣體熵變化的計算：（b）固體及液體熵變化的計算：（c）熱源和冷源熵變化的計算：

熱源或冷源的概念——少量的Q不引起T的變化（d）工質(zhì)循環(huán)后系統(tǒng)熵變化的計算：系統(tǒng)熵變化的計算舉例：（5-1）圖示，VA=VB，mA=0.1㎏，B為真空，均為剛性絕熱容器，現(xiàn)抽取隔板，空氣充滿容器，求空氣熵的變化？分析：擴散過程為不可逆絕熱過程，

對空氣，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律

則，若設(shè)空氣為理想氣體，則又則（5-2）混合過程求混合后熵變化？剛性絕熱容器分析：取A+B為系統(tǒng)，則由熱力學(xué)第一定律

其中

則即而求得混合后即：最后有：注意：對于有相變的熱力過程，整個過程的熵變量必須分段計算。以1kg溫度T1的液體定壓加熱到溫度為T2的蒸汽，其熵變?yōu)檫@里：Cp,l和Cp,v為水和蒸汽的定壓比熱，Ts和

為汽化溫度和相變潛熱。例（5－2）例（5－3）例（5－4）作業(yè)：（5－7），（5－8），（5－10），（5－12）5-5熵增原理孤立系熵增原理

孤立系：既無熱量又無質(zhì)量交換的系統(tǒng)孤立系（絕熱閉口系）熵增原理公式表示：熵增原理含義：孤立系內(nèi)部發(fā)生不可逆變化時，孤立系的熵必增大，；極限情況（發(fā)生可逆變化）熵保持不變；使孤立系熵減少的過程不可能出現(xiàn)。簡言之，孤立系統(tǒng)的熵可以增大或保持不變，但不可能減少。這就是孤立系熵增原理，簡稱熵增原理。

孤立系熵變：

若有限溫差傳熱，即于是有所以若為無溫差傳熱，即則有故有示例一：單純的傳熱過程可見，有限溫差傳熱，熱量由高溫物體傳向低溫物體是不可逆過程；同溫傳熱則為可逆過程。

示例二熱轉(zhuǎn)化為功

孤立系熵變包括熱源、冷源的熵變和循環(huán)熱機中工質(zhì)的熵變，即于是有且工質(zhì)在熱機中完成一個循環(huán)，

所以熱機進行可逆循環(huán)時，所以進行不可逆循環(huán)式，有所以

示例三耗散功轉(zhuǎn)化為熱

由于摩擦等耗散效應(yīng)而損失的機械功稱耗散功，以表示。當孤立系統(tǒng)內(nèi)部存在不可逆耗散效應(yīng)時，耗散功轉(zhuǎn)化為熱量，稱為耗散熱，以表示。孤立系的熵增等于不可逆損失造成的熵產(chǎn)，且不可逆時恒大于零，即或可見，孤立系統(tǒng)內(nèi)只要有機械功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱能，系統(tǒng)的熵必定增大。

注意：熵增原理只適用于孤立系統(tǒng)。熵增原理的實質(zhì)

熵增原理全面地、透徹地揭示了熱過程進行的方向、限度和條件。①說明實際的熱力過程總是朝著使系統(tǒng)總熵增大的方向進行。②即為平衡判據(jù)，指出了熱過程進行的限度。③熵增原理還揭示了熱過程進行的條件，即：如果某一過程的進行會導(dǎo)致孤立系中各物體的熵同時減少，或者雖然各有增減但其總和使系統(tǒng)的熵減少，則這種過程不能單獨進行，除非有熵增大的過程作為補償，使孤立系統(tǒng)總熵增大，至少保持不變

幾種熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式及其適用范圍

熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式的一種最基本形式為：

其他形式：循環(huán)過程閉口系統(tǒng)絕熱閉口系孤立系統(tǒng)例（5－6）5-6熵方程閉口系（控制質(zhì)量）的熵方程

該式表示：控制質(zhì)量系統(tǒng)的熵變等于熵流和熵產(chǎn)之和。對閉口絕熱系統(tǒng)則即：對于閉口絕熱系統(tǒng)，熵變等于熵產(chǎn)?！m用于可逆及不可逆過程開口系（控制體積）的熵方程開口系統(tǒng)質(zhì)量方程：能量方程：熵方程：

考察開口系：

顯然，有積分后有：穩(wěn)態(tài)時，有：

例5.9

體積為V的剛性容器，初態(tài)為真空，打開閥門，大氣環(huán)境中參數(shù)為的空氣充入。設(shè)容器具有良好的傳熱性能，充氣過程中容器內(nèi)的空氣保持和環(huán)境溫度相同，最后達到熱力平衡，即試證明非穩(wěn)態(tài)定溫充氣過程是不可逆過程。

分析：取容器為控制容積，有：剛性容器無氣體流出

流入空氣量等于控制體積內(nèi)空氣的增量

上式簡化為

積分將代入，則則有

又因代入后積分得：

因為初態(tài)為真空，是不可逆過程。得推證結(jié)果，可以斷定定溫充氣過程5-7用參數(shù)的基本概念熱量用用和焐

用的熱力學(xué)定義：在環(huán)境條件下，能量中可轉(zhuǎn)化為有用功的最高份額稱為該能量的用（用表示）?；蛘呤亲専崃ο抵慌c環(huán)境相互作用，從任意狀態(tài)可逆地變化到與環(huán)境相平衡狀態(tài)時，作出的最大有用功稱為該熱力系的用。

焐的熱力學(xué)定義：在環(huán)境條件下不可能轉(zhuǎn)化為有用功的那部分能量稱為焐（用表示）。

任何能量E都由用和焐兩部分組成，即熱量用和冷量用

（1）熱量用溫度為的