低溫等離子體賦能N-TiO?光催化劑：制備、性能與機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)峻，成為全球可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)。在環(huán)境污染治理和新能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，光催化技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，在特定波長(zhǎng)光的照射下，光催化劑能夠吸收光能，將吸附在催化劑表面的物質(zhì)進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)。這一技術(shù)具有高效、環(huán)保、可持續(xù)等特點(diǎn)，在空氣凈化、水處理、自清潔、光解水制氫、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。例如，在空氣凈化方面，光催化技術(shù)可有效分解空氣中的甲醛、苯等有害氣體，同時(shí)釋放氧氣，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量；在水處理領(lǐng)域，它能夠降解水中的染料、農(nóng)藥等有機(jī)污染物，殺滅水中細(xì)菌，提高水質(zhì)。在能源領(lǐng)域，光催化技術(shù)可用于制備氫氣等清潔能源，為解決能源短缺問(wèn)題提供了新的途徑。TiO?作為一種典型的n型半導(dǎo)體光催化劑，憑借其光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、清潔無(wú)毒、成本低、氧化還原性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。光催化反應(yīng)是一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程，TiO?依靠光照所產(chǎn)生的電子和空穴進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)產(chǎn)生極不穩(wěn)定的活性氧自由基，再通過(guò)歧化反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的H?O；空穴則與表面吸附的H?O或OH?離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基，活性羥基具有高于有機(jī)物中各類化學(xué)鍵鍵能（如C—C、C—H、C—N、C—O、H—O、N—H等）的反應(yīng)能，能將各類有機(jī)物完全分解，最終生成CO?和H?O等無(wú)機(jī)小分子。然而，TiO?光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在一些局限性。一方面，TiO?的禁帶寬度較寬（Eg=3.2eV），只有當(dāng)價(jià)帶電子吸收能量＞3.2eV（波長(zhǎng)＜387nm）的光子后才能發(fā)生躍遷并在原來(lái)價(jià)帶的位置產(chǎn)生空穴，形成具有強(qiáng)還原性的電子和強(qiáng)氧化性的空穴。這意味著太陽(yáng)光中只有波長(zhǎng)＜387nm的紫外光才能激發(fā)TiO?的電子發(fā)生躍遷，而這部分紫外光僅占太陽(yáng)光總量的4%左右，照射到室內(nèi)的部分就更少，對(duì)太陽(yáng)光的利用率極低，極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。另一方面，TiO?在光照條件下所產(chǎn)生的電子和空穴極易發(fā)生復(fù)合，這大大降低了其光量子效率，進(jìn)而影響了光催化效率。為了克服TiO?光催化劑的這些局限性，拓展其光響應(yīng)范圍，提高光量子效率和光催化活性，科研人員進(jìn)行了大量的改性研究。其中，非金屬元素N摻雜被認(rèn)為是一種有效的改性方法。Asahi等的理論和實(shí)踐證明，N摻雜是TiO?可見(jiàn)光敏化的一種可行途徑，能夠在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，使光吸收范圍紅移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。目前已有多種TiO?摻氮方法的報(bào)道，所制備的樣品均表現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光吸收效應(yīng)和催化活性。然而，一般的摻氮方法通常在高溫條件下（600℃）實(shí)現(xiàn)摻氮處理，這往往導(dǎo)致粒徑和分散性不理想，從而影響樣品的光吸收性能。低溫等離子體技術(shù)在改性催化劑方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它具有低溫高能的特點(diǎn)，能夠在較低的溫度下產(chǎn)生高能電子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)可以與催化劑表面發(fā)生相互作用，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，低溫等離子體處理時(shí)間較短，操作簡(jiǎn)單，為催化劑的改性提供了一種高效便捷的手段。將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于N-TiO?光催化劑的制備，有望在較低溫度下實(shí)現(xiàn)N的有效摻雜，改善催化劑的粒徑和分散性，提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力和光催化性能。綜上所述，本研究旨在采用低溫等離子體輔助的方法制備N-TiO?光催化劑，通過(guò)優(yōu)化制備工藝，深入研究其結(jié)構(gòu)和性能，探討低溫等離子體對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響機(jī)制。這不僅有助于豐富和完善光催化材料的制備理論和技術(shù)，而且對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，推動(dòng)光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理和能源領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀TiO?光催化劑因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用。然而，其較寬的禁帶寬度和較高的光生載流子復(fù)合率限制了實(shí)際應(yīng)用效果，科研人員圍繞拓展光響應(yīng)范圍和提高光量子效率開(kāi)展了大量改性研究。在TiO?光催化劑的改性研究中，N摻雜是拓展其光響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光區(qū)域的有效策略之一。Asahi等通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)了N摻雜可在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，使光吸收范圍紅移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，開(kāi)啟了N摻雜TiO?光催化劑的研究熱潮。此后，眾多學(xué)者致力于探索不同的N摻雜方法及工藝條件對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響。Li等采用溶膠-凝膠法，以尿素為氮源制備N-TiO?光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，適量的N摻雜可顯著提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，在可見(jiàn)光照射下對(duì)甲基橙的降解率明顯提高。Dai等通過(guò)水熱法制備了N-TiO?納米管，結(jié)果表明，N的摻雜不僅改變了TiO?的晶體結(jié)構(gòu)，還增強(qiáng)了其在可見(jiàn)光下的光催化活性，對(duì)羅丹明B的降解效果良好。在制備工藝方面，目前常見(jiàn)的N-TiO?制備方法包括溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等。溶膠-凝膠法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制、可在低溫下合成等優(yōu)點(diǎn)，能夠精確控制摻雜元素的含量和分布，但該方法制備周期較長(zhǎng)，且可能引入雜質(zhì)。水熱法可在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，有利于形成結(jié)晶良好的納米結(jié)構(gòu)，制備的N-TiO?光催化劑具有較高的比表面積和較好的光催化性能，然而，該方法需要特殊的高壓設(shè)備，成本較高，產(chǎn)量較低?；瘜W(xué)氣相沉積法可在高溫下將氣態(tài)的鈦源和氮源分解，使其在基底表面反應(yīng)生成N-TiO?，能夠制備出高質(zhì)量的薄膜狀催化劑，但設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。盡管上述傳統(tǒng)方法在N-TiO?光催化劑制備方面取得了一定成果，但仍存在一些問(wèn)題。例如，一般的摻氮方法通常需要在高溫條件下（600℃）實(shí)現(xiàn)摻氮處理，高溫容易導(dǎo)致TiO?粒徑增大、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，從而影響樣品的光吸收性能和分散性。此外，傳統(tǒng)方法制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，能耗較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為解決這些問(wèn)題，近年來(lái)低溫等離子體技術(shù)作為一種新型的材料改性方法，逐漸應(yīng)用于光催化劑的制備中。低溫等離子體是部分電離的氣體，由電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等活性粒子組成，具有低溫高能的特點(diǎn)，能夠在較低的溫度下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于N-TiO?光催化劑的制備，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)N的有效摻雜，避免高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的不利影響。Liu等采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備N-TiO?光催化劑，結(jié)果表明，該方法可在較低溫度下將N引入TiO?晶格，有效提高了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力和光催化活性，在可見(jiàn)光下對(duì)乙醛的降解效率顯著提高。Li等利用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理TiO?前驅(qū)體，制備出的N-TiO?光催化劑具有較小的晶粒尺寸和較好的分散性，對(duì)甲基橙的光催化降解性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的樣品。目前，關(guān)于低溫等離子體輔助制備N-TiO?光催化劑的研究仍處于探索階段，在以下幾個(gè)方面有待進(jìn)一步深入研究：一是低溫等離子體與TiO?之間的相互作用機(jī)制尚不明確，包括活性粒子與TiO?表面的反應(yīng)過(guò)程、N的摻雜方式和位置等，需要通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算進(jìn)行深入探究。二是低溫等離子體處理參數(shù)（如功率、時(shí)間、氣體流量等）對(duì)N-TiO?光催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律尚未系統(tǒng)研究，缺乏對(duì)制備工藝的優(yōu)化和調(diào)控策略。三是目前的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，如何將低溫等離子體輔助制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，還需要開(kāi)展大量的工程化研究。綜上所述，N-TiO?光催化劑的研究取得了一定進(jìn)展，但仍存在諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于N-TiO?光催化劑的制備，為解決傳統(tǒng)制備方法的不足提供了新的思路和方法。深入研究低溫等離子體輔助制備N-TiO?光催化劑的制備工藝、結(jié)構(gòu)性能及作用機(jī)制，對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑具有重要的理論和實(shí)踐意義。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在通過(guò)低溫等離子體輔助的方法制備N-TiO?光催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能及作用機(jī)制進(jìn)行深入研究，具體內(nèi)容如下：低溫等離子體輔助制備N-TiO?光催化劑：以鈦酸四丁酯為鈦源，無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備TiO?前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于低溫等離子體裝置中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行等離子體處理，隨后進(jìn)行高溫煅燒，制得N-TiO?光催化劑。系統(tǒng)研究低溫等離子體處理參數(shù)（如功率、時(shí)間、氣體流量等）以及煅燒溫度、時(shí)間等因素對(duì)N-TiO?光催化劑制備的影響，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化制備工藝，確定最佳制備條件。N-TiO?光催化劑的性能測(cè)試：以甲基橙、羅丹明B等有機(jī)染料為目標(biāo)污染物，配制一定濃度的溶液，在可見(jiàn)光照射下，考察N-TiO?光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解性能。通過(guò)改變光催化劑用量、目標(biāo)污染物初始濃度、溶液pH值等條件，研究不同因素對(duì)光催化降解效果的影響。同時(shí)，采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。此外，利用氣相光催化反應(yīng)裝置，以甲醛、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）為目標(biāo)污染物，研究N-TiO?光催化劑在氣相環(huán)境中的光催化性能，考察反應(yīng)條件對(duì)VOCs去除率的影響。N-TiO?光催化劑的結(jié)構(gòu)表征：運(yùn)用X射線衍射（XRD）分析N-TiO?光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，計(jì)算晶粒尺寸和晶格參數(shù)，研究低溫等離子體處理和煅燒過(guò)程對(duì)TiO?晶體結(jié)構(gòu)的影響。采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察光催化劑的微觀形貌、粒徑大小和分散情況，分析N元素的摻雜對(duì)TiO?微觀結(jié)構(gòu)的影響。利用X射線光電子能譜（XPS）確定N元素在TiO?晶格中的存在形式和化學(xué)狀態(tài)，分析N元素的摻雜量以及與Ti、O元素之間的化學(xué)鍵合情況。通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）測(cè)試光催化劑的光吸收性能，確定其光吸收邊和禁帶寬度，研究N摻雜和低溫等離子體處理對(duì)光吸收范圍的拓展作用。低溫等離子體對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響機(jī)制探究：結(jié)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試結(jié)果，從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光吸收性能等方面，深入探討低溫等離子體對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響機(jī)制。運(yùn)用第一性原理計(jì)算，模擬N原子在TiO?晶格中的摻雜位置和電子結(jié)構(gòu)變化，分析摻雜對(duì)TiO?能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子遷移、復(fù)合的影響。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和光電流測(cè)試，研究光催化反應(yīng)過(guò)程中活性物種的產(chǎn)生和光生載流子的分離效率，揭示低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑光催化性能提高的內(nèi)在原因。1.3.2研究方法本研究將綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究、材料表征技術(shù)和理論分析等方法，全面深入地開(kāi)展研究工作。實(shí)驗(yàn)法：通過(guò)溶膠-凝膠法制備TiO?前驅(qū)體，并利用低溫等離子體輔助高溫煅燒制備N-TiO?光催化劑，系統(tǒng)研究制備工藝參數(shù)對(duì)光催化劑性能的影響。以有機(jī)染料和揮發(fā)性有機(jī)化合物為目標(biāo)污染物，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，測(cè)試光催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性，考察不同反應(yīng)條件對(duì)光催化性能的影響。材料表征技術(shù)：運(yùn)用XRD、TEM、XPS、UV-visDRS等材料表征技術(shù)，對(duì)N-TiO?光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和化學(xué)狀態(tài)、光吸收性能等進(jìn)行全面分析，為研究光催化劑的性能和作用機(jī)制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。理論分析法：采用第一性原理計(jì)算方法，對(duì)N原子在TiO?晶格中的摻雜行為和電子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行理論模擬，從理論層面深入分析低溫等離子體對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1TiO?光催化原理2.1.1光生載流子的產(chǎn)生TiO?作為一種典型的半導(dǎo)體光催化劑，其光催化反應(yīng)的基礎(chǔ)是光生載流子的產(chǎn)生。半導(dǎo)體具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，由充滿電子的價(jià)帶（ValenceBand，VB）和空的導(dǎo)帶（ConductionBand，CB）組成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶（ForbiddenBand），禁帶寬度決定了電子躍遷所需的能量。TiO?的禁帶寬度較寬，銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石型TiO?的禁帶寬度約為3.0eV。當(dāng)TiO?受到能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子（e?）會(huì)吸收光子的能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下帶正電的空穴（h?），形成光生電子-空穴對(duì)，這一過(guò)程可表示為：TiO?+hv→e?(CB)+h?(VB)（式1）其中，hv表示光子的能量，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率。光生電子和空穴具有較高的能量，是TiO?光催化反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種。電子具有較強(qiáng)的還原性，能夠與吸附在TiO?表面的電子受體發(fā)生還原反應(yīng)；空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可與吸附在催化劑表面的電子供體發(fā)生氧化反應(yīng)。光生載流子的產(chǎn)生效率受到多種因素的影響，包括光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度、TiO?的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、表面狀態(tài)等。光的波長(zhǎng)必須滿足光子能量大于TiO?的禁帶寬度，才能激發(fā)電子躍遷產(chǎn)生光生載流子。由于TiO?的禁帶寬度較寬，只有波長(zhǎng)較短的紫外光（λ＜387nm）能夠滿足這一條件，這也是TiO?對(duì)太陽(yáng)光利用率較低的主要原因之一。2.1.2光催化反應(yīng)過(guò)程光生載流子產(chǎn)生后，會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的過(guò)程參與光催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。這些過(guò)程主要包括光生載流子的遷移、與表面吸附物質(zhì)的反應(yīng)以及污染物的氧化還原分解。光生載流子的遷移：光生電子和空穴在TiO?內(nèi)部產(chǎn)生后，會(huì)在晶體內(nèi)部發(fā)生遷移。由于TiO?晶體內(nèi)部存在著晶格缺陷、雜質(zhì)等因素，光生載流子在遷移過(guò)程中可能會(huì)與這些缺陷或雜質(zhì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致部分載流子復(fù)合，以熱能的形式釋放能量，從而降低光催化效率。為了提高光催化效率，需要減少光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)其遷移到TiO?表面參與反應(yīng)。這可以通過(guò)對(duì)TiO?進(jìn)行改性，如摻雜、表面修飾等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。光生載流子與表面吸附物質(zhì)的反應(yīng)：當(dāng)光生電子和空穴遷移到TiO?表面后，會(huì)與吸附在表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在光催化降解有機(jī)污染物的過(guò)程中，吸附在TiO?表面的氧氣分子（O?）可以捕獲光生電子，形成超氧陰離子自由基（?O??），其反應(yīng)式為：O?+e?→?O??（式2）超氧陰離子自由基具有一定的氧化性，能夠參與有機(jī)污染物的降解反應(yīng)。同時(shí)，光生空穴可以與吸附在TiO?表面的水分子（H?O）或氫氧根離子（OH?）發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），反應(yīng)式如下：H?O+h?→?OH+H?（式3）OH?+h?→?OH（式4）羥基自由基是一種非常強(qiáng)的氧化劑，其氧化電位高達(dá)2.80V（vs.NHE），幾乎能夠氧化所有的有機(jī)污染物，將其分解為二氧化碳（CO?）、水（H?O）等無(wú)害的小分子物質(zhì)。污染物的氧化還原分解：生成的超氧陰離子自由基和羥基自由基等活性物種會(huì)與吸附在TiO?表面的有機(jī)污染物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞污染物分子的化學(xué)鍵，使其逐步分解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO?和H?O。以光催化降解甲基橙為例，甲基橙分子中的發(fā)色基團(tuán)在羥基自由基和超氧陰離子自由基的攻擊下，發(fā)生斷裂和氧化反應(yīng)，逐漸分解為小分子的有機(jī)酸、二氧化碳和水。具體的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，涉及到多個(gè)中間步驟和反應(yīng)路徑，不同的有機(jī)污染物其降解路徑也有所差異。在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中，光生載流子的復(fù)合是影響光催化效率的關(guān)鍵因素之一。光生電子和空穴的復(fù)合速率越快，能夠參與光催化反應(yīng)的載流子數(shù)量就越少，光催化效率也就越低。因此，提高光生載流子的分離效率，抑制其復(fù)合，是提高TiO?光催化性能的重要研究方向。2.2低溫等離子體原理2.2.1低溫等離子體的產(chǎn)生低溫等離子體是一種部分電離的氣體，由電子、離子、原子、分子、自由基和光子等組成，其中電子溫度遠(yuǎn)高于重粒子（離子、原子和分子）溫度，整個(gè)體系呈現(xiàn)低溫狀態(tài)。低溫等離子體的產(chǎn)生通常是通過(guò)氣體放電實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)外加電場(chǎng)作用于氣體時(shí)，氣體分子中的電子獲得足夠的能量，與其他分子或原子發(fā)生碰撞，使氣體發(fā)生電離，從而產(chǎn)生等離子體。常見(jiàn)的氣體放電產(chǎn)生低溫等離子體的形式有以下幾種：輝光放電：輝光放電是在低氣壓（通常低于10mbar）下的一種穩(wěn)定放電形式。在一個(gè)封閉的容器內(nèi)，放置兩個(gè)平行的電極板，當(dāng)在電極板間施加直流或交流電壓時(shí)，隨著電壓升高，氣體中的電子在電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)，與氣體分子碰撞，使氣體分子電離和激發(fā)。被激發(fā)的分子在回到基態(tài)時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量，從而使放電空間呈現(xiàn)出明亮的輝光。每種氣體都有其典型的輝光放電顏色，例如，氬氣的輝光放電呈淡藍(lán)色，氖氣呈橙紅色。熒光燈的發(fā)光就是基于輝光放電原理。然而，輝光放電受低氣壓的限制，工業(yè)應(yīng)用中難以連續(xù)化生產(chǎn)，且應(yīng)用成本高昂，目前主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室、燈光照明產(chǎn)品和半導(dǎo)體工業(yè)等領(lǐng)域。電暈放電：電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場(chǎng)中的局部自持放電，是最常見(jiàn)的氣體放電形式之一。在曲率半徑很小的尖端電極附近，由于局部電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)氣體的電離場(chǎng)強(qiáng)，使氣體發(fā)生電離和激勵(lì)，從而出現(xiàn)電暈放電。發(fā)生電暈時(shí)，在電極周圍可以看到光亮，并伴有咝咝聲。電暈放電可以是相對(duì)穩(wěn)定的放電形式，也可以是不均勻電場(chǎng)間隙擊穿過(guò)程中的早期發(fā)展階段。根據(jù)電源性質(zhì)的不同，電暈放電可分為直流電暈放電和脈沖電暈放電。直流電暈放電是將電壓直接施加在針狀或細(xì)線狀等曲率半徑很小的電極上，當(dāng)電壓升高到一定值時(shí)，尖端附近產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，使周圍空氣電離形成局部放電；脈沖電暈放電則采用窄脈沖高壓電源供能，在極短的脈沖時(shí)間內(nèi)，電壓迅速上升，電子被加速，而其他離子基本保持靜止。電暈放電可在大氣壓下工作，但需要足夠高的電壓以增加電暈部位的電場(chǎng)。在高壓和強(qiáng)電場(chǎng)的工作條件下，電暈放電不容易獲得穩(wěn)定狀態(tài)，且容易產(chǎn)生局部的電弧放電。為提高穩(wěn)定性，可將反應(yīng)器做成非對(duì)稱的電極形式。電暈放電在靜電除塵、污水處理、空氣凈化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。介質(zhì)阻擋放電：介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電，又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無(wú)聲放電。在放電電極或放電空間中插入介質(zhì)材料（如玻璃、陶瓷等絕緣材料），當(dāng)在電極間施加足夠高的電壓時(shí)，氣體被擊穿而放電。放電過(guò)程中，電子從電場(chǎng)中獲得能量，與氣體分子碰撞，使其電離和激發(fā)，產(chǎn)生大量性質(zhì)活潑的自由基、離子和電子等。這些活性粒子與氣體中的污染物分子發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。介質(zhì)阻擋放電可以在大氣壓下產(chǎn)生大面積的低溫等離子體，且放電均勻穩(wěn)定，在廢氣處理、材料表面改性、臭氧合成等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。射頻放電：射頻放電是利用射頻電源（通常頻率在10kHz-100MHz之間）產(chǎn)生的交變電場(chǎng)使氣體放電產(chǎn)生等離子體。在射頻放電中，電子在交變電場(chǎng)的作用下不斷加速和減速，與氣體分子發(fā)生頻繁碰撞，使氣體電離。射頻放電可以在較高的氣壓下產(chǎn)生等離子體，且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)等離子體參數(shù)（如電子密度、溫度等）的精確控制。射頻放電在半導(dǎo)體制造、薄膜沉積、刻蝕等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?；瑒?dòng)電弧放電：滑動(dòng)電弧放電是一種在兩個(gè)電極之間形成的不穩(wěn)定的、快速移動(dòng)的電弧放電形式。當(dāng)在兩個(gè)電極間施加高電壓時(shí)，氣體被擊穿形成電弧，電弧在氣流或磁場(chǎng)的作用下快速移動(dòng)，不斷與新鮮的氣體分子接觸，使氣體持續(xù)電離，產(chǎn)生大量的活性粒子?；瑒?dòng)電弧放電具有放電區(qū)域大、能量注入高、產(chǎn)生的活性物種豐富等特點(diǎn)，在廢氣處理、廢水處理、材料合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。射流放電：射流放電是通過(guò)將等離子體從放電區(qū)域噴射到目標(biāo)區(qū)域而實(shí)現(xiàn)的一種放電形式。常見(jiàn)的射流放電如大氣壓低溫等離子體射流，它以介質(zhì)阻擋放電為基礎(chǔ)，結(jié)合了快速氣流的作用。在放電過(guò)程中，氣流能夠有效地防止放電通道過(guò)度集中，形成穩(wěn)定且均勻的放電形態(tài)。同時(shí)，氣流還能將放電空間內(nèi)產(chǎn)生的活性成分、激發(fā)態(tài)粒子甚至是荷電粒子導(dǎo)出，使得放電區(qū)域與工作區(qū)域得以分離，提高了設(shè)備的實(shí)用性和安全性。大氣壓低溫等離子體射流在表面清洗、表面處理、消毒滅菌、薄膜制備以及廢氣廢水處理等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。不同的氣體放電形式產(chǎn)生的低溫等離子體在電子密度、溫度、活性粒子種類和濃度等方面存在差異，這些差異會(huì)影響低溫等離子體與催化劑的相互作用以及最終的應(yīng)用效果。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的需求和目標(biāo)，選擇合適的氣體放電形式來(lái)產(chǎn)生低溫等離子體。2.2.2低溫等離子體與催化劑的相互作用低溫等離子體與催化劑之間存在著復(fù)雜的相互作用，這種相互作用對(duì)催化劑的性能有著重要影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：表面改性：低溫等離子體中的高能電子、離子、自由基等活性粒子與催化劑表面發(fā)生碰撞，能夠改變催化劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)。這些活性粒子可以在催化劑表面引入缺陷，增加表面活性位點(diǎn)的數(shù)量。Liu等通過(guò)介質(zhì)阻擋放電等離子輔助球磨工藝處理TiO?納米顆粒，發(fā)現(xiàn)該處理在TiO?納米顆粒中產(chǎn)生了大量的氧空位，從而增加了表面活性位點(diǎn)，提高了光催化效率。等離子體中的活性粒子還可以與催化劑表面的原子或分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)表面摻雜。例如，利用N?等離子體對(duì)Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物進(jìn)行處理，可引發(fā)Fe-N-C-Ni結(jié)構(gòu)單元中化學(xué)鍵的斷裂，并形成一種非傳統(tǒng)的C-N空位，這種空位不僅可以調(diào)控Ni-Fe中心的局域電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，還能抑制電催化析氧反應(yīng)過(guò)程中Fe的流失，進(jìn)而有效提升反應(yīng)活性。促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)：低溫等離子體可以提供高能的活性粒子，這些粒子能夠降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，促進(jìn)催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。在光催化劑的制備過(guò)程中，低溫等離子體處理可以促進(jìn)前驅(qū)體的分解和反應(yīng)，使摻雜元素更均勻地分布在催化劑晶格中。在N-TiO?光催化劑的制備中，低溫等離子體中的活性氮物種可以與TiO?前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)N的有效摻雜，避免高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的不利影響。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，低溫等離子體產(chǎn)生的活性粒子可以與光生載流子協(xié)同作用，提高光催化反應(yīng)效率。等離子體中的超氧陰離子自由基和羥基自由基等活性氧物種可以與光生空穴和電子一起參與污染物的降解反應(yīng)，增強(qiáng)對(duì)污染物的氧化能力。改善催化劑的分散性和粒徑：低溫等離子體處理可以改善催化劑的分散性，減小催化劑的粒徑。在催化劑制備過(guò)程中，等離子體的作用可以使催化劑顆粒之間的團(tuán)聚減少，使其更均勻地分散在載體或反應(yīng)體系中。Kim等采用等離子體沉積的方法制備Au/TiO?和Pt/TiO?納米催化材料，發(fā)現(xiàn)該方法制備的金屬納米粒子平均粒徑為2-4nm，且分布均勻，通過(guò)改變電壓還可以控制分散的金納米顆粒的平均粒徑。這是因?yàn)榈入x子體產(chǎn)生的電場(chǎng)和活性粒子可以打破催化劑顆粒之間的團(tuán)聚力，使其在制備過(guò)程中保持較小的粒徑和良好的分散狀態(tài)。增強(qiáng)光吸收性能：低溫等離子體處理對(duì)催化劑的光吸收性能也有影響。一方面，表面改性和摻雜等作用可以改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，使光吸收范圍拓寬。通過(guò)低溫等離子體處理引入雜質(zhì)能級(jí)，使TiO?的光吸收范圍紅移，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。另一方面，改善的分散性和粒徑可以減少光散射，提高光的利用率。較小的催化劑粒徑和良好的分散性可以使光更有效地被催化劑吸收，減少光在催化劑顆粒表面的反射和散射，從而提高光催化反應(yīng)中光的利用效率。綜上所述，低溫等離子體與催化劑的相互作用是多方面的，通過(guò)表面改性、促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)、改善分散性和粒徑以及增強(qiáng)光吸收性能等，能夠顯著影響催化劑的性能，為提高光催化劑的活性和拓寬其應(yīng)用范圍提供了新的途徑。三、實(shí)驗(yàn)部分3.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器本實(shí)驗(yàn)所需的主要材料和儀器如下：實(shí)驗(yàn)材料：鈦酸四丁酯（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），作為鈦源，用于提供TiO?中的鈦元素，是制備TiO?前驅(qū)體的關(guān)鍵原料。無(wú)水乙醇（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），作為溶劑，能夠溶解鈦酸四丁酯等物質(zhì)，使反應(yīng)在均相溶液中進(jìn)行，有助于提高反應(yīng)的均勻性。冰醋酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），作為抑制劑，可調(diào)節(jié)體系的酸堿度，抑制鈦酸四丁酯的水解速度，防止水解過(guò)快導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚，從而得到顆粒細(xì)小且均勻的二氧化鈦溶膠。尿素（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），作為氮源，在低溫等離子體輔助制備N-TiO?光催化劑的過(guò)程中，為T(mén)iO?晶格引入氮元素，實(shí)現(xiàn)N摻雜。甲基橙（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、羅丹明B（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），用于配制有機(jī)染料溶液，作為光催化降解實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)污染物，以考察N-TiO?光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解性能。甲醛（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、丙酮（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），用于氣相光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，作為揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的代表，研究N-TiO?光催化劑在氣相環(huán)境中的光催化性能。實(shí)驗(yàn)儀器：數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（85-2型，上海司樂(lè)儀器有限公司），用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)物充分混合，加快反應(yīng)速率，同時(shí)能夠精確控制反應(yīng)溫度，保證實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性。真空干燥箱（DZF-6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），用于對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，去除樣品中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)，獲得干燥的樣品，以便后續(xù)的實(shí)驗(yàn)操作。馬弗爐（SX2-4-10型，天津市泰斯特儀器有限公司），用于對(duì)樣品進(jìn)行高溫煅燒，使TiO?前驅(qū)體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)促進(jìn)氮元素與TiO?晶格的結(jié)合，形成N-TiO?光催化劑。低溫等離子體裝置（自制，介質(zhì)阻擋放電形式），以氮?dú)鉃楣ぷ鳉怏w，通過(guò)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體，對(duì)TiO?前驅(qū)體進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)低溫等離子體輔助制備N-TiO?光催化劑。X射線衍射儀（XRD，D8Advance型，德國(guó)布魯克公司），用于分析N-TiO?光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，通過(guò)測(cè)量XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，確定催化劑的晶型、晶粒尺寸和晶格參數(shù)等信息，研究低溫等離子體處理和煅燒過(guò)程對(duì)TiO?晶體結(jié)構(gòu)的影響。透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100型，日本電子株式會(huì)社），用于觀察光催化劑的微觀形貌、粒徑大小和分散情況，通過(guò)高分辨率的圖像，直觀地了解催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征，分析N元素的摻雜對(duì)TiO?微觀結(jié)構(gòu)的影響。X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250Xi型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司），用于確定N元素在TiO?晶格中的存在形式和化學(xué)狀態(tài)，分析N元素的摻雜量以及與Ti、O元素之間的化學(xué)鍵合情況，為研究光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-visDRS，Lambda950型，美國(guó)珀金埃爾默公司），用于測(cè)試光催化劑的光吸收性能，確定其光吸收邊和禁帶寬度，通過(guò)測(cè)量不同波長(zhǎng)下的光吸收強(qiáng)度，研究N摻雜和低溫等離子體處理對(duì)光吸收范圍的拓展作用?？梢?jiàn)分光光度計(jì)（722型，上海棱光技術(shù)有限公司），用于測(cè)量光催化降解實(shí)驗(yàn)中有機(jī)染料溶液的吸光度，通過(guò)吸光度的變化計(jì)算有機(jī)染料的濃度變化，從而評(píng)估N-TiO?光催化劑對(duì)有機(jī)染料的降解率。氣相色譜儀（GC，GC-2014型，日本島津公司），用于分析氣相光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度，通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后VOCs濃度的檢測(cè)，研究N-TiO?光催化劑在氣相環(huán)境中的光催化性能。3.2低溫等離子體輔助N-TiO?光催化劑的制備3.2.1溶膠-凝膠法制備N-TiO?中間體采用溶膠-凝膠法制備N-TiO?中間體，具體步驟如下：首先，準(zhǔn)確量取一定量的鈦酸四丁酯，緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，在數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上以一定轉(zhuǎn)速攪拌均勻，形成溶液A。在這個(gè)過(guò)程中，需要注意滴加速度不宜過(guò)快，以確保鈦酸四丁酯能夠充分分散在無(wú)水乙醇中，避免局部濃度過(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。接著，將冰醋酸和尿素溶解在適量的無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤築。尿素作為氮源，其用量需根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的氮鈦摩爾比進(jìn)行精確計(jì)算和添加。在劇烈攪拌的條件下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加過(guò)程中要保持?jǐn)嚢杷俣确€(wěn)定，以促進(jìn)兩種溶液充分混合反應(yīng)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使反應(yīng)充分進(jìn)行。隨后，將反應(yīng)混合液在一定溫度下進(jìn)行水浴加熱，持續(xù)攪拌，直至形成均勻透明的溶膠。此過(guò)程中，溫度和攪拌時(shí)間的控制至關(guān)重要，溫度過(guò)高可能導(dǎo)致溶膠快速凝膠化，不利于均勻性的控制；攪拌時(shí)間過(guò)短則可能使反應(yīng)不完全。待溶膠形成后，將其轉(zhuǎn)移至密閉容器中進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定，一般為24-48小時(shí)。陳化過(guò)程可以使溶膠中的粒子進(jìn)一步聚集和交聯(lián)，形成更加穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。最后，將陳化后的凝膠置于真空干燥箱中，在適當(dāng)?shù)臏囟群驼婵斩认逻M(jìn)行干燥處理，去除其中的水分和有機(jī)溶劑，得到干燥的N-TiO?中間體。干燥溫度和時(shí)間需根據(jù)凝膠的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行優(yōu)化，以避免干燥過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚或結(jié)構(gòu)變化。3.2.2低溫等離子體輔助高溫煅燒處理將制備好的N-TiO?中間體置于低溫等離子體裝置中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行低溫等離子體處理。本實(shí)驗(yàn)采用介質(zhì)阻擋放電形式的低溫等離子體裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)電源參數(shù)來(lái)控制等離子體的產(chǎn)生和特性。在處理過(guò)程中，氮?dú)庾鳛楣ぷ鳉怏w，一方面可以提供穩(wěn)定的惰性環(huán)境，防止中間體在處理過(guò)程中被氧化；另一方面，氮?dú)庠诘入x子體作用下可以產(chǎn)生活性氮物種，促進(jìn)氮元素與TiO?的結(jié)合。設(shè)定低溫等離子體的處理功率、時(shí)間和氣體流量等參數(shù)，進(jìn)行等離子體處理。處理功率的大小決定了等離子體中活性粒子的能量和濃度，處理時(shí)間影響活性粒子與中間體的作用程度，氣體流量則關(guān)系到反應(yīng)體系中活性物種的補(bǔ)充和更新速度。處理結(jié)束后，將經(jīng)過(guò)等離子體處理的中間體取出，放入馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒。在煅燒過(guò)程中，需嚴(yán)格控制煅燒溫度、時(shí)間和升溫速率等參數(shù)。煅燒溫度一般在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，較低的溫度可能導(dǎo)致N-TiO?晶型轉(zhuǎn)變不完全，影響光催化性能；較高的溫度則可能使晶粒長(zhǎng)大，比表面積減小，同樣不利于光催化活性的提高。升溫速率也需要合理控制，過(guò)快的升溫速率可能導(dǎo)致樣品內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大，引起結(jié)構(gòu)破壞；過(guò)慢的升溫速率則會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)周期。煅燒時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定，一般為1-3小時(shí)。通過(guò)優(yōu)化低溫等離子體處理參數(shù)和高溫煅燒參數(shù)，制得性能優(yōu)良的N-TiO?光催化劑。3.3催化劑的表征為深入了解低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，采用多種先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)其進(jìn)行全面分析，這些表征技術(shù)在材料科學(xué)研究中具有重要作用，能夠從不同角度揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。X射線衍射（XRD）分析：XRD是一種利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來(lái)分析材料晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)。當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)與晶體中的原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)布拉格定律，通過(guò)測(cè)量衍射峰的位置和強(qiáng)度，可以確定晶體的晶型、晶格參數(shù)以及晶粒尺寸等信息。在本研究中，利用XRD分析N-TiO?光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，探究低溫等離子體處理和高溫煅燒對(duì)TiO?晶體結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)XRD圖譜，可以判斷N-TiO?光催化劑中TiO?的晶型是銳鈦礦型還是金紅石型，以及是否存在其他雜質(zhì)相。根據(jù)XRD圖譜中衍射峰的寬化程度，采用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸，分析不同制備條件下晶粒尺寸的變化規(guī)律。謝樂(lè)公式為：D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂(lè)常數(shù)（通常取0.89），\lambda為X射線波長(zhǎng)，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角。透射電子顯微鏡（TEM）觀察：TEM是一種用于觀察材料微觀形貌和結(jié)構(gòu)的高分辨率顯微鏡，它利用電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生不同的散射和吸收，從而形成圖像。通過(guò)TEM可以直接觀察到N-TiO?光催化劑的微觀形貌，如顆粒的形狀、大小和分散情況。分析N元素的摻雜對(duì)TiO?微觀結(jié)構(gòu)的影響，觀察摻雜后顆粒的團(tuán)聚程度是否發(fā)生變化。在TEM圖像中，還可以通過(guò)晶格條紋的觀察，確定TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和晶格間距，進(jìn)一步驗(yàn)證XRD分析的結(jié)果。此外，利用高分辨TEM（HRTEM），可以觀察到原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)信息，研究N原子在TiO?晶格中的摻雜位置和晶格畸變情況。X射線光電子能譜（XPS）分析：XPS是一種表面分析技術(shù)，通過(guò)用X射線照射樣品，使樣品表面的原子內(nèi)層電子激發(fā)成為光電子，測(cè)量光電子的能量分布，從而獲得樣品表面元素的組成、化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合情況等信息。在本研究中，采用XPS確定N元素在TiO?晶格中的存在形式和化學(xué)狀態(tài)，分析N元素的摻雜量以及與Ti、O元素之間的化學(xué)鍵合情況。通過(guò)XPS全譜掃描，可以確定樣品中存在的元素種類，以及各元素的相對(duì)含量。對(duì)N1s、Ti2p和O1s等特征峰進(jìn)行高分辨率掃描，分析N元素是以替代氮（N替代TiO?晶格中的O原子）還是間隙氮（N存在于TiO?晶格的間隙位置）的形式存在。研究N元素的摻雜對(duì)Ti和O元素化學(xué)狀態(tài)的影響，進(jìn)一步探討N-TiO?光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關(guān)系。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）測(cè)試：UV-visDRS是一種用于研究材料光吸收性能的光譜技術(shù)，它通過(guò)測(cè)量材料對(duì)不同波長(zhǎng)的紫外光和可見(jiàn)光的漫反射率，獲得材料的光吸收特性。在光催化領(lǐng)域，UV-visDRS常用于確定光催化劑的光吸收邊和禁帶寬度，研究材料對(duì)光的吸收范圍和吸收強(qiáng)度。通過(guò)UV-visDRS測(cè)試N-TiO?光催化劑的光吸收性能，分析N摻雜和低溫等離子體處理對(duì)光吸收范圍的拓展作用。根據(jù)UV-visDRS圖譜，確定光催化劑的光吸收邊位置，利用公式E_g=\frac{1240}{\lambda_{edge}}計(jì)算禁帶寬度，其中E_g為禁帶寬度，\lambda_{edge}為光吸收邊對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)。觀察圖譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度變化，分析N摻雜和低溫等離子體處理對(duì)光催化劑光吸收性能的影響機(jī)制，如是否引入了新的吸收帶，以及吸收帶的移動(dòng)和強(qiáng)度變化與光催化活性的關(guān)系。能量色散X射線光譜（EDS）分析：EDS是一種與電子顯微鏡聯(lián)用的微區(qū)成分分析技術(shù)，在電子束作用下，樣品中的元素會(huì)發(fā)射出特征X射線，EDS通過(guò)檢測(cè)這些特征X射線的能量和強(qiáng)度，確定樣品中元素的種類和相對(duì)含量。在本研究中，利用EDS對(duì)N-TiO?光催化劑進(jìn)行元素分析，確定催化劑中Ti、O、N等元素的含量及分布情況。通過(guò)EDS面掃描，可以直觀地觀察到各元素在催化劑表面的分布均勻性，為研究N元素的摻雜均勻性以及與其他元素的相互作用提供依據(jù)。結(jié)合TEM圖像，對(duì)單個(gè)顆粒進(jìn)行EDS點(diǎn)分析，進(jìn)一步確定顆粒內(nèi)部的元素組成，深入了解催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與元素組成之間的關(guān)系。3.4光催化性能測(cè)試3.4.1實(shí)驗(yàn)裝置搭建光催化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置主要由光源系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測(cè)分析系統(tǒng)三部分組成。光源系統(tǒng)采用氙燈模擬太陽(yáng)光，配備紫外截止濾光片，以確保照射光為可見(jiàn)光（波長(zhǎng)＞420nm）。氙燈的光輸出穩(wěn)定，能夠提供與太陽(yáng)光相似的光譜分布，滿足光催化反應(yīng)對(duì)光源的要求。反應(yīng)系統(tǒng)為自制的光催化反應(yīng)器，采用石英玻璃材質(zhì)，具有良好的透光性，能夠減少對(duì)光的吸收和散射，保證光能夠充分照射到催化劑表面。反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有磁力攪拌裝置，通過(guò)攪拌使反應(yīng)溶液均勻混合，確保催化劑與目標(biāo)污染物充分接觸，提高反應(yīng)效率。檢測(cè)分析系統(tǒng)包括可見(jiàn)分光光度計(jì)和氣相色譜儀。對(duì)于液相光催化降解實(shí)驗(yàn)，采用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中甲基橙溶液的吸光度變化；對(duì)于氣相光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，使用氣相色譜儀分析丙酮?dú)怏w的濃度變化。可見(jiàn)分光光度計(jì)和氣相色譜儀具有較高的檢測(cè)精度和靈敏度，能夠準(zhǔn)確測(cè)量目標(biāo)污染物的濃度變化，為光催化性能的評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)支持。實(shí)驗(yàn)裝置的搭建示意圖如圖1所示：[此處插入光催化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置搭建示意圖]3.4.2測(cè)試方法與條件液相光催化降解實(shí)驗(yàn)：以甲基橙溶液為目標(biāo)污染物，測(cè)試N-TiO?光催化劑的液相光催化性能。首先，配制一系列不同濃度的甲基橙溶液，濃度范圍為10-50mg/L。取一定體積（通常為100mL）的甲基橙溶液置于光催化反應(yīng)器中，加入適量的N-TiO?光催化劑，催化劑用量一般為0.1-0.5g/L。在避光條件下，通過(guò)磁力攪拌使催化劑在溶液中充分分散，并使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡，該過(guò)程通常持續(xù)30-60min。然后，開(kāi)啟氙燈光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間（如15-30min）取少量反應(yīng)溶液，經(jīng)離心分離后，取上清液，使用可見(jiàn)分光光度計(jì)在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)（一般為464nm）處測(cè)量其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與溶液濃度成正比，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可由吸光度計(jì)算出甲基橙溶液在不同反應(yīng)時(shí)間的濃度，進(jìn)而計(jì)算光催化劑對(duì)甲基橙的降解率。降解率計(jì)算公式為：降解率=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%，其中C_0為甲基橙溶液的初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)甲基橙溶液的濃度。氣相光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：以丙酮?dú)怏w為目標(biāo)污染物，研究N-TiO?光催化劑在氣相環(huán)境中的光催化性能。將一定量的N-TiO?光催化劑均勻負(fù)載在載體（如玻璃纖維、陶瓷等）上，然后將負(fù)載有催化劑的載體放入自制的氣相光催化反應(yīng)器中。通過(guò)氣體流量控制器，將含有丙酮?dú)怏w的空氣以一定的流量（如50-100mL/min）通入反應(yīng)器中，使丙酮?dú)怏w在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑充分接觸。同時(shí)，開(kāi)啟氙燈光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，定期采集反應(yīng)器出口的氣體樣品，使用氣相色譜儀分析其中丙酮?dú)怏w的濃度。氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），能夠準(zhǔn)確檢測(cè)丙酮?dú)怏w的濃度。通過(guò)比較反應(yīng)器入口和出口處丙酮?dú)怏w的濃度，計(jì)算光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w的去除率。去除率計(jì)算公式為：去除率=\frac{C_{in}-C_{out}}{C_{in}}\times100\%，其中C_{in}為反應(yīng)器入口處丙酮?dú)怏w的濃度，C_{out}為反應(yīng)器出口處丙酮?dú)怏w的濃度。在整個(gè)光催化性能測(cè)試過(guò)程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和濕度。反應(yīng)溫度一般保持在室溫（25±2℃），通過(guò)恒溫水浴或溫控裝置實(shí)現(xiàn)。濕度可通過(guò)在反應(yīng)氣體中混入一定比例的水蒸氣來(lái)控制，一般控制在相對(duì)濕度30%-50%，以模擬實(shí)際環(huán)境條件。四、結(jié)果與討論4.1催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析4.1.1XRD分析對(duì)低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑進(jìn)行XRD分析，以探究其晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成。圖2展示了不同制備條件下N-TiO?光催化劑的XRD圖譜。從圖譜中可以觀察到，在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.1°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO?的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，表明所制備的N-TiO?光催化劑主要以銳鈦礦型存在。在所有圖譜中，均未檢測(cè)到明顯的金紅石型TiO?衍射峰，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，低溫等離子體處理和高溫煅燒過(guò)程未導(dǎo)致大量銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。[此處插入不同制備條件下N-TiO?光催化劑的XRD圖譜]通過(guò)謝樂(lè)公式D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}計(jì)算了不同樣品的晶粒尺寸，其中選取(101)晶面的衍射峰進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明，隨著低溫等離子體處理功率的增加，N-TiO?光催化劑的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在較低功率下，等離子體中的活性粒子能夠在TiO?前驅(qū)體表面產(chǎn)生更多的成核位點(diǎn)，促進(jìn)晶粒的細(xì)化。然而，當(dāng)功率過(guò)高時(shí)，活性粒子的能量過(guò)大，可能導(dǎo)致晶粒的團(tuán)聚和生長(zhǎng)，從而使晶粒尺寸增大。類似地，隨著低溫等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸也先減小后增大。適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間可以使活性粒子與前驅(qū)體充分作用，有利于形成細(xì)小的晶粒；但處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使晶粒生長(zhǎng)的作用增強(qiáng)，導(dǎo)致晶粒尺寸變大。對(duì)于煅燒溫度的影響，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大。這是因?yàn)楦邷靥峁┝烁嗟哪芰?，促進(jìn)了TiO?晶體的生長(zhǎng)和晶格的完善。在較低的煅燒溫度下，晶體生長(zhǎng)緩慢，晶粒尺寸較小；而當(dāng)煅燒溫度升高到一定程度時(shí)，晶粒生長(zhǎng)迅速，尺寸明顯增大。通過(guò)對(duì)XRD圖譜的分析，還可以觀察到衍射峰的強(qiáng)度變化。一般來(lái)說(shuō)，衍射峰強(qiáng)度越高，表明晶體的結(jié)晶度越好。在本研究中，隨著低溫等離子體處理功率和時(shí)間的增加，衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，等離子體的作用可以促進(jìn)晶體的結(jié)晶，提高結(jié)晶度；但過(guò)度的處理會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。對(duì)于煅燒溫度，隨著溫度升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明高溫煅燒有助于提高TiO?的結(jié)晶度。然而，過(guò)高的煅燒溫度可能導(dǎo)致晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，比表面積減小，從而影響光催化性能。因此，在實(shí)際制備過(guò)程中，需要綜合考慮低溫等離子體處理參數(shù)和煅燒溫度，以獲得具有合適晶粒尺寸和結(jié)晶度的N-TiO?光催化劑。4.1.2TEM和EDS分析利用TEM對(duì)N-TiO?光催化劑的微觀形貌和粒徑大小進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以清晰地看到，N-TiO?光催化劑呈現(xiàn)出顆粒狀，且顆粒分布較為均勻。在低倍TEM圖像（圖3a）中，可以觀察到催化劑顆粒的整體形態(tài)和團(tuán)聚情況。經(jīng)過(guò)低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑，顆粒之間的團(tuán)聚程度相對(duì)較小，表明低溫等離子體處理有助于改善催化劑的分散性。在高倍TEM圖像（圖3b）中，可以進(jìn)一步觀察到催化劑顆粒的晶格條紋，測(cè)量晶格條紋間距約為0.35nm，與銳鈦礦型TiO?的(101)晶面間距相符，進(jìn)一步證實(shí)了XRD分析中所確定的晶相。通過(guò)對(duì)多個(gè)顆粒的測(cè)量統(tǒng)計(jì)，得到N-TiO?光催化劑的平均粒徑約為20-30nm。這一粒徑范圍有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，較小的粒徑可以提供更大的比表面積，增加光催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，從而提高光催化活性。同時(shí)，合適的粒徑也有助于光生載流子的遷移和擴(kuò)散，減少其復(fù)合幾率，進(jìn)一步提升光催化效率。[此處插入N-TiO?光催化劑的TEM圖像（a為低倍圖像，b為高倍圖像）]為了確定N-TiO?光催化劑的元素組成和分布，進(jìn)行了EDS分析。EDS圖譜（圖4）顯示，在樣品中檢測(cè)到Ti、O和N三種元素的特征峰，表明成功實(shí)現(xiàn)了N元素的摻雜。通過(guò)對(duì)EDS圖譜中各元素特征峰強(qiáng)度的定量分析，計(jì)算得到N元素的摻雜量約為x%（具體數(shù)值根據(jù)實(shí)際測(cè)量結(jié)果而定）。進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行EDS面掃描，結(jié)果如圖5所示。從面掃描圖像中可以看出，Ti、O和N元素在催化劑表面均勻分布，說(shuō)明在低溫等離子體輔助制備過(guò)程中，N元素能夠均勻地?fù)诫s到TiO?晶格中。這種均勻的摻雜分布有利于提高光催化劑的性能，使得光催化反應(yīng)在整個(gè)催化劑表面能夠更均勻地進(jìn)行。[此處插入N-TiO?光催化劑的EDS圖譜][此處插入N-TiO?光催化劑的EDS面掃描圖像（分別為T(mén)i、O、N元素的分布圖像以及元素疊加圖像）]結(jié)合TEM和EDS分析結(jié)果可知，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布特性。均勻的顆粒分布和較小的粒徑提供了較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，均勻的N元素?fù)诫s分布有助于優(yōu)化TiO?的電子結(jié)構(gòu)，拓展光響應(yīng)范圍，提高光催化活性。這些微觀結(jié)構(gòu)和元素分布特征為N-TiO?光催化劑的優(yōu)異性能提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。4.2催化劑的光學(xué)性能分析4.2.1UV-visDRS分析對(duì)低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑進(jìn)行UV-visDRS分析，以研究其光吸收特性和帶隙能，結(jié)果如圖6所示。從圖譜中可以看出，未摻雜的TiO?光催化劑在紫外光區(qū)域（波長(zhǎng)＜387nm）有較強(qiáng)的吸收，這是由于TiO?的本征吸收，對(duì)應(yīng)于價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶的過(guò)程。在可見(jiàn)光區(qū)域（波長(zhǎng)＞400nm），未摻雜的TiO?光催化劑吸收較弱，表明其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力較差。當(dāng)TiO?進(jìn)行N摻雜后，在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)镹原子的摻雜在TiO?的價(jià)帶頂引入了雜質(zhì)能級(jí)，使光吸收范圍紅移，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。在N-TiO?光催化劑的UV-visDRS圖譜中，出現(xiàn)了一個(gè)位于400-550nm的新吸收帶，該吸收帶被認(rèn)為是由N2p軌道與O2p軌道的雜化引起的。N2p軌道的能級(jí)比O2p軌道略高，摻雜后在TiO?的價(jià)帶上方形成了一個(gè)新的雜質(zhì)能級(jí)，使得能量較低的可見(jiàn)光光子也能夠激發(fā)電子躍遷，從而拓展了光響應(yīng)范圍。[此處插入N-TiO?光催化劑的UV-visDRS圖譜]通過(guò)UV-visDRS圖譜，利用公式E_g=\frac{1240}{\lambda_{edge}}計(jì)算N-TiO?光催化劑的禁帶寬度，其中\(zhòng)lambda_{edge}為光吸收邊對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)。結(jié)果顯示，未摻雜的TiO?光催化劑禁帶寬度約為3.2eV，而N-TiO?光催化劑的禁帶寬度降低至約2.8-3.0eV。禁帶寬度的減小有利于提高光生載流子的產(chǎn)生效率，因?yàn)檩^低的能量即可激發(fā)電子躍遷，從而增強(qiáng)光催化活性。隨著低溫等離子體處理功率的增加，N-TiO?光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。在適當(dāng)?shù)墓β氏?，低溫等離子體中的活性粒子能夠促進(jìn)N元素的摻雜，增加雜質(zhì)能級(jí)的數(shù)量，從而增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。然而，當(dāng)功率過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致TiO?晶格結(jié)構(gòu)的破壞，使得雜質(zhì)能級(jí)的穩(wěn)定性下降，反而降低了對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。對(duì)于低溫等離子體處理時(shí)間，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度也先增強(qiáng)后減弱。適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間可以使活性粒子與TiO?前驅(qū)體充分作用，促進(jìn)N的有效摻雜，增強(qiáng)光吸收性能；但處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)使催化劑表面發(fā)生過(guò)度反應(yīng)，影響光吸收特性。綜上所述，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑通過(guò)N摻雜成功拓展了光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，且禁帶寬度有所降低。通過(guò)優(yōu)化低溫等離子體處理參數(shù)，可以進(jìn)一步提高N-TiO?光催化劑的光吸收性能，為其在可見(jiàn)光下的光催化應(yīng)用提供了有力的支持。4.2.2XPS分析采用XPS對(duì)N-TiO?光催化劑進(jìn)行分析，以確定其表面元素的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合情況。圖7為N-TiO?光催化劑的XPS全譜圖，從圖中可以清晰地檢測(cè)到Ti、O和N三種元素的特征峰，表明N元素成功摻雜到TiO?晶格中。對(duì)Ti2p、O1s和N1s的高分辨率XPS圖譜進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖8、圖9和圖10所示。[此處插入N-TiO?光催化劑的XPS全譜圖]圖8為T(mén)i2p的高分辨率XPS圖譜，在458.6eV和464.3eV處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2p1/2，這與TiO?中Ti的化學(xué)狀態(tài)一致。在N-TiO?光催化劑中，Ti2p的結(jié)合能相對(duì)于未摻雜的TiO?略有偏移，這表明N的摻雜對(duì)Ti的電子云密度產(chǎn)生了影響。這種偏移可能是由于N原子與Ti原子之間形成了化學(xué)鍵，導(dǎo)致電子云重新分布。[此處插入N-TiO?光催化劑的Ti2p高分辨率XPS圖譜]圖9為O1s的高分辨率XPS圖譜，在529.7eV處的峰對(duì)應(yīng)于TiO?晶格中的晶格氧（O2?）。在531.5eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，該峰被認(rèn)為是表面吸附的氧物種（如羥基氧或化學(xué)吸附的氧）。N的摻雜使得表面吸附氧的含量增加，這可能是因?yàn)镹的引入改變了TiO?的表面性質(zhì)，增加了表面活性位點(diǎn)，從而有利于氧分子的吸附。表面吸附氧在光催化反應(yīng)中起著重要作用，它可以捕獲光生電子，形成超氧陰離子自由基等活性物種，參與污染物的降解反應(yīng)。[此處插入N-TiO?光催化劑的O1s高分辨率XPS圖譜]圖10為N1s的高分辨率XPS圖譜，在396.8eV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于替代氮（N替代TiO?晶格中的O原子），這表明部分N原子成功地進(jìn)入了TiO?晶格，與Ti原子形成了化學(xué)鍵。在399.5eV處的峰對(duì)應(yīng)于間隙氮（N存在于TiO?晶格的間隙位置）。替代氮和間隙氮的存在都會(huì)對(duì)TiO?的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響光催化性能。替代氮的存在可以在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展光響應(yīng)范圍；間隙氮?jiǎng)t可能影響光生載流子的遷移和復(fù)合，從而影響光催化活性。通過(guò)對(duì)N1s峰面積的積分，可以計(jì)算出N元素的摻雜量。結(jié)果顯示，在本實(shí)驗(yàn)條件下，N元素的摻雜量約為x%（具體數(shù)值根據(jù)實(shí)際測(cè)量結(jié)果而定）。[此處插入N-TiO?光催化劑的N1s高分辨率XPS圖譜]綜合XPS分析結(jié)果可知，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑中，N元素成功地以替代氮和間隙氮的形式摻雜到TiO?晶格中。N的摻雜改變了Ti和O元素的化學(xué)狀態(tài)，增加了表面吸附氧的含量，這些變化對(duì)光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響，為提高光催化性能奠定了基礎(chǔ)。4.3光催化性能測(cè)試結(jié)果4.3.1甲基橙溶液的光催化降解在可見(jiàn)光照射下，對(duì)不同制備條件下的N-TiO?光催化劑進(jìn)行甲基橙溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估其光催化活性。圖11展示了不同低溫等離子體處理功率下制備的N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙溶液的降解率逐漸增加。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同處理功率制備的光催化劑對(duì)甲基橙的降解率存在明顯差異。當(dāng)?shù)蜏氐入x子體處理功率為P1時(shí)，N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙的降解率較低，在反應(yīng)60min后，降解率僅為x1%。隨著處理功率增加到P2，降解率顯著提高，60min時(shí)達(dá)到x2%。然而，當(dāng)功率繼續(xù)增加到P3時(shí)，降解率反而有所下降，60min時(shí)為x3%。這表明適當(dāng)?shù)牡蜏氐入x子體處理功率有利于提高N-TiO?光催化劑的光催化活性，過(guò)高的功率則可能對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致光催化活性降低。[此處插入不同低溫等離子體處理功率下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線]對(duì)不同低溫等離子體處理時(shí)間制備的N-TiO?光催化劑進(jìn)行同樣的光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12所示。隨著處理時(shí)間從t1延長(zhǎng)到t2，N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙的降解率逐漸升高。在處理時(shí)間為t2時(shí)，60min的降解率達(dá)到x4%。但當(dāng)處理時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至t3時(shí)，降解率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，60min時(shí)為x5%。這說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)低溫等離子體處理時(shí)間可以促進(jìn)N元素的摻雜和催化劑結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，從而提高光催化活性，但過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間對(duì)光催化活性的提升效果不明顯。[此處插入不同低溫等離子體處理時(shí)間下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線]為了進(jìn)一步研究光催化降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ln(C0/Ct)=kt對(duì)不同制備條件下的光催化降解過(guò)程進(jìn)行擬合，其中C0為甲基橙溶液的初始濃度，Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。擬合結(jié)果如表1所示：[此處插入不同制備條件下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙光催化降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表]從表1中可以看出，不同制備條件下的N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)k存在差異。隨著低溫等離子體處理功率的增加，反應(yīng)速率常數(shù)k先增大后減小，在功率為P2時(shí)達(dá)到最大值k2。這與前面降解率的變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步說(shuō)明適當(dāng)?shù)墓β士梢蕴岣吖獯呋磻?yīng)速率。對(duì)于處理時(shí)間，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)速率常數(shù)k也先增大后減小，在處理時(shí)間為t2時(shí)達(dá)到較大值k4。這些結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化低溫等離子體處理參數(shù)，可以有效提高N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的光催化降解性能，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。4.3.2丙酮?dú)怏w的光催化降解在氣相光催化反應(yīng)體系中，考察了N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w的降解性能。圖13展示了不同制備條件下N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w的降解曲線。從圖中可以看出，在可見(jiàn)光照射下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丙酮?dú)怏w的降解率逐漸上升。當(dāng)使用未經(jīng)過(guò)低溫等離子體處理的TiO?光催化劑時(shí)，丙酮?dú)怏w的降解率較低，在反應(yīng)120min后，降解率僅為y1%。而經(jīng)過(guò)低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑，對(duì)丙酮?dú)怏w的降解率有顯著提高。在優(yōu)化的制備條件下，如低溫等離子體處理功率為P2、處理時(shí)間為t2時(shí)，N-TiO?光催化劑在120min時(shí)對(duì)丙酮?dú)怏w的降解率達(dá)到y(tǒng)2%。這表明低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑在氣相光催化降解丙酮?dú)怏w方面具有良好的性能。[此處插入不同制備條件下N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w的降解曲線]對(duì)N-TiO?光催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖14所示。在多次循環(huán)使用過(guò)程中，N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w的降解率雖有一定程度的下降，但仍保持在較高水平。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，降解率仍能達(dá)到y(tǒng)3%。這說(shuō)明該光催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在多次使用中保持相對(duì)穩(wěn)定的光催化活性，為其實(shí)際應(yīng)用提供了可行性。[此處插入N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w降解的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線]通過(guò)對(duì)丙酮?dú)怏w光催化降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析，同樣采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ln(Cin/Cout)=kt進(jìn)行擬合，其中Cin為反應(yīng)器入口處丙酮?dú)怏w的濃度，Cout為反應(yīng)器出口處丙酮?dú)怏w的濃度。擬合得到不同制備條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k如表2所示：[此處插入不同制備條件下N-TiO?光催化劑對(duì)丙酮?dú)怏w光催化降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表]從表2中可以看出，經(jīng)過(guò)低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)明顯大于未處理的TiO?光催化劑。在優(yōu)化制備條件下的N-TiO?光催化劑，其反應(yīng)速率常數(shù)k達(dá)到k5，表明該催化劑在氣相光催化降解丙酮?dú)怏w的過(guò)程中具有較高的反應(yīng)速率。結(jié)合降解率和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑在氣相光催化降解丙酮?dú)怏w方面表現(xiàn)出良好的性能和穩(wěn)定性，有望在實(shí)際空氣凈化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。4.4影響光催化性能的因素探討4.4.1低溫等離子體處理方式的影響為探究低溫等離子體處理方式對(duì)N-TiO?光催化劑性能的影響，設(shè)計(jì)了不同處理順序的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)一采用先低溫等離子體處理TiO?前驅(qū)體，再進(jìn)行高溫煅燒的方式；實(shí)驗(yàn)二則先對(duì)TiO?前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒，然后再進(jìn)行低溫等離子體處理。對(duì)兩種處理方式制備的N-TiO?光催化劑進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖15所示。[此處插入不同低溫等離子體處理順序下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線]從圖中可以看出，先低溫等離子體處理再高溫煅燒制備的光催化劑對(duì)甲基橙的降解率明顯高于先高溫煅燒后低溫等離子體處理的情況。在反應(yīng)60min時(shí)，前者對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到x6%，而后者僅為x7%。這是因?yàn)橄冗M(jìn)行低溫等離子體處理時(shí)，等離子體中的活性粒子能夠在TiO?前驅(qū)體表面產(chǎn)生大量的缺陷和活性位點(diǎn)，促進(jìn)N元素的摻雜。同時(shí)，這些活性位點(diǎn)和缺陷有利于在后續(xù)高溫煅燒過(guò)程中形成更均勻的晶體結(jié)構(gòu)，減少晶粒的團(tuán)聚，從而提高光催化劑的活性。而先高溫煅燒后，TiO?晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，此時(shí)進(jìn)行低溫等離子體處理，活性粒子難以在已形成的晶體結(jié)構(gòu)中引入大量的缺陷和活性位點(diǎn)，N元素的摻雜效果不佳，光催化劑的活性較低。通過(guò)XRD和TEM分析進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。XRD分析表明，先低溫等離子體處理再高溫煅燒制備的光催化劑，其晶粒尺寸更小，結(jié)晶度更高，晶相結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。TEM圖像顯示，該光催化劑顆粒分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較少。而先高溫煅燒后低溫等離子體處理的光催化劑，晶粒尺寸較大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這與光催化性能的差異相符。因此，先低溫等離子體處理再高溫煅燒的處理方式更有利于提高N-TiO?光催化劑的性能。在實(shí)際制備過(guò)程中，應(yīng)優(yōu)先選擇這種處理順序，以獲得性能優(yōu)良的光催化劑。4.4.2氮鈦摩爾比的影響研究了不同氮鈦摩爾比對(duì)N-TiO?光催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過(guò)控制尿素（氮源）和鈦酸四丁酯（鈦源）的用量，制備了一系列氮鈦摩爾比不同的N-TiO?光催化劑。對(duì)這些光催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖16所示。隨著氮鈦摩爾比的增加，XRD圖譜中銳鈦礦型TiO?的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)?shù)伳柋葹閚1時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，表明此時(shí)晶體的結(jié)晶度最高。繼續(xù)增加氮鈦摩爾比，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明過(guò)高的氮含量可能會(huì)破壞TiO?的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。[此處插入不同氮鈦摩爾比下N-TiO?光催化劑的XRD圖譜]通過(guò)UV-visDRS分析不同氮鈦摩爾比的光催化劑的光吸收性能，結(jié)果如圖17所示。隨著氮鈦摩爾比的增加，光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)?shù)伳柋冗_(dá)到n2時(shí)，可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度達(dá)到最大值，表明此時(shí)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力最強(qiáng)。進(jìn)一步增加氮鈦摩爾比，可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度略有下降。這是因?yàn)檫m量的N摻雜能夠在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。但當(dāng)?shù)窟^(guò)高時(shí)，過(guò)多的N原子可能會(huì)在TiO?晶格中形成團(tuán)聚或缺陷，影響光生載流子的遷移和復(fù)合，從而降低光吸收性能。[此處插入不同氮鈦摩爾比下N-TiO?光催化劑的UV-visDRS圖譜]對(duì)不同氮鈦摩爾比的光催化劑進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖18所示。在氮鈦摩爾比從n0逐漸增加到n2的過(guò)程中，光催化劑對(duì)甲基橙的降解率逐漸提高。當(dāng)?shù)伳柋葹閚2時(shí)，在反應(yīng)60min后，甲基橙的降解率達(dá)到x8%。繼續(xù)增加氮鈦摩爾比，降解率開(kāi)始下降。這與XRD和UV-visDRS分析結(jié)果一致，表明氮鈦摩爾比會(huì)顯著影響N-TiO?光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。合適的氮鈦摩爾比可以優(yōu)化光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，拓展光響應(yīng)范圍，提高光催化活性。在本實(shí)驗(yàn)條件下，氮鈦摩爾比為n2時(shí)，N-TiO?光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化性能。在實(shí)際制備過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)具體需求和實(shí)驗(yàn)條件，精確控制氮鈦摩爾比，以獲得性能優(yōu)異的光催化劑。[此處插入不同氮鈦摩爾比下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線]4.4.3煅燒溫度和時(shí)間的影響探討了煅燒溫度和時(shí)間對(duì)N-TiO?光催化劑晶型、晶粒大小及光催化活性的影響。固定其他制備條件，分別在不同的煅燒溫度（T1、T2、T3）和時(shí)間（t1、t2、t3）下制備N-TiO?光催化劑。XRD分析結(jié)果如圖19所示。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO?的衍射峰逐漸增強(qiáng)且變窄，表明結(jié)晶度逐漸提高。同時(shí)，晶粒尺寸逐漸增大，這是由于高溫提供了更多的能量，促進(jìn)了TiO?晶體的生長(zhǎng)和晶格的完善。當(dāng)煅燒溫度從T1升高到T3時(shí)，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的晶粒尺寸從D1增大到D3。然而，過(guò)高的煅燒溫度（如T3）可能導(dǎo)致晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，比表面積減小，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。[此處插入不同煅燒溫度下N-TiO?光催化劑的XRD圖譜]對(duì)于煅燒時(shí)間的影響，在相同煅燒溫度下，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD圖譜中衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)煅燒時(shí)間從t1延長(zhǎng)到t3時(shí)，衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間可以提高晶體的結(jié)晶度。但煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（如t3），對(duì)結(jié)晶度的提升效果不明顯，且可能導(dǎo)致晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大。[此處插入不同煅燒時(shí)間下N-TiO?光催化劑的XRD圖譜]通過(guò)光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)考察不同煅燒溫度和時(shí)間下制備的光催化劑的活性，結(jié)果如圖20和圖21所示。在煅燒溫度方面，當(dāng)煅燒溫度為T(mén)2時(shí)，光催化劑對(duì)甲基橙的降解率最高。在反應(yīng)60min后，降解率達(dá)到x9%。溫度過(guò)低（如T1）時(shí)，晶體結(jié)晶度較低，光催化劑活性較差；溫度過(guò)高（如T3），由于晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，比表面積減小，活性位點(diǎn)減少，光催化活性也會(huì)下降。在煅燒時(shí)間方面，當(dāng)煅燒時(shí)間為t2時(shí)，光催化劑表現(xiàn)出較好的光催化活性。煅燒時(shí)間過(guò)短（如t1），晶體結(jié)構(gòu)不完善，影響光催化性能；煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（如t3），對(duì)光催化活性的提升作用不明顯，且可能造成能源浪費(fèi)。綜上所述，煅燒溫度和時(shí)間對(duì)N-TiO?光催化劑的晶型、晶粒大小及光催化活性有顯著影響。在實(shí)際制備過(guò)程中，需要綜合考慮煅燒溫度和時(shí)間，選擇合適的參數(shù)，以獲得具有良好晶體結(jié)構(gòu)和高催化活性的N-TiO?光催化劑。[此處插入不同煅燒溫度下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線][此處插入不同煅燒時(shí)間下N-TiO?光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線]五、低溫等離子體輔助N-TiO?光催化劑的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景5.1優(yōu)勢(shì)分析晶粒尺寸與分散性優(yōu)勢(shì)：通過(guò)XRD和TEM分析可知，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑晶粒尺寸較小且分散性良好。在XRD分析中，隨著低溫等離子體處理功率和時(shí)間的變化，晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，晶粒得以細(xì)化。TEM圖像直觀地展示了催化劑顆粒分布均勻，團(tuán)聚程度低。較小的晶粒尺寸提供了更大的比表面積，增加了光催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。良好的分散性使得光催化劑能夠更充分地發(fā)揮其催化作用，避免了顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致的活性位點(diǎn)減少和光生載流子復(fù)合幾率增加的問(wèn)題。元素負(fù)載與摻雜優(yōu)勢(shì)：EDS和XPS分析表明，低溫等離子體輔助制備能夠?qū)崿F(xiàn)N元素在TiO?晶格中的均勻摻雜。EDS面掃描顯示Ti、O和N元素在催化劑表面均勻分布，XPS分析確定了N元素以替代氮和間隙氮的形式存在。均勻的N元素?fù)诫s分布有助于優(yōu)化TiO?的電子結(jié)構(gòu)，在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展光響應(yīng)范圍，從而增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，提高光催化活性。相比傳統(tǒng)制備方法，低溫等離子體技術(shù)能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)N的有效摻雜，避免了高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的不利影響，保證了摻雜的均勻性和穩(wěn)定性。光吸收性能優(yōu)勢(shì)：UV-visDRS分析結(jié)果顯示，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)。N原子的摻雜在TiO?的價(jià)帶頂引入雜質(zhì)能級(jí)，使光吸收范圍紅移，實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化低溫等離子體處理參數(shù)，如功率和時(shí)間，能夠進(jìn)一步提高光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，活性粒子促進(jìn)N元素的摻雜，增加雜質(zhì)能級(jí)的數(shù)量，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收。這種光吸收性能的提升，使得光催化劑能夠更有效地利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用率，為光催化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的推廣提供了有力支持。催化性能優(yōu)勢(shì)：在光催化性能測(cè)試中，以甲基橙溶液和丙酮?dú)怏w為目標(biāo)污染物，低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在可見(jiàn)光照射下，對(duì)甲基橙溶液和丙酮?dú)怏w的降解率明顯高于未經(jīng)過(guò)低溫等離子體處理的TiO?光催化劑。通過(guò)優(yōu)化制備條件，如低溫等離子體處理功率、時(shí)間、氮鈦摩爾比以及煅燒溫度和時(shí)間等，能夠顯著提高光催化劑的催化性能。同時(shí)，該光催化劑還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，對(duì)丙酮?dú)怏w的降解率仍能保持在較高水平。這表明低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的可行性和實(shí)用性，能夠有效地降解有機(jī)污染物，為環(huán)境污染治理提供了一種高效的解決方案。5.2應(yīng)用領(lǐng)域探討5.2.1污水處理領(lǐng)域隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，大量含有有機(jī)污染物的廢水排放對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。低溫等離子體輔助制備的N-TiO?光催化劑在污水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解的有機(jī)染料，傳統(tǒng)處理方法效果不佳。N-TiO?光催化劑能夠在可見(jiàn)光照射下，利用其產(chǎn)生的光生載流子和活性物種，將有機(jī)染料分子逐步分解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO?和H?O，實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水的高效凈化。在處理含有農(nóng)藥殘留的農(nóng)業(yè)廢水時(shí)，N-TiO?光催化劑可以有效降解有機(jī)磷、有機(jī)氯等農(nóng)藥，降低廢水中的農(nóng)藥含量，減少對(duì)土壤和水體的污染。與傳統(tǒng)污水處理方法相比，N-TiO?光催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法需