水熱法原理

水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開(kāi)始研究

的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論，以后又開(kāi)始轉(zhuǎn)向功能材

料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法又稱(chēng)熱液法，

屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑,在高溫

高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱

沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。

在這里簡(jiǎn)單介紹一下它的原理：水熱結(jié)晶主要是溶解------再結(jié)晶

機(jī)理。首先營(yíng)養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶

液。利用強(qiáng)烈對(duì)流（釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生）將這

些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長(zhǎng)區(qū)（即低溫區(qū)）形成

過(guò)飽和溶液,繼而結(jié)晶。

基本原理

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難

溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)

溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。

自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物

質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程。水熱法合成寶石就是模擬自然界熱液成礦過(guò)

程中晶體的生長(zhǎng)。

一、水熱法的歷史背景

1

水熱研究最早是在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展的。在自然界中，一個(gè)

典型的水熱條件就是溫度高于100°C和壓力大于1個(gè)大氣壓

的地?zé)崴h(huán)境，自然界中眾多的礦物就是在這種環(huán)境中形成

的。19世紀(jì)中期英國(guó)的地質(zhì)學(xué)家Murchison首次使用“水熱”

一詞來(lái)描述高溫高壓條件下的水溶液對(duì)地球內(nèi)部變化的影響。

與此同時(shí)，人們相繼開(kāi)展了水熱法的基礎(chǔ)研究，如物理化學(xué)（相

平衡、溶解度測(cè)定、礦化劑作用、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、物理缺陷等），

地球化學(xué)，礦物學(xué)與巖石學(xué)（高溫高壓下礦物的相平衡、實(shí)驗(yàn)

巖石學(xué)、熱液活動(dòng)、成巖成礦模擬、地?zé)崂玫龋?/p>

二、水熱法的定義與原理

水熱法是在高壓反應(yīng)釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用

水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并發(fā)生反應(yīng)

來(lái)制備材料的方法。

水熱法主要是溶解-再結(jié)晶機(jī)理。首先營(yíng)養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,

以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用高溫高壓條件下強(qiáng)烈的對(duì)流（釜

內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生）將這些離子、分子或離子團(tuán)

被輸運(yùn)到放有籽晶的生長(zhǎng)區(qū)（即低溫區(qū)）形成過(guò)飽和溶液，繼而結(jié)晶。

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(a)(b)

圖水熱反應(yīng)原理圖：（a）宏觀，（b）微觀

以下是一些材料在水熱條件下的制備反應(yīng)方程式:

水熱氧化：mM+iiH20TMm?？?電

水熱還原：MevOv+yH2xMe+yH2O

水熱合成：FeTid+KOHtMO.nTQz

水熱分解：ZrSiO4+NaOH->ZrO2+Na2SiO3

水熱沉淀：KF+MnCI2->KMnF2

水熱結(jié)晶：A1(OH)3tAI2O3.H2O

高壓反應(yīng)釜的構(gòu)成

如圖3所示，高壓反應(yīng)釜主要由四部分構(gòu)成，包括以聚四

氟乙烯為內(nèi)襯的內(nèi)膽和以不銹鋼為材質(zhì)的釜體，釜蓋以及墊

片。釜體與釜蓋通過(guò)絲扣擰緊后，可以保證內(nèi)部密閉，在加熱

時(shí)便能達(dá)至U較高的溫度和壓力。

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圖高壓反應(yīng)釜的構(gòu)成

四、水熱法的優(yōu)勢(shì)

水熱法工藝匕較簡(jiǎn)單，水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水

解反應(yīng)，常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反

應(yīng)，可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，

避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚，省去了研磨及由此帶來(lái)的雜

質(zhì)。

五、水熱法的應(yīng)用

實(shí)例①納米“雪花”的制備

將50mL葡萄糖（9mmol）（C6H1206）>12mmol聚乙烯毗咯

烷酮（PVP）和25mL硝酸銀氫氧化鈉（70mmol）（AgN（VNaOH）水

溶液混合，混合后的溶液顏色立即變成深棕色，表明銀納米顆

粒的形成。將上述反應(yīng)后的混合物在60℃的水浴中使用磁力

攪拌器加熱并攪拌1小時(shí)。攪拌1小時(shí)后將混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)

100mL的以聚四氨乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)

釜擰緊密封，放置在干燥箱中，恒定溫度為150°C并保溫1

4

小時(shí)。待反應(yīng)完成高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，使用高速離

心機(jī)分離粉末，離心過(guò)程中用乙醇和蒸儲(chǔ)水反復(fù)洗滌數(shù)次后，

將所得的黑色粉末放置于真空干燥箱中以60C干燥6小時(shí)，

納米雪花即制備完成，其掃描電子顯微鏡圖片如圖5所示，形

如雪花。

圖納米“雪花”的制備流程圖

圖5自然界中的雪花與水熱法制備的納米“雪花”

實(shí)例②納米“蒲公英”的制備

用電子天平稱(chēng)取0.485g的六水合硝酸鉆

(CO(N03)2?6H20),0.155g的氟化鉉(NQF)和0.5g的尿

素(CO(NH2)2)溶解在35mL的去離子水中，使用磁力攪拌器

在室溫下劇烈攪拌20分鐘。將溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)50mL的以聚

四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊密封，放

置在干燥箱中，恒定溫度為120℃并保溫6小時(shí)。待反應(yīng)完

成高壓釜自然冷卻至室溫后，使用高速離心機(jī)分離粉末，離心

過(guò)程中用乙醇和蒸儲(chǔ)水反復(fù)洗滌數(shù)次后，將所得的粉紅色粉末

放置在烘箱中以80℃干燥6小時(shí)，“納米蒲公英”即制備完

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成，其掃描電子顯微鏡圖片如圖7所示，可見(jiàn)是由納米線組成

一個(gè)個(gè)直徑約為10um左右的毛絨圓球，神似蒲公英。

抑入

6H.O

NH4F?

CO(NH2)2W

HQ

圖納米“蒲公英”的制備流程圖

實(shí)例③納米“珍珠”的制備

用電子天平稱(chēng)取72.7mg的六水合硝酸鉆

(Co(N03)2?6乩0),62.7mg的四水合硝酸車(chē)孟(Mn(N03)2*4H20)

和72.7mg的六水合硝酸鍥(Ni(N03)2-6H20),溶解在16mL

甘油和80mL異丙醇組成的混合溶液中，使用磁力攪拌器在室

溫下攪拌紙質(zhì)形成透明的溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為

內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊密封，放置在干燥箱

中，恒定溫度為180℃并保溫6小時(shí)。待反應(yīng)完成高壓釜自

然冷卻至室溫后，使用高速離心機(jī)分離