3.3氣溶膠化學(xué)

3.3.1定義與含義總懸浮顆粒物（totalsuspendedparticulates，TSP）：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器（流量在1.1~1.7m3/min）在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量，是分散在大氣中的各種粒子的總稱。是目前大氣質(zhì)量評價中的一個通用的重要污染指標(biāo)。其粒徑大小，絕大多數(shù)在100

m以下，其中多數(shù)在10

m以下。總懸浮顆粒物可分為一次顆粒物和二次顆粒物。一次顆粒物是由天然污染源和人為污染源釋放到大氣中直接造成污染的物質(zhì)，如：風(fēng)揚起的灰塵、燃燒和工業(yè)煙塵。二次顆粒物是通過某些大氣化學(xué)過程所產(chǎn)生的微粒，如：二氧化硫轉(zhuǎn)化生成硫酸鹽?？倯腋☆w粒物可按粒徑大小和化學(xué)成分分類。顆粒物沉積在呼吸道中的位置，取決于粒徑大?。辉诔练e位置上對組織的影響，取決于粒子的化學(xué)成分。飄塵（suspendedparticulatematters，SPM）：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵，又稱為懸浮顆粒物。其粒徑主要是小于10

m的微粒。由于飄塵粒徑小，能被人直接吸入呼吸道造成危害，同時可以在大氣中長期漂浮，易被污染物帶到很遠(yuǎn)的地方，使污染范圍擴大，還可以為化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)床。因此，飄塵是最引人注目的研究對象之一。降塵（dustfall）是指用降塵罐采集到的大氣顆粒物。在總懸浮顆粒物中一般直徑大于30

m的粒子，由于其自身的重力作用回很快沉降下來，所以將這部分的微粒稱為降塵。單位面積的降塵量可作為評價大氣污染程度的指標(biāo)之一。可吸入粒子（inhalableparticles，IP）：國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）建議，將可吸入呼吸道的粒徑范圍內(nèi)（Dp≤10

m）的粒子稱為可吸入粒子。粒子附著在呼吸道上，甚至進入肺部沉積下來，直接影響人的呼吸，危害人體健康。因此IP是最引人矚目的一類粒子。根據(jù)氣溶膠粒子的組成及來源隨著粒徑大小而明顯不同的特點，也可將氣溶膠粒子分為細(xì)粒子（fineparticle,Dp＜2.5

m或Dp＜3.5

m）和粗粒子（coarseparticle,Dp＞2.5

m或Dp＞3.5

m）兩大類。細(xì)粒子主要來自人為源如燃燒過程的煙塵，也包括火山噴發(fā)和森林火災(zāi)產(chǎn)生的顆粒物，重金屬毒物和有機致癌物、二次污染物等都集中在細(xì)粒子中。粗粒子主要來自天然源，如揚塵、海洋浪花等。從粒徑大小來看，0.1~10

m大小之間的粒子危害最大。10

m以上的粒子由于慣性作用，被鼻與呼吸道黏液排除；小于0.1

m的顆粒由于擴散作用和布朗運動被黏附在呼吸道表面，隨痰而排出；0.1~10

m之間的粒子可以直接到達肺細(xì)胞而沉積、積累，并能進入血液循環(huán)。3.3.2氣溶膠的來源3.3.2.1天然源3.3.2.2人為源3.3.2.3源強3.3.3 氣溶膠的粒徑分布

3.3.3.1氣溶膠的粒徑大氣顆粒物的大小或稱粒徑是粒子的最重要的性質(zhì)。它反映了粒子來源的本質(zhì)，并可影響光的散射性質(zhì)和氣候效應(yīng)，許多重要的性質(zhì)如體積、質(zhì)量和沉降速度都和粒子大小有關(guān)。粒子的大小一般用諸如當(dāng)量直徑或有效直徑來表示，最常用的就是空氣動力學(xué)直徑（Dp）。Dp的定義是：與所研究粒子有相同終端降落速率的、密度為1的球體直徑。目前大氣化學(xué)文獻中所用的粒徑值，除特別說明外，都是空氣動力學(xué)直徑。3.3.3.2粒徑分布函數(shù)表示方法Junge于1963年首先提出數(shù)分布函數(shù)，是以“冪指數(shù)定律”來表示的，表達式為其中b為冪指數(shù)；r為粒子半徑；C是常數(shù)。上式表明粒子的數(shù)目（1cm3空氣中的）隨粒子半徑的增加而急劇減少。后來Junge等人又發(fā)現(xiàn)，對r>0.1mm的粒子，相應(yīng)于lgr的數(shù)分布可表示為：粒子直徑在0.1mm~10mm范圍內(nèi)，用對數(shù)形式作圖時得到其中間的一段與冪指數(shù)分布吻合得很好，直線方程為對于表面積分布和體積分布來說，冪函數(shù)的模式不適用。在Junge的工作基礎(chǔ)上，Whitby及其同事根據(jù)粒子的來源、化學(xué)特征和去除過程與粒徑的關(guān)系進一步確立了氣溶膠的多模結(jié)構(gòu)。用質(zhì)量、表面積或體積分布表示時，典型城市氣溶膠的重要特征顯得更加明顯。圖中各曲線下的面積分別與相應(yīng)的粒子數(shù)、粒子表面積和粒子體積成正比。這種方法使氣溶膠粒子的多峰形模結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)得更加明顯。

DN，數(shù)密度，數(shù)目/cm3；DS，表面積密度，mm2/cm3；DV（DM），體積密度，mm3/cm3；峰性質(zhì)：單峰、多峰、多峰3.3.3.3氣溶膠粒徑三模態(tài)分布Whitby概括提出了氣溶膠粒子的三模態(tài)模型。按照這種模型，氣溶膠粒子可以表示為三種模結(jié)構(gòu)：粒徑小于0.05mm的粒子稱為愛根核模（Aitkennucleimode），0.05~2mm的粒子稱為積聚模（accumulationmode）：粒徑>2mm的粒子稱為粗粒子模（coarseparticlemode）。愛根核模和積聚模合起來稱為細(xì)粒子，主要靠冷凝和凝聚作用形成；粗粒子多數(shù)由表面解離和風(fēng)化作用形成。粗、細(xì)粒子間存在一些根本的差別，而且粗、細(xì)粒子在化學(xué)組成上不同，來源也不同，分別產(chǎn)生、傳輸和去除。粗細(xì)粒子的分界線也有定為2.5mm或3.5mm的。（1）愛根核模主要來源于燃燒過程產(chǎn)生的一次氣溶膠粒子和通過化學(xué)反應(yīng)均相成核轉(zhuǎn)換成的二次氣溶膠粒子，又稱為成核型。多在燃燒源附近新產(chǎn)生的一次氣溶膠和二次氣溶膠的面積分布或體積分布圖中發(fā)現(xiàn)。粒徑小、數(shù)量多、表面積（或體積）總量大，隨著時間的推移，易由小粒子的相互碰撞合并成為大粒子，當(dāng)其進入積聚模時稱為“老化”。在老化了的氣溶膠粒子中就不易找到核模粒子了。（2）積聚模主要來源于愛根核模的凝聚，燃燒過程產(chǎn)生的蒸氣冷凝、凝聚，以及由大氣化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的各種氣體分子轉(zhuǎn)化成的二次氣溶膠等。硫酸鹽粒子在積聚模中的量占總硫酸鹽量的95%，銨鹽在積聚模中的量占總銨鹽量的96.5%。積聚模粒子不易被干、濕沉降去除，主要是擴散去除。（3）粗粒子模主要來源于機械過程所造成的揚塵、海鹽濺沫、火山灰和風(fēng)沙等一次氣溶膠粒子。這種粒子的化學(xué)成分與地表土的化學(xué)成分近似，各地區(qū)的平均值變化不大。主要靠干沉降和雨水沖刷去除。細(xì)粒子和粗粒子之間很少相互作用，可以認(rèn)為是相互獨立的。核模與積聚模之間的凝聚作用超過核模之間的凝聚作用，粗模與粗模之間的凝聚作用以及積聚模與粗模之間的凝聚作用均可忽略。實驗證明：氣體分子一旦成核，開始階段生長速度較快，后來逐漸變慢，甚至在幾小時內(nèi)仍屬于核模范圍。由于核模與核模之間的作用引起的體積增加并不明顯，粒子直徑只增大2~3倍，最多也不會超過積聚模的粒徑大小范圍。一般情況下得到的氣溶膠粒徑譜分布圖都是單峰型（新鮮的，核模為特征）或雙峰型（老化的，細(xì)粒子和粗粒子為特征）的。在排放源附近的新鮮氣溶膠粒子的表面積分布和體積分布，有可能看到三峰型，例如帶催化裝置的汽車尾氣中的硫酸氣溶膠，但需要用不同的儀器才能觀測到（EAA-電子氣溶膠分析儀、光學(xué)顆粒計數(shù)器Royco220和250等）。3.3.4 粒徑分布與氣溶膠的物理、化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系

3.3.4.1光學(xué)性質(zhì)I：光強；x：光程；be：消光系數(shù)，由氣體、氣溶膠引起；be=bs（光散射）+ba（光吸收）=bsp（粒子）+bsg（氣體）+bap+bag視程：日光下水平方向上能區(qū)分黑色目標(biāo)物與背景的最遠(yuǎn)距離對可見光be=bs

V=3.9/bs對城市大氣bsp>>bsg

be=bsp====

光散射效率與粒徑分布關(guān)系圖降雨對粒徑三模態(tài)分布影響圖3.3.4.2去除和傳輸過程3.3.4.3化學(xué)組成粗粒子：與土壤有關(guān)的元素，Si、Al、Mg、Fe、Ti、Ca、Mn細(xì)粒子：H2SO4、SO42-、NO3-、NH4+、有機POM、強揮發(fā)性和中等揮發(fā)性金屬、非金屬元素As、Pb、Zn、V、Cu、Br積聚模：二次氣溶膠成分3.3.4.4人體健康3.3.5 氣溶膠的化學(xué)組成3.3.5.1 元素組成3.3.5.2 化合物

（1）無機氧化物

SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO（2）鹵化物（尾氣排放，在<1m高度分布）（3）H2SO4、SO42-、NO3-、NH4+復(fù)鹽2(NH4NO3)·(NH4)2S