第一章合成氨原料氣的生產(chǎn)本章教學(xué)目標(biāo)11掌握：煤氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程。2理解：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的組成、還原與使用，主要設(shè)備的基本構(gòu)造；13了解：煤氣化、氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)方程，劣質(zhì)煤的制氣方法，氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的新技術(shù)。2煤氣化制氣方法有兩種2、烴類制氣

1、固體燃料氣化制氣

3第一節(jié)煤氣化煤、焦炭

用氣化劑對(duì)煤或焦炭等固體燃料進(jìn)行熱加工，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過程。簡(jiǎn)稱造氣。合成氨固體原料4煤氣化過程添加文本內(nèi)容干燥氣化

熱解添加文本內(nèi)容添加文本內(nèi)容煤氣化過程5空氣煤氣水煤氣半水煤氣混合煤氣因氣化劑不同，同煤氣分為6①空氣煤氣以空氣作為氣化劑所制得的煤氣。按氣體分?jǐn)?shù)計(jì)，其中約含50%的N2，一定量的CO及少量的CO2和H2。屬于一種低熱值煤氣可做工業(yè)燃料氣用，也可作為合成氨原料氣中氮的原料。②水煤氣以水蒸氣做氣化劑所制得的煤氣。按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，其中H2和CO的含量約在85%以上。含氮量低，熱值較高，主要作為合成氨原料氣中H2的來源。7③混合煤氣以空氣和適量水蒸氣的混合物做氣化劑所制得的煤氣。主要用作工業(yè)氣體燃料。④半水煤氣分別以空氣和水蒸氣作氣化劑，然后將分別制得的空氣煤氣和水煤氣，兩者混合后氣體中（H2+CO）與N2的摩爾比為3、1~3、2的比例中進(jìn)行摻配。這種混合煤氣稱為半水煤氣。也可直接控制氣化劑—空氣水蒸氣二者的流量來制取半水煤氣，用作合成氨的專用原料氣。8一、氣化原理1、化學(xué)平衡（1）以空氣為氣化劑主要反應(yīng)如下：C+O2==CO2ΔH0298=-393.770kJ/mol（1-1）C+1/2O2==COΔH0298=-110.595kJ/mol（1-2）C+CO2==2COΔH0298=172.84kJ/mol（1-3）CO+1/2O2==CO2ΔH0298=-283.183kJ/mol（1-4）9表1-1總壓1.01×105Pa時(shí)空氣煤氣的平衡組成，%(體積)溫度/℃CO2

CON2

X=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4由表1-1可見，隨著溫度的升高，CO的平衡含量增加，CO2的平衡含量下降。當(dāng)溫度高于900℃時(shí)，氣體中CO2平衡含量甚少。10（2）以水蒸氣為氣化劑反應(yīng)如下：C+H2O==CO+H2

ΔH0298=131.390kJ/mol(1-5）C+2H2O==CO2+2H2

ΔH0298=90.20kJ/mol(1-6）CO+H2O==CO2+H2

ΔH0298=-41.19kJ/mol(1-7）C+2H2==CH4

ΔH0298=-74.898kJ/mol(1-8）11圖1-11.01×105Pa(1atm)下，碳-水蒸氣反應(yīng)的平衡組成12圖1-22.03×106Pa(20atm)下，碳-水蒸氣反應(yīng)的平衡組成13由圖1-1和圖1-2可知：①1.01×105Pa(1atm)下，溫度高于900℃，水蒸氣與碳反應(yīng)的平衡中，含有等量的H2和CO，其他組分含量則接近于0。隨著溫度的降低，H2O、CO2及CH4等平衡的平衡含量逐漸增加，故在高溫下進(jìn)行水蒸氣與碳的反應(yīng)，平衡時(shí)殘余水蒸氣量較少。這說明水蒸氣分解率高，水煤氣中H2和CO的含量高，水煤氣質(zhì)量好。（低壓氣化法）14②2.03×106Pa(20atm)下碳-水蒸氣反應(yīng)的平衡組成與上面（1）相似。（加壓氣化法）③比較兩圖，在相同溫度下，隨著壓力的升高，氣體中H2O、CO2及CH4含量增加，而H2及CO的含量減少。所以欲制得CO和H2含量高的優(yōu)質(zhì)煤氣，從化學(xué)平衡的角度分析，應(yīng)在高溫、低壓下進(jìn)行；要生產(chǎn)CH4含量高的高熱植煤氣，則應(yīng)在低溫、高壓下進(jìn)行。152.反應(yīng)速率氣化劑與碳在煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的反應(yīng)，屬于氣固相系統(tǒng)的多相反應(yīng)。

（1）的反應(yīng)速率研究表明，當(dāng)溫度在775℃以下時(shí)，其反應(yīng)速率可表示為：1617（2）的反應(yīng)速率此反應(yīng)的反應(yīng)速率比碳的燃燒速率慢得多，在2000℃以下，基本上屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率也視為CO2一級(jí)反應(yīng)。（3）的反應(yīng)速率

400～1100℃反應(yīng)速率較慢，是動(dòng)力學(xué)控制，在此范圍內(nèi)，提高溫度是提高反應(yīng)速率的有效措施；溫度超過1100℃，應(yīng)速率大大加快，開始為擴(kuò)散控制。水蒸氣分解率：18二、制取半水煤氣的工業(yè)方法間歇式制氣方法（蓄熱式）先將空氣先送入煤氣發(fā)生爐以提高燃料層溫度，生成氣體大部分放空，剩余部分回收并送入氣柜；再通水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成水煤氣。如此重復(fù)上述過程。間歇式制氣方法（蓄熱式）先將空氣先送入煤氣發(fā)生爐以提高燃料層溫度，生成氣體大部分放空，剩余部分回收并送入氣柜；再通水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成水煤氣。如此重復(fù)上述過程。富氧空氣連續(xù)氣化法空氣和水蒸氣同時(shí)通入煤氣發(fā)生爐，滿足系統(tǒng)熱平衡，但不能制得合格的半水煤氣。用富氧空氣取代空氣，既能滿足熱平衡，又可制得合格的半水煤氣。19三、間歇式生產(chǎn)半水煤氣干燥層干餾層氣化層灰渣層2、煤氣爐內(nèi)燃料層的分區(qū)氣化劑空氣和水蒸氣交替與碳反應(yīng)，故燃料層溫度隨著空氣的加入而逐漸升高，隨著水蒸氣的加入而逐漸降低，呈周期性變化，并在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，所以生成煤氣的組成和數(shù)量也呈周期性變化。1、水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)20圖1-5煤氣爐內(nèi)燃料層的分區(qū)21每個(gè)工作循環(huán)分為以下五個(gè)階段⑤空氣吹凈階段：回收爐子上部及管道中的殘余煤氣。①吹風(fēng)階段:目的是送風(fēng)發(fā)熱，提高爐溫吹風(fēng)后的氣體送到廢熱鍋爐回收熱量后放空；②一次上吹制氣階段：水蒸氣自下而上送入煤層進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)煤層下部溫度降低，上部溫度升高，從而被煤氣帶走的顯熱增加；

③下吹制氣階段：此時(shí)水蒸氣自上而下吹入煤層繼續(xù)進(jìn)行氣化反應(yīng)，可使煤層溫度趨于均勻，制的煤氣從爐底引出。④蒸汽二次上吹制氣階段：蒸汽下吹制氣后煤層溫度已顯著下降，且爐內(nèi)尚有煤氣，如立即吹入空氣勢(shì)必引起爆炸。為此，先以蒸汽進(jìn)行二次上吹將爐子底部煤氣排凈，為下一步吹風(fēng)創(chuàng)造條件。22圖1-6間歇式制半水煤氣各階段操作示意圖234.間歇式生產(chǎn)半水煤氣工藝條件溫度爐溫高，煤氣產(chǎn)量高，質(zhì)量好，水蒸氣分解率高。但爐溫過高熱量損失大，蓄熱效果差?？刂圃诘陀谌剂匣胰埸c(diǎn)50℃左右吹風(fēng)速度決定爐內(nèi)熱量及燃料損失蒸氣用量4吹風(fēng)速度蒸氣用量改善煤氣質(zhì)量和提高煤氣產(chǎn)量的重要手段（下吹時(shí)間比上吹時(shí)間長(zhǎng)）24蒸氣用量過長(zhǎng)---氣化層溫度、煤氣產(chǎn)量和成分波動(dòng)大過短---氣化層溫度波動(dòng)小，煤氣產(chǎn)量和成分較穩(wěn)定。但閥門開關(guān)過于頻繁，占用時(shí)間多，影響煤氣產(chǎn)量，且閥門易于損壞。不同粒度的原料：粒度大、熱穩(wěn)定性好的采用較高燃料層，反之不易過高適宜循環(huán)時(shí)間2.5-3.0min燃料層高度制氣階段---較高的燃?xì)鈱永谔岣哒羝纸饴?，溫度穩(wěn)定吹風(fēng)階段---燃?xì)鈱痈?，熱損失大，動(dòng)力消耗大25循環(huán)時(shí)間每一工作循環(huán)所需時(shí)間，稱為循環(huán)時(shí)間。循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)，氣化層溫度、煤氣產(chǎn)量和成分波動(dòng)大。循環(huán)時(shí)間短，氣化層溫度波動(dòng)小，煤氣產(chǎn)量和成分穩(wěn)定，但閥門開關(guān)頻繁，易壞。適宜時(shí)間2.5-3min。氣體成分半水煤氣n(CO+H2)/nN2=3.1-3.2控制方法：改變加氮空氣量或改變空氣吹凈時(shí)間，且嚴(yán)格控制半水煤氣中氧氣含量（0.5%以下），防爆。26UGI型流程27合成氨廠節(jié)能型工藝流程28圖1-9間歇式煤氣發(fā)生爐

29四、氧氣—水蒸氣連續(xù)氣化法（一）固定床加壓氣化法（魯奇加壓煤氣化）隨著蒸汽和氧氣的向上流動(dòng)，根據(jù)煤床內(nèi)的主導(dǎo)反應(yīng)和溫度，可以表征為五個(gè)不同的區(qū)段，從底部向上到頂部，這五個(gè)區(qū)段分別是灰渣層第一反應(yīng)層(碳的燃燒層，供應(yīng)氣化所需的熱量)第二反應(yīng)層干餾層(脫除揮發(fā)分)干燥層。30圖1-魯奇加壓氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖1-煤箱；2-分布器；3-水夾套；4-灰箱；5-洗滌器

31（1）灰層（2）第一反應(yīng)層(燃燒層)（3）第二反應(yīng)層（氣化層）32（4）干餾層（脫揮發(fā)分區(qū)）煤的熱解的結(jié)果，使煤分解為三類分子：小分子－氣體，中等分子－焦油，大分子－焦炭。（5）干燥層離開氣化爐的煤氣溫度視煤種及爐型而不同，一般是300℃-700℃332．魯奇加壓氣化反應(yīng)過程在大型的加壓氣化爐內(nèi)各床層的高度和溫度的分布大致如下。床層名稱高度(自爐箅算起)/mm溫度/℃灰渣層0～300450燃燒層300～

6001000～

1100氣化層600～

1100850～

1000甲烷層1100～

2200550～

800干餾層2200～

2700350～

550干燥層2700～

350035034優(yōu)點(diǎn)：加壓操作，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%左右，所得煤氣熱值高，氣化強(qiáng)度大。缺點(diǎn)對(duì)原料煤要求仍較高，不能使用強(qiáng)粘結(jié)劑、熱穩(wěn)定性差、灰熔點(diǎn)低的煤；煤氣中甲烷含量高，切有大量焦油河漢氰廢水存在，將會(huì)使合成氨流程復(fù)雜化。35（二）氣流床加壓氣化（德士古水煤漿氣化工藝）德士古水煤漿氣化工藝是將一定粒度的煤粒及少量添加劑與水在水磨機(jī)中磨成可以用泵輸送的非牛頓形流體，與氧氣或富氧在加壓及高溫狀態(tài)下發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)制得高溫合成氣，用于制造碳氧化學(xué)品、合成氨等。其主要特點(diǎn)如下：氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，該技術(shù)關(guān)鍵設(shè)備氣化爐，屬于加壓氣流床濕法加料液態(tài)排渣設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)機(jī)械傳動(dòng)裝置；開停車方便，加減負(fù)荷較快；煤種適應(yīng)較廣，可以利用粉煤、煙煤、次煙煤、石油焦、煤加氫液化殘?jiān)?；合成氣質(zhì)量好，36合成氣價(jià)格低碳轉(zhuǎn)化率高。該工藝碳轉(zhuǎn)化率在97％～98％之間；單爐產(chǎn)氣能力大。目前氣化煤量達(dá)2000t／(d·臺(tái))的氣化爐已在運(yùn)行；“三廢”排放少。由于目前中國(guó)燃煤和燃油價(jià)格相差懸殊，即使考慮2t水煤漿替代1t油其節(jié)省的燃料費(fèi)用也是相當(dāng)可觀的。373839（三）Shell粉煤氣化技術(shù)工藝特點(diǎn)：對(duì)氣化原料煤有較寬的適應(yīng)性，可適應(yīng)更高灰熔點(diǎn)的煤；碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，甲烷含量極低，煤氣中有效氣體（CO+H2）達(dá)到90%以上。采用干法進(jìn)料，與濕法水煤漿氣化工藝比，氧耗低，單爐生產(chǎn)能力大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，熱效率高。4041（四）GSP煤氣化技術(shù)該技術(shù)采用干煤粉進(jìn)料、氣流床氣化、液態(tài)排渣，組合式噴嘴下噴、水冷壁氣化反應(yīng)器、全激冷流程工藝。GSP干粉氣流床煤氣化技術(shù)是目前世界上成熟的最先進(jìn)的煤氣化技術(shù)之一，在煤制合成氣方面，兼具德士古和殼牌氣化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有投資少、碳轉(zhuǎn)化率高、氣化強(qiáng)度大、能耗低等優(yōu)勢(shì)。GSP氣體有效成分達(dá)到90%以上。42（五）世界現(xiàn)代煤炭氣化技術(shù)的特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)①氣化壓力向高壓發(fā)展；②氣化爐能力向大型化發(fā)展；③氣化溫度向高溫發(fā)展；④不斷開發(fā)新的氣化技術(shù)和新型氣化爐，提高碳轉(zhuǎn)化率和煤氣質(zhì)量，降低建設(shè)投資；⑤現(xiàn)代煤氣化技術(shù)與其他先進(jìn)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用；⑥煤氣化技術(shù)與先進(jìn)脫硫、除塵技術(shù)相組合，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好，減少污染；43第二節(jié)烴類制氣烴類制氣的原料烴類制氣的原料液態(tài)烴氣態(tài)烴油田氣45液態(tài)烴石腦油重油

輕油46以氣態(tài)烴或輕油為原料，不論采用哪一種生產(chǎn)方法所制得的水煤氣，都應(yīng)滿足下列要求：H2/(CO+1.5CO2)＝2.0--2.05甲烷殘余量CH4＜0.5％；氧氣殘余量O2＜0.2％；炭黑含量＜10mg/m3；不飽和碳?xì)浠衔餅楹圹E量。47一、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氣基本原理1．甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理CH4+H2O==CO+3H2—206KJ/mol

CH4+2H2O==CO2+4H2—165.1KJ/mol

CO+H2O==CO2+H2+41KJ/mol甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生下列析炭反應(yīng)：CH4==C+2H2—74.82KJ/mol2CO==C(S)+CO2+172.2KJ/molH2+CO==C+H2O+131.3KJ/mol

482．轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率（1）化學(xué)平衡常數(shù)表（1—11）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)的平衡常數(shù)溫度/℃

溫度/℃

2508.397×10－1086.516502.6861.9233006.378×10－839.2270012.141.5193502.483×10－620.3475047.531.2284005.732×10－511.708001.644×1021.0154508.714×10－47.3118505.101×1020.85525009.442×10－34.8789001.440×1030.73285507.741×10－23.4349503.736×1030.637249由表中數(shù)據(jù)可知：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)Kp1隨著溫度的升高而急劇增大，即溫度愈高，平衡時(shí)一氧化碳和氫氣的含量愈高，而甲烷的殘余量愈少。一氧化碳的變換反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)Kp2則隨溫度的升高而減少，即溫度愈高，平衡時(shí)的二氧化碳含量愈少，甚至使變換反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。因此，甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)不能在同一工序中同時(shí)完成。一般先在轉(zhuǎn)化爐中使甲烷在較高溫度下完全轉(zhuǎn)化，生成一氧化碳和氫氣，然后在變換爐內(nèi)使一氧化碳在較低溫度下變換為氫氣和二氧化碳。50甲烷的同系物與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)通式為：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有以下特點(diǎn)。（1）是可逆反應(yīng)（2）是體積增大反應(yīng)（3）是吸熱反應(yīng)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有以下特點(diǎn)。（1）是可逆反應(yīng)（2）是體積增大反應(yīng)（3）是吸熱反應(yīng)51（2）影響甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的因素52①溫度：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度，甲烷平衡含量下降；反之，甲烷平衡含量增加；②壓力：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，增加壓力，甲烷平衡含量也隨之增大。③水碳比：增加蒸汽用量，有利于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右移動(dòng)，因此水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低；總之，從化學(xué)平衡角度，提高轉(zhuǎn)化溫度，降低轉(zhuǎn)化壓力和增大水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行。53（3）影響甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的因素①在沒有催化劑時(shí)，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。②甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快。③氫氣對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)由阻礙作用，所以反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣含量增加，反應(yīng)速率就逐漸緩慢下來。④反應(yīng)物由催化劑外表面通過毛細(xì)孔擴(kuò)散到內(nèi)表面的內(nèi)擴(kuò)散過程，對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率有明顯的影響。54（4）轉(zhuǎn)化過程的析炭和除炭在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，影響析炭的主要因素如下（1）轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度高，烴類裂解析炭的可能性增加。（2）氧化劑（如水蒸氣、二氧化碳等）用量增加，析炭的可能性減少，并且已經(jīng)析出的碳也會(huì)被氧化而除去。（3）烴類碳數(shù)愈多，裂解析碳反應(yīng)愈容易發(fā)生。（4）催化劑活性降低，烴類不能很快轉(zhuǎn)化，相對(duì)的增加了裂解析炭的機(jī)會(huì)，同時(shí)，催化劑載體酸度愈大，析炭反應(yīng)愈嚴(yán)重。5556工業(yè)生產(chǎn)中可采取如下措施防止炭黑生成：實(shí)際水碳比大于理論水碳比，這是不會(huì)有炭黑生成的前提。選用活性好、熱穩(wěn)定性好的催化劑，避免進(jìn)入動(dòng)力學(xué)可能析炭區(qū)。防止原料氣和水蒸氣帶入有害物質(zhì)，保證催化劑具有良好的活性。選擇適宜的操作條件。57(一)催化劑的組成1、活性組分-金屬鎳在催化劑中，鎳以氧化鎳形式存在，使用時(shí)還原成金屬鎳。一段轉(zhuǎn)化催化劑要求有較高的活性，良好的抗析碳性，必要的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，其鎳含量較高。二段轉(zhuǎn)化催化劑要求有較高的耐熱性和耐磨性，其鎳含量較低。2、促進(jìn)劑和載體促進(jìn)劑有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻等。鎳催化劑的載體熔點(diǎn)在2000℃以上的難熔金屬氧化物或耐火材料。3．烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑58（二）催化劑的還原還原反應(yīng)NiO+H2=Ni+H2O(g)H298=-1.26kJ/mol

還原了的催化劑不能與氧氣接觸，否則會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，即：Ni+0.5O2=NiO（三）催