ICS75.060

CCSE24

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/GERSXXXX—2024

天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測定

激光拉曼光譜法

Determinationofstructuretypeofnaturalgashydrate-LaserRamanspectroscopy

（征求意見稿）

2024-XX-XX發(fā)布2024-XX-XX實(shí)施

廣東省能源研究會(huì)??發(fā)布

T/GERSXXXX—2024

天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測定激光拉曼光譜法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測定的通用要求、方法原理、儀器與設(shè)備、測定步驟和數(shù)據(jù)處

理。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測試。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T5458液氮生物容器

DZ/T0445天然氣水合物術(shù)語

T/CAOE23天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

DZ/T0445—2023、T/CAOE23—2020界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

Ⅰ型天然氣水合物structureⅠnaturalgashydrate

晶體結(jié)構(gòu)為Ⅰ型的天然氣水合物，立方體心結(jié)構(gòu)，理論分子式為6X?2Y?46H2O。

注：X、Y分別代表大、小兩種籠型結(jié)構(gòu)。

Ⅱ型天然氣水合物structureⅡnaturalgashydrate

晶體結(jié)構(gòu)為Ⅱ型的天然氣水合物，菱形立方結(jié)構(gòu)，理論分子式為8X?16Y?136H2O。

水合數(shù)hydrationnumber

天然氣水合物中水分子與氣體分子的摩爾數(shù)比值。天然氣水合物通?？梢员硎鰹镸?NH2O，其中M

為水合物中氣體分子，N為水合數(shù)。

4通用要求

樣品保存

4.1.1野外地質(zhì)獲取及實(shí)驗(yàn)室制備的水合物樣品應(yīng)保存在液氮中，保存樣品的液氮罐應(yīng)符合GB/T5458

的相關(guān)技術(shù)要求。

4.1.2液氮罐宜放置在陰涼干燥且通風(fēng)良好的環(huán)境中，并應(yīng)遠(yuǎn)離熱源。

4.1.3應(yīng)定期檢查液氮罐并補(bǔ)加液氮，確保天然氣水合物樣品始終浸沒在液氮中。

1

T/GERSXXXX—2024

測試要求

4.2.1樣品測試在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，樣品的轉(zhuǎn)移與處理過程宜在液氮保護(hù)下進(jìn)行。

4.2.2測試環(huán)境的溫濕度宜保持穩(wěn)定（溫度：20℃～25℃，濕度：35%～45%），測試過程中樣品溫

度應(yīng)低于―80℃。

5方法原理

氣體水合物籠內(nèi)氣體分子因受不同類型籠中局部分子環(huán)境的影響，其在不同籠中的拉曼位移略有不

同，水合物態(tài)與氣態(tài)的拉曼峰位也不同?；\越小，晶格中氣體與水分子之間的相互作用越大，拉曼峰位

移也越大，使用顯微共焦激光拉曼光譜儀對天然氣水合物樣品進(jìn)行測試，根據(jù)獲得的拉曼譜圖，分析相

應(yīng)譜峰面積，計(jì)算水合物中大籠小籠的拉曼峰面積比來間接確定水合物的結(jié)構(gòu)類型。

6儀器與設(shè)備

顯微共焦激光拉曼光譜儀

光譜分辨率應(yīng)不低于2cm-1，所用物鏡倍數(shù)應(yīng)不低于20倍，激光功率不宜高于10mW。

低溫樣品臺(tái)

測試時(shí)使用的低溫樣品臺(tái)應(yīng)能穩(wěn)定控制溫度低于―80℃，可使用液氮輔助降溫。

液氮罐

用于保存樣品、轉(zhuǎn)移樣品或輔助低溫樣品臺(tái)降溫。

7測定步驟

打開顯微共焦激光拉曼光譜儀及激光器，檢查光路是否正常。

注：激光器宜即開即用。

選定激光波長、光柵和激光功率，待激光器發(fā)出的激光功率穩(wěn)定后，采用單晶硅片進(jìn)行拉曼位移

光譜校準(zhǔn)。

連接好低溫樣品臺(tái)，將低溫樣品臺(tái)溫度降至測試所需溫度（―80℃以下），并保持穩(wěn)定。

將準(zhǔn)備好的樣品迅速轉(zhuǎn)移至低溫樣品臺(tái)內(nèi)，在可見光的條件下調(diào)節(jié)顯微焦距，務(wù)必使光源聚焦于

樣品表面。

在操作軟件里設(shè)定激光波長、光柵、掃描波數(shù)范圍、激光功率、曝光時(shí)間和積分次數(shù)等測試參數(shù)。

開始掃描，獲得樣品的拉曼譜圖，對譜圖進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理。

注：顯微激光拉曼光譜儀推薦測試參數(shù)見附錄A。

8數(shù)據(jù)處理

拉曼譜圖處理

2

T/GERSXXXX—2024

天然氣水合物的典型拉曼譜圖見圖1。對樣品的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正、曲線平滑等處理，利用洛

倫茲-高斯線型函數(shù)對所得拉曼譜圖進(jìn)行曲線擬合，獲得大籠、小籠中甲烷分子拉曼位移峰位和峰面積。

圖1天然氣水合物典型拉曼譜圖

計(jì)算

根據(jù)式（1）計(jì)算水合物中大籠和小籠的拉曼峰面積比值C：

（1）

??

式中：?=??

IL——大籠中甲烷拉曼峰面積；

IS——小籠中甲烷拉曼峰面積。

若C值為3，則該水合物為Ⅰ型天然氣水合物；若C值為0.5，則該水合物為Ⅱ型天然氣水合物。

8.2.1Ⅰ型天然氣水合物水合數(shù)

在Ⅰ型天然氣水合物中，大籠和小籠的比值為3：1，甲烷在大籠和小籠中的占有率比值為：

（2）

????

式中：??=3??

L——大籠的籠占有率；

S——小籠的籠占有率。

水合物達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)式（2）、式（3）進(jìn)行計(jì)算獲得θL和θS的值：

（3）

0??3ln1????ln1???

式中：???=?23

3

T/GERSXXXX—2024

——Ⅰ型天然氣水合物水分子在空晶格與冰之間的化學(xué)勢差值，1297J/mol；

R—0—?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol?K)；

???

T——水合物達(dá)到平衡狀態(tài)的溫度，單位為開爾文（K）。

N為水合數(shù)，計(jì)算公式如下：

（4）

23

?=3??+??

8.2.2Ⅱ型天然氣水合物水合數(shù)

在Ⅱ型天然氣水合物中，大籠和小籠的比值為1：2，氣體分子的籠占有率為：

大大（5）

?小2?小

?=?

大小（6）

??ln1??+2ln1??

式中：??=?17

大——?dú)怏w的大籠占有率；

小——?dú)怏w的小籠占有率；

I大——?dú)怏w大籠的拉曼峰面積；

I小——?dú)怏w小籠的拉曼峰面積；

——Ⅱ型天然氣水合物水分子在空晶格與冰之間的化學(xué)勢差值，883.8J/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol?K)；

??

T——水合物達(dá)到平衡狀態(tài)的溫度，單位為開爾文（K）。

水合數(shù)N的計(jì)算公式為：

（7）

大17小

?=?+2?

9注意事項(xiàng)

操作人員應(yīng)充分了解樣品、液氮及測試所必需化學(xué)試劑等的基本物理化學(xué)性質(zhì)，做好個(gè)人防護(hù)。

操作人員應(yīng)遵守各儀器生產(chǎn)商規(guī)定的安全操作要求，并應(yīng)知悉和避免樣品測試過程低溫、高壓環(huán)

境可能對儀器造成的損害。

測試區(qū)域應(yīng)保持通風(fēng)良好，有針對易燃?xì)怏w的監(jiān)控措施。

4

T/GERSXXXX—2024

附錄A

（資料性）

儀器參考測試參數(shù)

顯微共焦激光拉曼光譜儀推薦測試參數(shù)見表A.1，測試時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。

表A.1顯微共焦激光拉曼光譜儀測試參數(shù)

測試參數(shù)參考值

激光波長532nm

光柵1800l/mm

激光功率5mW

物鏡放大倍數(shù)50

樣品測試溫度―150℃

掃描波數(shù)范圍500cm-1～4000cm-1

曝光時(shí)間1s

積分次數(shù)3～5

5

T/GERSXXXX—2024

目次

前言..................................................................................II

1范圍.................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.......................................................................1

3術(shù)語和定義...........................................................................1

4通用要求.............................................................................1

樣品保存.........................................................................1

測試要求.........................................................................2

5方法原理.............................................................................2

6儀器與設(shè)備...........................................................................2

顯微共焦激光拉曼光譜儀...........................................................2

低溫樣品臺(tái).......................................................................2

液氮罐...........................................................................2

7測定步驟.............................................................................2

8數(shù)據(jù)處理.............................................................................2

拉曼譜圖處理.....................................................................2

計(jì)算.............................................................................3

9注意事項(xiàng).............................................................................4

附錄A（資料性）儀器參考測試參數(shù)........................................................5

I

T/GERSXXXX—2024

天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測定激光拉曼光譜法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測定的通用要求、方法原理、儀器與設(shè)備、測定步驟和數(shù)據(jù)處

理。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測試。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T5458液氮生物容器

DZ/T0445天然氣水合物術(shù)語

T/CAOE23天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

DZ/T0445—2023、T/CAOE23—2020界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

Ⅰ型天然氣水合物structureⅠnaturalgashydrate

晶體結(jié)構(gòu)為Ⅰ型的天然氣水合物，立方體心結(jié)構(gòu)，理論分子式為6X?2Y?46H2O。

注：X、Y分別代表大、小兩種籠型結(jié)構(gòu)。

Ⅱ型天然氣水合物structureⅡnaturalgashydrate

晶體結(jié)構(gòu)為Ⅱ型的天然氣水合物，菱形立方結(jié)構(gòu)，理論分子式為8X?16Y?136H2O。

水合數(shù)hydrationnumber

天然氣水合物中水分子與氣體分子的摩爾數(shù)比值。天然氣水合物通常可以表述為M?NH2O，其中M

為水合物中氣體分子，N為水合數(shù)。

4通用要求

樣品保存

4.1.1野外地質(zhì)獲取及實(shí)驗(yàn)室制備的水合物樣品應(yīng)保存在液氮中，保存樣品的液氮罐應(yīng)符合GB/T5458

的相關(guān)技術(shù)要求。

4.1.2液氮罐宜放置在陰涼干燥且通風(fēng)良好的環(huán)境中，并應(yīng)遠(yuǎn)離熱源。

4.1.3應(yīng)定期檢查液氮罐并補(bǔ)加液氮，確保天然氣水合物樣品始終浸沒在液氮中。