硫酸法鈦白粉廢副多級資源化關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用項(xiàng)目主要完成單位：**有限公司主要完成人員：**鈦白粉是一種具有白色、高度遮蓋力、耐光、耐候等特點(diǎn)的重要化工產(chǎn)品，約占全部白色顏料用量的80%，廣泛應(yīng)用于在涂料工業(yè)、塑料工業(yè)、紙漿和造紙工業(yè)、油漆和油墨工業(yè)以及橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。不過，鈦白粉生產(chǎn)過程中會產(chǎn)出大量廢、副產(chǎn)物，在造成環(huán)境污染的同時，也產(chǎn)生大量廢物處理與副產(chǎn)物處置的成本。一、項(xiàng)目背景目前，國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法與氯化法兩種。其中，傳統(tǒng)硫酸法是過往行業(yè)實(shí)踐所采用的主要工藝，但生產(chǎn)時會產(chǎn)生大量難以治理、污染環(huán)境的廢水、廢氣與固體廢棄物“三廢”；而氯化法工藝面臨著氯化法鈦礦原料的高成本化、氯化廢棄物難處理等技術(shù)難題。同時，無論是傳統(tǒng)硫酸法還是氯化法均缺乏生產(chǎn)過程中對副產(chǎn)鐵鹽的高值化利用，缺乏對廢棄物中的釩、鈧、鉻、鈮、稀土等高價(jià)值金屬資源回收利用，難以實(shí)現(xiàn)鈦白粉綠色高質(zhì)量發(fā)展。**有限公司開展的硫酸法鈦白粉廢副多級資源化關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用項(xiàng)目，建成了硫氯耦合清潔生產(chǎn)鈦白綜合利用生產(chǎn)線，開發(fā)了多系列鐵系產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，解決了硫酸法副產(chǎn)稀硫酸與氯化廢棄物難處理，以及基于鈦白副產(chǎn)鐵鹽高值轉(zhuǎn)化技術(shù)缺乏等核心問題，實(shí)現(xiàn)稀酸、鐵、鈦、碳、釩、鈧分段提取利用及氯離子的閉路循環(huán)，有效解決了鈦白行業(yè)難題。推動了鈦白粉的清潔生產(chǎn)和綠色制造，為無機(jī)化工行業(yè)的廢水處理與利用提供了示范，奠定了攀西釩鈦磁鐵礦高值化利用的基礎(chǔ)，為國家戰(zhàn)略鈦資源的高質(zhì)量發(fā)展提供安全保障。目前，項(xiàng)目已授權(quán)專利16件，建成30萬噸/年合成金紅石，5萬噸/年鐵系顏料、100萬噸/年聚合硫酸鐵、10萬噸/年磷酸鐵的生產(chǎn)能力，通過新工藝實(shí)現(xiàn)了鈦白粉生產(chǎn)的閉路循環(huán)與“近0”固廢外排。二、創(chuàng)新點(diǎn)及相關(guān)技術(shù)內(nèi)容創(chuàng)新點(diǎn)1：開發(fā)硫酸法副產(chǎn)廢酸高值化利用技術(shù)項(xiàng)目針對鈦精礦煤基還原的開工率低、結(jié)窯嚴(yán)重影響設(shè)備正常生產(chǎn)等現(xiàn)實(shí)問題，研究還原煤反應(yīng)火星、熱工制度與鈦精礦還原間的關(guān)系及回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈機(jī)理，創(chuàng)新煤基回轉(zhuǎn)窯還原技術(shù)，明確還原劑優(yōu)選技術(shù)和全窯高溫還原操作制度。同時，項(xiàng)目針對優(yōu)質(zhì)人造金紅石缺乏，研究鈦精礦還原產(chǎn)品雜質(zhì)濕法分離特性，揭示鈦精礦除雜富集的機(jī)理，利用還原鈦鐵礦中金屬鐵、CaO、MgO、Al2O3等雜質(zhì)易與稀酸反應(yīng)而金紅石或金紅石類TiO2難反應(yīng)的特性，富集TiO2獲得低成本優(yōu)質(zhì)的合成金紅石產(chǎn)品。圖SEQ圖\*ARABIC195米預(yù)還原回轉(zhuǎn)窯與國內(nèi)傳統(tǒng)技術(shù)和國外同類技術(shù)相比，項(xiàng)目所采用技術(shù)在鈦鐵礦還原、富鈦料利用的產(chǎn)能等方面均有一定提升，具體對比如REF_Ref143005953\h表1所示。表SEQ表\*ARABIC1項(xiàng)目技術(shù)橫向?qū)Ρ软?xiàng)目還原鈦鐵礦富鈦料窯尺寸

?m*

Lm產(chǎn)品金屬化率/%運(yùn)轉(zhuǎn)周期/月單窯產(chǎn)能萬噸/年生產(chǎn)工藝TiO2品位/%CaO+MgO

/%產(chǎn)能/萬噸國內(nèi)傳統(tǒng)技術(shù)4.0*65＜85.0≤

35火法/濕法≤

85.0≤

2.505國外同類技術(shù)5.0*90≥85.01025火

法≥

85.0≤

1.5030本項(xiàng)目

技術(shù)5.0*95≥

85.01225濕法≥

85.0≤

1.5030創(chuàng)新點(diǎn)2：突破多系列鐵系產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目針對傳統(tǒng)硫酸法副產(chǎn)硫酸亞鐵及氯化法副產(chǎn)氯化亞鐵的純度低、處理成本高、利用價(jià)值低的現(xiàn)實(shí)問題，開展降低溶液中有害雜質(zhì)（如鋁、鈦、硅等）機(jī)理研究及磷酸鐵鋰前驅(qū)體無水磷酸鐵產(chǎn)品開發(fā)機(jī)理研究，創(chuàng)新磷鹽共沉淀法制備電池級磷酸鐵技術(shù)，有效開發(fā)還原鈦鐵礦-液堿聯(lián)合法硫酸亞鐵溶液凈化除雜技術(shù)與磷酸鐵鋰前驅(qū)體無水磷酸鐵產(chǎn)品。項(xiàng)目以綠色循環(huán)為核心，利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鐵源、磷源、燒堿、氫氣等廢副資源，年回收利用硫酸亞鐵40萬噸、廢酸50萬噸、氫氣1億立方。圖SEQ圖\*ARABIC2下游廢料循環(huán)形成上游原料流程針對傳統(tǒng)聚合硫酸鐵多以固體七水硫酸亞鐵為原料生產(chǎn)導(dǎo)致的工藝復(fù)雜、成本較高、能耗較大、反應(yīng)控制困難以及存在潛在安全風(fēng)險(xiǎn)等現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)瓶頸，為提升聚合硫酸鐵制備過程的效率和經(jīng)濟(jì)性，研究以硫酸亞鐵母液為主、少量固體七水硫酸亞鐵為輔，以及廢硫酸調(diào)酸、催化氧化、再濃縮的液相法制備聚合硫酸鐵技術(shù)。拓寬了硫酸亞鐵的使用領(lǐng)域，顯著提升了鐵元素的利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了硫酸法副產(chǎn)硫酸亞鐵100%利用。圖SEQ圖\*ARABIC3聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝流程合成金紅石的母液通常含有硫酸亞鐵以及少量的硫酸和其他雜質(zhì)元素，其與金紅石產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成不同的化合物或形態(tài)，從而影響金紅石的色相或影響顏料的穩(wěn)定性。針對上述問題，研究除雜技術(shù)與復(fù)配技術(shù)，降低鋁、鈦、釩、鉻、硅至10ppm以下，并進(jìn)一步降低產(chǎn)品中錳、鎂含量，開發(fā)氧化沉淀法制備鐵黑、鐵紅、鐵黃全系列鐵系顏料技術(shù)，鐵系顏料產(chǎn)品純度高、重金屬含量低。圖SEQ圖\*ARABIC4鐵系顏料生產(chǎn)工藝流程圖創(chuàng)新點(diǎn)3：開發(fā)氯化法廢棄物產(chǎn)品資源化利用技術(shù)氯化法或其他含氯化合物的生產(chǎn)過程中通常會產(chǎn)出氯化廢渣，其包含氯化物、金屬離子以及其他雜質(zhì)，成分構(gòu)成復(fù)雜、處理過程困難，導(dǎo)致資源回收受限。針對氯化廢渣利用率低的現(xiàn)實(shí)問題，研究石油焦與金紅石表面性能、金紅石及石英比重的差異分析，開發(fā)“一粗兩掃一精”閉路浮選工藝與“一粗一掃一精”閉路搖床重選工藝，創(chuàng)新氯化廢渣高效再利用技術(shù)。針對氯化廢酸中多金屬離子共存提取困難、產(chǎn)品質(zhì)量不高的問題，開展釩鈧高效萃取機(jī)理與分離機(jī)理研究，創(chuàng)新高值金屬釩、鈧高效綠色同萃技術(shù)，開發(fā)氯化廢酸釩鈧同萃技術(shù)、鈧的除雜純化工藝技術(shù)與硫酸反釩液氧化及沉釩工藝。針對中和堆存、鐵錳品位低影響其應(yīng)用的問題，開展分段中和關(guān)鍵技術(shù)研究，創(chuàng)新鐵錳綜合利用技術(shù)，開發(fā)分段中和工藝。針對含氯廢液傳統(tǒng)處理方式直排深海或填埋風(fēng)險(xiǎn)大的問題，開展轉(zhuǎn)氯方式及機(jī)理研究和粗氯化鈉精制除雜工藝研究，開發(fā)副產(chǎn)芒硝轉(zhuǎn)化制鹽技術(shù)與粗氯化鈉精制除雜工藝，創(chuàng)新氯根循環(huán)再利用。圖SEQ圖\*ARABIC5氯化法廢棄物產(chǎn)品資源化利用技術(shù)工藝圖三、經(jīng)驗(yàn)總結(jié)與推廣價(jià)值項(xiàng)目重點(diǎn)開發(fā)了硫酸法副產(chǎn)稀酸高值化利用技術(shù)，突破多系列鐵系產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)技術(shù)、氯化廢渣高效再利用技術(shù)，以及綠色高效提取稀散金屬釩、鈧及氯根循環(huán)利用等關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)稀酸、鐵、鈦、碳、釩、鈧分段提取利用及氯離子的閉路循環(huán)，有助于解決鈦白行業(yè)廢副難處理的行業(yè)難題。項(xiàng)目形成鈦白粉副產(chǎn)物多級資源化分級利用產(chǎn)線，生產(chǎn)合成金紅石、磷酸鐵、聚合硫酸鐵、鈦白粉等產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。2020-2022年累計(jì)實(shí)現(xiàn)銷售收入151.86億元，利潤25.07億元，稅收4.46億元。同時，項(xiàng)目將廢酸利用與氯化法原料制備相結(jié)合，聯(lián)產(chǎn)磷酸鐵、聚合硫酸鐵、鐵系顏料，實(shí)現(xiàn)了鈦白廢酸全部利用，環(huán)境效益顯著。按30萬噸年硫酸法鈦白產(chǎn)能年可減少堆渣150萬噸，節(jié)約電耗及蒸汽折合CO2減排約66.1萬噸/年。同時，氯化法廢副資源綠色循環(huán)利用，減少堆渣20萬噸，回收石油焦及合成金紅石，折合CO2減排約7.87萬噸/年。2023年，全國鈦白粉全行業(yè)具有正常生產(chǎn)條件的全流程型