第五章氧化還原平衡與氧化還原滴定法無(wú)機(jī)及分析化學(xué)目錄5.1氧化還原反應(yīng)5.2原電池與電極電勢(shì)5.3電極電勢(shì)的應(yīng)用5.4氧化還原滴定法5.1氧化還原反應(yīng)5.1.1基本概念5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平化學(xué)反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)反應(yīng)中反應(yīng)物間有無(wú)電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的特性是元素化合價(jià)的變化，這種變化的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)物之間電子的轉(zhuǎn)移。所謂“電子的轉(zhuǎn)移”有不一樣的狀況：離子化合物，原子間電子的轉(zhuǎn)移是真實(shí)的；共價(jià)化合物，發(fā)生的是共用電子對(duì)的偏移；5.1.1基本概念1.氧化數(shù)的概念為了統(tǒng)一闡明氧化還原反應(yīng)，提出了氧化數(shù)的概念。氧化數(shù)又稱氧化值。是指某元素一種原子的表觀電荷數(shù)，假定該元素原子的每一種鍵中的電子，轉(zhuǎn)移給電負(fù)性較強(qiáng)的原子時(shí)，這個(gè)元素的原子所帶的電荷數(shù)。1、氧化數(shù)的概念①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。③在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的正負(fù)電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中，等于其電子偏移的個(gè)數(shù)。④除在金屬氫化物中氫的氧化值為-1外，一般氫的氧化值為+1；⑤一般，氧在化合物中的氧化值為-2；在過(guò)氧化物中為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。確定氧化值的規(guī)則：例：1、氧化數(shù)的概念“氧化數(shù)”與“化合價(jià)”有否區(qū)別？1.氧化數(shù)概念沒(méi)有確切的物理意義，是人為的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，正數(shù)、負(fù)數(shù)；2.“價(jià)”應(yīng)當(dāng)與“鍵”相聯(lián)絡(luò)，表達(dá)元素在化合狀態(tài)時(shí)的形式電荷數(shù)，只取正整數(shù)。1、氧化數(shù)的概念注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)(某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目)相混淆。例如：2、氧化與還原1）氧化還原反應(yīng)：實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物之間在反應(yīng)前后發(fā)生了氧化數(shù)的變化

如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-

氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如：Zn=Zn2++2e還原：得到電子，氧化值減少如的過(guò)程。如：Cu2++2e=Cu還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)，自身被還原。如:Zn氧化劑：反應(yīng)中氧化值減少的物質(zhì)，自身被氧化。如：Cu2+氧化還原電對(duì)：氧化還原反應(yīng)中由同一種元素的高氧化值物質(zhì)(氧化型)和其對(duì)應(yīng)的低氧化值物質(zhì)(還原型)所構(gòu)成。常用符號(hào)[氧化型]/[還原型]表達(dá)。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。2）氧化和還原過(guò)程總是同步發(fā)生的，氧化劑只有與某種還原劑同步存在時(shí)，才體現(xiàn)出氧化性，還原劑也只有在氧化劑同步存在時(shí)，才體現(xiàn)為還原性。這是由于在反應(yīng)中，一種物質(zhì)失去電子，必有另一種物質(zhì)得到電子，且得失電子數(shù)目相等。還原劑-----氧化產(chǎn)物+e氧化劑+e-----還原產(chǎn)物還原劑+氧化劑=氧化產(chǎn)物+還原產(chǎn)物2、氧化與還原

如：Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-Zn是還原劑，Cl2是氧化劑半反應(yīng)通式：注意：假如氧化還原反應(yīng)是在酸性介質(zhì)、中性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，應(yīng)考慮與否有H+、OH-或H2O參與反應(yīng)，并在半反應(yīng)中表達(dá)出來(lái)。3）氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱：得失電子的難易是衡量氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的尺度。

越強(qiáng)的還原劑，越易失去電子成為氧化產(chǎn)物，其氧化性越弱；越強(qiáng)的氧化劑，越易得到電子成為還原產(chǎn)物，其還原性越弱。2、氧化與還原4）若一種元素有幾種氧化數(shù)時(shí)，則氧化數(shù)高的可做氧化劑，氧化數(shù)低的可做還原劑，居中的可以做氧化劑，也可以做還原劑。如KMnO4(+7)氧化劑，MnSO4(+2)還原劑，MnO2(+4)既可做氧化劑，又可做還原劑。5）歧化反應(yīng)：某種物質(zhì)在同一反應(yīng)中，既是氧化劑，又是還原劑，此類反應(yīng)叫歧化反應(yīng)。如：2、氧化與還原5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原方程式，首先要懂得在反應(yīng)條件下，氧化劑的還原產(chǎn)物和還原劑的氧化產(chǎn)物是什么，然后再根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則或氧化劑和還原劑氧化數(shù)變化相等的原則，進(jìn)行配平。配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。配平環(huán)節(jié)：①寫出對(duì)應(yīng)的離子反應(yīng)式②將反應(yīng)提成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。③配平兩個(gè)半反應(yīng)④根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則，確定二個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)。⑤根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。這種措施稱為半反應(yīng)法（離子-電子法），非常常用。5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：配平高錳酸鉀在酸性溶液中與亞硫酸鉀的反應(yīng)解：第一步，寫出反應(yīng)方程式和離子方程式第二步，將未配平的離子式分解成兩個(gè)半反應(yīng)氧化半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第四步，根據(jù)電子得失數(shù)相等原則，將兩個(gè)半反應(yīng)組合成一種方程第五步，整頓方程第三步，配平兩個(gè)半反應(yīng)5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平應(yīng)用離子電子法的長(zhǎng)處是不必預(yù)知氧化數(shù)。這對(duì)于配平有許多介質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)，尤其是對(duì)于有機(jī)化合物參與的氧化還原反應(yīng)帶來(lái)了以便。但該法不適于配平熔融狀態(tài)的反應(yīng)或氣相反應(yīng)。5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平方程中，難點(diǎn)一般是沒(méi)有發(fā)生氧化數(shù)變化的原子的配平，有時(shí)需要加氫、水或堿進(jìn)行調(diào)整。氧化還原小結(jié)5.1.1基本概念

氧化數(shù)、氧化還原反應(yīng)、氧化劑、還原劑、半反應(yīng)、氧化還原電對(duì)等5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。目錄5.1氧化還原反應(yīng)5.2原電池與電極電勢(shì)5.3氧化還原滴定法5.2

原電池與電極電勢(shì)5.2.1原電池5.2.2電極電勢(shì)5.2.3原則電極電勢(shì)5.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢(shì)的應(yīng)用5.2.8元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用（提高）5.2.1原電池1、原電池的定義2、原電池的構(gòu)成3、原電池的電池圖解4、四種電極類型1、原電池的定義既然氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，就有也許在一定的裝置中運(yùn)用氧化還原反應(yīng)獲得電流。：Cu2++Zn=Cu+Zn2+借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，叫做原電池。Cu-Zn原電池裝置銅鋅原電池：鹽橋：連接兩燒杯的充斥電解質(zhì)溶液的U形管，作用是構(gòu)成回路，使鋅鹽和銅鹽溶液一直體現(xiàn)電中性，從而使電子不停從鋅極流向銅極而產(chǎn)生電流；電流方向由銅電極流向鋅電極，與電子運(yùn)動(dòng)方向相反。2、原電池的構(gòu)成鋅電極：將鋅片與硫酸鋅放入一種燒杯，鋅片失去電子成為離子進(jìn)入溶液，作負(fù)極；銅電極：將銅片與硫酸銅放入一種燒杯，銅離子得到電子從溶液中析出，作正極；工作狀態(tài)的化學(xué)電池同步發(fā)生三個(gè)過(guò)程：●

兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過(guò)外電路●離子流過(guò)電解質(zhì)溶液2、原電池的構(gòu)成原電池是由兩個(gè)半電池（電極）構(gòu)成的，氧化還原反應(yīng)分別在兩個(gè)半電池上發(fā)生

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化反應(yīng)電子流出負(fù)

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)電池反應(yīng)：22++++/CuCu，/ZnZn

電對(duì)：22++

金屬導(dǎo)體如Cu、Zn

惰性導(dǎo)體如Pt、石墨棒電極2、原電池的構(gòu)成電極反應(yīng)（半電池）：還原型

e

氧化型-+Z界面界面c1

鹽橋

c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)3、原電池的電池圖解原電池符號(hào)(電池圖示)：‖書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表達(dá)。②半電池中兩相界面用“┃”分開，同相不一樣物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。4、原電池的電池圖解例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表達(dá)。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-4、原電池的電池圖解4、四種電極類型（1）金屬－金屬離子電極（Mn+/M）由金屬及其離子的溶液構(gòu)成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu電極反應(yīng)：Zn2++2e=Zn電極符號(hào)：Zn(s)︱Zn2+(c)（2）氣體－離子電極。由氣體與其離子的溶液及惰性電極材料構(gòu)成。如：Cl2/Cl－，H2/H+電極反應(yīng)：Cl2＋2e＝2Cl－

電極符號(hào)：Pt︱Cl2(p)︱Cl(c)（3）均相氧化還原電極。由同一元素不一樣氧化數(shù)對(duì)應(yīng)物質(zhì)、介質(zhì)及惰性電極材料構(gòu)成。如：Fe3+/Fe2+，Cr2O72－/Cr3+電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

電極符號(hào)：Pt︱Fe3+（c1），F(xiàn)e2+(c2)電極反應(yīng)：Cr2O72－＋14H＋＋6e=2Cr3+＋7H2O電極符號(hào)：Pt︱Cr2O72－(c1),Cr3+(c2),H＋(c3)5、四種電極類型（4）金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極。將難溶鹽涂在其對(duì)應(yīng)的金屬上，再浸沒(méi)到具有難溶鹽負(fù)離子的溶液中。電極反應(yīng)：

AgCl+e=Ag+Cl－

電極符號(hào)：

Ag(s),AgCl(s)︱Cl－

(c)如：AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg5、四種電極類型原電池小結(jié)1、原電池的定義2、原電池的構(gòu)成3、原電池的電池圖解4、四種電極類型5.2

原電池與電極電勢(shì)5.2.1原電池5.2.2電極電勢(shì)5.2.3原則電極電勢(shì)5.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢(shì)的應(yīng)用5.2.8元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用（提高）原電池可以產(chǎn)生電流，闡明兩電極間有電勢(shì)差。雙電層理論稀----++++++--------++++++++------濃M活潑:溶解>沉積M不活潑:沉積

>溶解++--金屬與其鹽溶液間的電勢(shì)差，是金屬與金屬離子所組成的氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)，用表示，如5.2.2電極電勢(shì)---怎樣產(chǎn)生？氧化還原電對(duì)不一樣，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)濃度不一樣，電極電勢(shì)不一樣。若將兩種不一樣電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式連接起來(lái)，那么在兩極之間就有一定的電勢(shì)差，因而產(chǎn)生電流。影響電極電勢(shì)原因金屬的活潑性；溶液的濃度；體系的溫度。電池中電子流從負(fù)極流向正極很象水由高處流向低處5.2.2電極電勢(shì)---怎樣產(chǎn)生？1.原則氫電極電極反應(yīng)：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對(duì)：2+國(guó)際上規(guī)定原則氫電極作為原則電極，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢(shì)為零5.2.3原則電極電勢(shì)以原則氫電極與待定電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值，就是該待定電極的電極電勢(shì)；如：原則鋅電極：原則銅電極：1）此電池電動(dòng)勢(shì)的值和符號(hào)即為該待測(cè)電極的電極電勢(shì)，電極電勢(shì)低于氫電極的為負(fù)值，高于氫電極的為正值；2）電極電勢(shì)的大小重要取決于物質(zhì)的本性，還與溫度、濃度等原因有關(guān)。為了便于比較，規(guī)定待測(cè)電極均處在原則條件下，這樣所測(cè)得的電勢(shì)稱為原則電極電勢(shì)。5.2.3原則電極電勢(shì)2.原則電極電勢(shì)的測(cè)定(－)Pt

H2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)

Zn(s)

(+)例：確定鋅電極：Zn2+(1mol·dm-3)

Zn(s)的電極電勢(shì)解：構(gòu)成電池:試驗(yàn)測(cè)得:E=－0.7618V5.2.3原則電極電勢(shì)2.原則電極電勢(shì)的測(cè)定5.2.3原則電極電勢(shì)把測(cè)得的原則電極電勢(shì)按其代數(shù)值由小到大的次序從上往下排列,可得一系列電對(duì)的原則電極電勢(shì)值。一般化學(xué)手冊(cè)上都能查到各元素不一樣電對(duì)的原則電極電勢(shì)值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng)5.2.3原則電極電勢(shì)3.參比電極由于原則氫電極使用麻煩，在實(shí)際工作中常用易于制備、使用以便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極、Ag-AgCl電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參照，稱為參比電極。甘汞電極

其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不一樣Cl濃度的甘汞電極的電極電勢(shì)c(KCl)飽和1mol·L-10.1mol·L-1電極電勢(shì)E/V+0.2412+0.2801+0.33375.2.3原則電極電勢(shì)使用原則電極電勢(shì)表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫成還原半反應(yīng)(Ox+ne=Red)；電極電勢(shì)E(Ox/Red)為強(qiáng)度性質(zhì)物理量，無(wú)加和性，與半反應(yīng)寫法無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無(wú)關(guān)。如：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4eE(Zn2+/Zn)=0.762VE為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不合用；非原則態(tài)、不一樣溫度E值不一樣。雖然為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種匯集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。6.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算6.2.5能斯特公式1、電極電勢(shì)的Nernst公式2、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)1、電極電勢(shì)的Nernst公式原電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，有關(guān)離子濃度的變化會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。電極反應(yīng)通式:aOx＋ne-

＝bRed電極電勢(shì)的Nernst方程：E－任意條件下電對(duì)的電極電勢(shì)；E－原則條件下電對(duì)的電極電勢(shì)；T－絕對(duì)溫度，K；F－法拉第常數(shù)，96485c.mol-1；n－反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的摩爾數(shù)，mol；當(dāng)T＝298.15K時(shí)，且把ln換成lg，則：（RT/F）×2.303≈0.059(v)1、電極電勢(shì)的Nernst公式2、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)（1）若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前的計(jì)量數(shù)不等于1，則氧化、還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度以對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；（2）在原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，若某物質(zhì)是固體或液體，則不計(jì)入方程，若是氣體，則用相對(duì)壓力p/pΘ表達(dá)；例如：（3）若在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，尚有氫離子或氫氧根離子參與反應(yīng)，則這些離子的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在Nernst方程中。例如：2、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)小結(jié)5.2.2電極電勢(shì)5.2.3原則電極電勢(shì)5.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算rGm=Wmax=nFEG=nFE=nF(E(+)E())5.2.5能斯特公式5.2

原電池與電極電勢(shì)5.2.1原電池5.2.2電極電勢(shì)5.2.3原則電極電勢(shì)5.2.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢(shì)的應(yīng)用5.2.8元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用（提高）5.2.6電極電勢(shì)的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)5、計(jì)算溶液pH或Ksp1、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電極電勢(shì)的大小，反應(yīng)了氧化還原電對(duì)中的氧化型物種得到電子能力和還原型物種失去電子能力的強(qiáng)弱。電極電勢(shì)越小，其還原型物種越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑，其對(duì)應(yīng)的氧化型物種的氧化性越弱，是越弱的氧化劑；電極電勢(shì)越大，其氧化型物種越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原型物種的還原性越弱，是越弱的還原劑；例如電對(duì)電極反應(yīng)原則電極電勢(shì)+0.5355+0.771+1.066在原則狀態(tài)，氧化劑相對(duì)強(qiáng)弱：還原劑相對(duì)強(qiáng)弱：若不是在原則狀態(tài)，應(yīng)考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響，尤其是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應(yīng)，影響比較大。1、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例原則條件下，下列三個(gè)電對(duì)中，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱次序怎樣？解：電極反應(yīng)原則電極電勢(shì)因此氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱：還原性的相對(duì)強(qiáng)弱：1、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱若MnO4-在pH=5.00條件下，氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱是：1、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可根據(jù)ΔG判斷，又由于ΔG與E有一定聯(lián)絡(luò)，因此可用E鑒別反應(yīng)方向因此，只要即作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)不小于還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)時(shí)，反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行由于ΔG=-nFE，只要E>0，就有ΔG<0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行例

判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向解：由于當(dāng)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-時(shí)，Pb2+作氧化劑，Sn作還原劑，反應(yīng)方向?yàn)椋?、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向當(dāng)c(Sn2+)=1mol.l-

，c(Pb2+-時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行，即2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，也就是氧化還原反應(yīng)在到達(dá)平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度乘積與反應(yīng)物相對(duì)濃度乘積之比，可由氧化還原反應(yīng)的原則平衡常數(shù)K?的大小來(lái)衡量。對(duì)于反應(yīng)

所以或例計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析反應(yīng)進(jìn)行的程度。解：查表知平衡常數(shù)比較小，反應(yīng)進(jìn)行得很不完全3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度例

計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。解：查表知反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底。3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度電極電勢(shì)的應(yīng)用小結(jié)1、比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度目錄5.1氧化還原反應(yīng)5.2原電池與電極電勢(shì)5.3氧化還原滴定法5.3氧化還原滴定法（1）反應(yīng)可以定量進(jìn)行；（2）有合適的措施或指示劑指示終點(diǎn)；（3）有足夠快的反應(yīng)速率。用于氧化還原滴定分析的反應(yīng)應(yīng)具有的條件：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來(lái)直接測(cè)定氧化劑和還原劑，也可用來(lái)間接測(cè)定某些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，反應(yīng)完全程度需到達(dá)99.9%以上，E1和E2應(yīng)相差多大才能滿足此規(guī)定呢？若滴定反應(yīng)為：n2氧化劑1+n1還原劑2n2還原劑1+n1氧化劑2此時(shí)同理若n1=n2=1，得

因此E1E2=當(dāng)E1E2>0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析。5.3氧化還原滴定法5.3.1氧化還原滴定曲線5.3.2氧化還原滴定中的指示劑5.3.3氧化還原滴定的預(yù)處理5.3.4常用的氧化還原滴定法5.3氧化還原滴定法1、滴定曲線的計(jì)算5.3.1氧化還原滴定曲線0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲線★氧化還原滴定曲線：氧化還原滴定中，伴隨滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度逐漸變化，電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之變化，這種電極電勢(shì)和滴定劑用量的變化關(guān)系曲線稱為氧化還原滴定曲線。例如：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.1000mol/LCe(SO4)2原則溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。四個(gè)要點(diǎn)的計(jì)算：⑴滴定前：無(wú)氧化還原反應(yīng)⑵滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：例：取滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%，即滴入19.98mlCe4+原則溶液，此時(shí)還剩余0.100mol/L，0.02ml(即0.1%)的Fe2+未被氧化。5.3.1氧化還原滴定曲線

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在著兩個(gè)電對(duì)，即Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，加入一定量的Ce(SO4)2溶液后，兩電對(duì)的反應(yīng)就會(huì)建立平衡狀態(tài)，即兩電對(duì)的電勢(shì)相等。此時(shí)按任何一對(duì)電對(duì)計(jì)算電勢(shì)均可。由于滴加的Ce4+幾乎所有轉(zhuǎn)化為Ce3+，Ce4+極小，不易求得，可根據(jù)鐵電極計(jì)算。5.3.1氧化還原滴定曲線小結(jié)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前其他各點(diǎn)的計(jì)算與此相似，按還原劑電對(duì)來(lái)計(jì)算。＝0.86（V）

當(dāng)?shù)稳?0.00ml0.1000mol／LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，c(Ce4+)、c(Fe2+)都很小,不便計(jì)算。但根據(jù)反應(yīng)方程式，此時(shí)它們的濃度相等，又由于反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，即(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：因此可聯(lián)絡(luò)起來(lái)計(jì)算5.3.1氧化還原滴定曲線

5.3.1氧化還原滴定曲線

(4)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：此時(shí)Ce4+過(guò)量，溶液中的Fe2+幾乎所有轉(zhuǎn)化成Fe3＋，c(Fe2+)極小不易求得，因此采用鈰電對(duì)的公式來(lái)計(jì)算值。設(shè)滴入Ce4+原則溶液20.02ml,即滴定百分?jǐn)?shù)100.1%,此時(shí)過(guò)量0.02ml,即過(guò)量0.1％。5.3.1氧化還原滴定曲線

小結(jié)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后其他各點(diǎn)的計(jì)算與此相似，按氧化劑電對(duì)來(lái)計(jì)算。

結(jié)論：即對(duì)n1=n2=1的滴定反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍中部。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電勢(shì)突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4＋過(guò)量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電勢(shì)所決定。

即突躍起點(diǎn)：0.86V――突躍終點(diǎn)1.26V，突躍范圍為0.4V，范圍較大，其中間點(diǎn)1.06V即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。5.3.1氧化還原滴定曲線

0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲線

若n1≠n2則計(jì)量點(diǎn)在突躍何處？

推廣：對(duì)一般的可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)。5.3.1氧化還原滴定曲線

2、影響突躍范圍的原因

越大，突躍范圍越大。（1）的影響5.3.1氧化還原滴定曲線

（2）介質(zhì)的影響KMnO4溶液在不一樣介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線

例如：鐵電對(duì)在不同介質(zhì)中具有不同的條件電勢(shì)：介質(zhì)

HClO0.73VHCl---H3PO40.51VHCl0.68V1、自身指示劑運(yùn)用原則溶液或被滴定物質(zhì)自身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，假如滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺時(shí)，可運(yùn)用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)（MnO4-的濃度約為2×10-6mol.L-1)MnO4－→Mn2+

無(wú)色粉紅色5.3.2氧化還原滴定中的指示劑2、特殊指示劑

能與滴定劑或反應(yīng)生成物形成特殊的有色化合物，從而指示滴定的終點(diǎn)，這種指示劑稱為特殊指示劑（或?qū)Ｓ弥甘緞＠纾嚎扇苄缘矸叟c游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物;淀粉為碘量法的特殊指示劑。二種狀況：（1）I2被滴；后加淀粉。（2）I2作為原則溶液滴其他還原劑；先加淀粉5.3.2氧化還原滴定中的指示劑3、氧化還原指示劑氧化還原指示劑自身就是一種氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不一樣的顏色，且色差明顯。滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電勢(shì)突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，根據(jù)顏色的突變來(lái)指示終點(diǎn)。例：K2Cr2O7原則溶液滴Fe2+時(shí)，用二苯胺磺酸鈉作指示劑；（1）變色原理5.3.2氧化還原滴定中的指示劑（2）理論變色范圍InOx

—指示劑的氧化態(tài)，InRed—指示劑的還原態(tài)

InOx

＋ne-

＝InRed

伴隨滴定過(guò)程中溶液電勢(shì)的變化，指示劑的c(InOx)/c(InRed)也按Nernst方程的關(guān)系而變化，而溶液的顏色將發(fā)生變化。5.3.2氧化還原滴定中的指示劑當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≥10時(shí)，溶液呈其氧化態(tài)顏色當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≤1/10時(shí)，溶液呈其還原態(tài)顏色氧化還原指示劑的變色范圍當(dāng)n＝1時(shí)因?yàn)樽兩秶苄。砸话憧捎脕?lái)估計(jì)指示劑變色的電勢(shì)范圍。當(dāng)n＝2時(shí)，5.3.2氧化還原滴定中的指示劑（3）理論變色點(diǎn)：當(dāng)c(InOx)＝c(InRed)時(shí)，溶液呈中間色，此時(shí)（4）選擇指示劑的原則指示劑理論變色點(diǎn)的電極電勢(shì)應(yīng)靠近溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)，或落在突越范圍內(nèi)5.3.2氧化還原滴定中的指示劑目的：將被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)槟鼙痪_滴定的狀態(tài)。所選的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑應(yīng)符合：反應(yīng)速度快。能將待測(cè)組分定量、完全轉(zhuǎn)化為所需狀態(tài)。反應(yīng)具有一定的選擇性；如測(cè)鐵礦中總鐵時(shí)，若用Zn粉作還原劑則把Fe3+和Fe2+均還原為Fe，無(wú)選擇性。過(guò)量的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑要易于除去，否則會(huì)干擾滴定。除去過(guò)量預(yù)處理劑措施：加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加熱煮沸分解而除去：H2O2H2O+O2過(guò)濾：如NaBiO3不溶于水，可過(guò)濾除去；化學(xué)反應(yīng)：如可用HgCl2除去過(guò)量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2白+SnCl45.3.3氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式2.Sn4+

Sn2+

Ti4+

Ti3+

Zn預(yù)還原Fe3+、I2原則液Fe2+原則液1.5.3.3氧化還原滴定的預(yù)處理氧化還原滴定法小結(jié)5.3.1氧化還原滴定曲線5.3.2氧化還原滴定中的指示劑5.3.3氧化還原滴定的預(yù)處理5.3.4常用的氧化還原滴定法5.3.4常用的氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘量法根據(jù)氧化劑的名稱命名1）滴定基本原理

酸性(pH≤1)測(cè)定:Eθ=+1.51V1、高錳酸鉀法弱酸性、中性、弱堿性Eθ=+1.23V測(cè)定:及某些有機(jī)物5.3.4常用的氧化還原滴定法強(qiáng)堿性(pH>14)Eθ=+0.558V注意：不一樣反應(yīng)條件下,KMnO4被還原的產(chǎn)物不一樣,因而計(jì)量關(guān)系比也不一樣.5.3.4常用的氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法直接滴定法：滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42等；間接滴定法：某些無(wú)氧化還原性的物質(zhì)如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4原則溶液滴定。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O返滴定法：某些氧化性物質(zhì)如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7等可與過(guò)量還原劑原則溶液反應(yīng)，再用KMnO4回滴。滴定措施1、高錳酸鉀法長(zhǎng)處KMnO4氧化性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，無(wú)需指示劑(自身粉紅)。缺陷由于氧化性強(qiáng)，干擾嚴(yán)重。KMnO4原則溶液不穩(wěn)定，易分解，久置應(yīng)重新標(biāo)定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2高錳酸鉀原則溶液高錳酸鉀非基準(zhǔn)試劑，不能用直接法配制成原則溶液，可稱取稍過(guò)量的KMnO4固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯藏于棕色瓶中放置數(shù)天，使也許存在的還原性物質(zhì)完全反應(yīng)，過(guò)濾后再用基準(zhǔn)試劑(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)進(jìn)行標(biāo)定。1、高錳酸鉀法溫度：宜在7585C,溫度太低反應(yīng)太慢，而溫度太高時(shí)H2C2O4易分解；酸度：宜在c(H+)=0.51molL1,太高H2C2O4易分解,太低易生成MnO2沉淀；滴定條件滴定速度：由于KMnO4的滴定反應(yīng)是一種靠其還原產(chǎn)物Mn2+催化的自催化反應(yīng)，因此開始滴定的速度不能太快；終點(diǎn)：粉紅色30s不褪即達(dá)終點(diǎn)。鐵的測(cè)定試樣溶解Fe3+、Fe2+(FeCl4、FeCl63)Fe2+Fe3+

在滴定前還應(yīng)加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液：防止Cl存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；使Fe3+生成無(wú)色的[Fe(PO4)2]3配離子，終點(diǎn)易于觀