鎳催化乙炔與甲酸甲酯的氫酯化反應(yīng)研究概述目錄TOC\o"1-3"\h\u17225第一節(jié)引言 131982第二節(jié)乙炔氫酯化反應(yīng)的初步探索 212222第三節(jié)鎳催化乙炔氫酯化反應(yīng)設(shè)計(jì) 329379第四節(jié)鎳催化乙炔氫酯化反應(yīng)條件的建立 3264423.4.1配體對(duì)反應(yīng)的影響 484813.4.2堿對(duì)反應(yīng)的影響 5319413.4.3催化劑前體對(duì)反應(yīng)的影響 682083.4.4溶劑對(duì)反應(yīng)的影響 7241893.4.5乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響 824263.4.6溫度對(duì)反應(yīng)的影響 9307553.4.7時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 10138223.4.7配體用量對(duì)反應(yīng)的影響 11第一節(jié)引言丙烯酸酯作為一類重要的化工品，一直以來(lái)備受關(guān)注。它的聚合物可以廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、合成樹(shù)脂、特種橡膠、粘合劑等領(lǐng)域。其中甲基丙烯酸甲酯MMA可以作為合成有機(jī)玻璃的單體，而丙烯酸甲酯MA則可以作為合成聚丙烯腈纖維的單體。廣泛的用途使得丙烯酸酯的合成方法不斷地被研究和改良。因此，相比于乙炔的氫羧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，探索直接由乙炔經(jīng)歷一步氫酯化反應(yīng)得到丙烯酸酯的方法更加具有吸引力。然而，目前僅有兩例文獻(xiàn)報(bào)道了炔烴與甲酸酯的直接氫酯化反應(yīng)。2003年，Chang1等人報(bào)道了Ru催化的炔烴加氫酯化反應(yīng)，作者使用甲酸2-吡啶基甲酯作為CO替代物，利用吡啶基團(tuán)與催化劑的螯合作用加速反應(yīng)進(jìn)行。2014年，Tsuji2等人報(bào)道了Pd催化炔烴的氫酯化反應(yīng)，作者以芳基甲酸酯作為CO替代物，大大拓寬了底物的適用范圍。盡管貴金屬催化的炔烴氫酯化反應(yīng)已取得了一定的進(jìn)展，但使用廉價(jià)的豐產(chǎn)過(guò)渡金屬催化的炔烴氫酯化反應(yīng)目前尚無(wú)報(bào)道，并且還沒(méi)有能夠高效地實(shí)現(xiàn)乙炔與甲酸甲酯氫酯化得到丙烯酸甲酯MA的報(bào)道。在本章中，我們將開(kāi)展鎳催化的乙炔與甲酸甲酯直接氫酯化反應(yīng)的研究。第二節(jié)乙炔氫酯化反應(yīng)的初步探索文獻(xiàn)報(bào)道，甲酸甲酯和甲醇鈉的組合能夠?qū)崿F(xiàn)較溫和條件下甲酸甲酯現(xiàn)場(chǎng)分解產(chǎn)生CO，并應(yīng)用于酯化、氧化羰基化等反應(yīng)當(dāng)中3，且多使用鈀作為催化劑。鑒于此，我們首先選擇金屬鈀作為催化劑研究了乙炔與甲酸甲酯的氫酯化反應(yīng)。（圖3.1）圖3.1鈀催化乙炔與甲酸甲酯的氫酯化反應(yīng)如圖3.1所示，我們簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)了幾類常見(jiàn)的配體，當(dāng)使用Xantphos，Binap，dppp，dppz時(shí)反應(yīng)均無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物，使用Bupox配體時(shí)，反應(yīng)能夠以38.6%的收率得到丙烯酸甲酯，這為我們后續(xù)的研究提供了信心。但是，從該反應(yīng)的實(shí)用性出發(fā)，我們希望尋找更加經(jīng)濟(jì)的催化體系來(lái)制得丙烯酸甲酯，因此我們開(kāi)始考慮將鈀催化劑換為更廉價(jià)的鎳催化劑來(lái)研究該反應(yīng)。第三節(jié)鎳催化乙炔氫酯化反應(yīng)設(shè)計(jì)根據(jù)對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研，以及前期對(duì)鈀催化乙炔氫酯化反應(yīng)的研究經(jīng)驗(yàn)，我們對(duì)鎳催化乙炔氫酯化反應(yīng)進(jìn)行了設(shè)計(jì)（圖3.2）。圖3.2鎳催化乙炔與甲酸甲酯的氫酯化反應(yīng)設(shè)計(jì)如圖3.2所示，我們希望甲酸甲酯能在一定條件下被甲醇鈉分解，現(xiàn)場(chǎng)生成CO與CH3OH。反應(yīng)由零價(jià)鎳啟動(dòng)，經(jīng)歷與甲醇的氧化加成，而后乙炔遷移插入，原位產(chǎn)生的CO參與到催化循環(huán)當(dāng)中生成中間體D，最后還原消除分解得到丙烯酸甲酯以及零價(jià)鎳配合物完成循環(huán)。第四節(jié)鎳催化乙炔氫酯化反應(yīng)條件的建立我們選取乙炔和甲酸甲酯作為模板底物，對(duì)配體、金屬前體、溶劑、溫度等影響反應(yīng)活性的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，建立了鎳催化乙炔氫酯化的反應(yīng)體系。3.4.1配體對(duì)反應(yīng)的影響我們以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.33mol%Ni(acac)2為催化劑前體，以1mol%CH3ONa為添加劑，THF為溶劑，在100°C的條件下，研究了不同配體對(duì)反應(yīng)的影響。a反應(yīng)條件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，5μmolNi(acac)2，10μmol配體，15μmolCH3ONa，3mLTHF，100oC，反應(yīng)12h；轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定。圖3.3配體對(duì)反應(yīng)的影響a如圖3.3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用各類常見(jiàn)的單膦配體、雙膦配體、雙氮配體，反應(yīng)均有一定的結(jié)果。使用市售的單膦配體二苯基-2-吡啶膦（L8），結(jié)果能以97的轉(zhuǎn)化數(shù)得到丙烯酸甲酯。對(duì)于雙膦配體，當(dāng)使用L9時(shí)，我們欣喜地發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)可以達(dá)到181。隨后我們對(duì)不同骨架的雙膦配體，如L15、Binap（L19）、Xantphos（L20）進(jìn)行評(píng)價(jià)，但轉(zhuǎn)化數(shù)均小于50。當(dāng)我們對(duì)雙（二苯基膦）烷烴類配體進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用dppm（L10）時(shí)可以取得230轉(zhuǎn)化數(shù)的最優(yōu)結(jié)果，隨著配體碳鏈的增長(zhǎng)（L11、L12、L13），反應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù)持續(xù)下降。而使用雙（二環(huán)己基膦）烷烴類配體時(shí)結(jié)果均差于dppm。此外，我們還嘗試使用雙氮配體L21、L22以及自己制備得到的配體L14，均未能取得更好結(jié)果。以上的結(jié)果表明適用于該反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)配體具有以下特征，一是兩個(gè)磷原子上應(yīng)為苯環(huán)取代，二是配體應(yīng)有合適的螯合角度。綜上，我們選擇dppm（L10）作為配體進(jìn)行后續(xù)的條件評(píng)價(jià)。3.4.2堿對(duì)反應(yīng)的影響確定最優(yōu)配體后，我們對(duì)反應(yīng)使用的添加劑堿進(jìn)行了評(píng)價(jià)。我們以10atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.33mol%Ni(acac)2為催化劑前體，0.66mol%dppm為配體，THF為溶劑，在100°C的條件下，研究了堿對(duì)反應(yīng)的影響。表3.1堿對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)堿收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b1―942812cCH3ONa902703cCH3OK672004dCH3ONa54173a反應(yīng)條件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，5μmolNi(acac)2，10μmol配體，3mLTHF，100oC，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；c堿的用量為1mol%；d堿的用量為2mol%。如表3.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們對(duì)文獻(xiàn)中能在溫和條件下促進(jìn)甲酸甲酯分解的CH3ONa以及CH3OK進(jìn)行了評(píng)價(jià)，令人意外的是，當(dāng)我們不添加堿時(shí)（實(shí)驗(yàn)1），反應(yīng)能以94%的收率和281的轉(zhuǎn)化數(shù)取得最優(yōu)的結(jié)果。當(dāng)我們添加1mol%的CH3ONa以及CH3OK時(shí)，反應(yīng)結(jié)果反而差于不加堿的條件，繼續(xù)增加CH3ONa用量至2mol%（實(shí)驗(yàn)4），轉(zhuǎn)化數(shù)進(jìn)一步降至173。因此在后續(xù)的反應(yīng)評(píng)價(jià)中不再添加堿。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明反應(yīng)有可能是通過(guò)Ni對(duì)甲酸甲酯的C-H鍵活化進(jìn)行的，有關(guān)的機(jī)理還在研究中。3.4.3催化劑前體對(duì)反應(yīng)的影響由于在先前的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)已經(jīng)以接近當(dāng)量的收率得到丙烯酸甲酯，因此在后續(xù)條件評(píng)價(jià)中降低了催化劑用量。我們以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%鎳前體，0.4mol%dppm為配體，THF為溶劑，在100°C的條件下，研究了催化劑前體對(duì)反應(yīng)的影響。表3.2催化劑前體對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)催化劑前體收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b1Ni(acac)2582902NiCl216783NiBr2371854Ni(OAc)2371835Ni(OTf)2532646Ni(COD)291454a反應(yīng)條件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，3μmol[Ni]，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；如表3.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同的鎳前體對(duì)反應(yīng)有較大的影響。在二價(jià)鎳前體中，使用Ni(acac)2能取得290轉(zhuǎn)化數(shù)的最優(yōu)結(jié)果，而換用零價(jià)鎳Ni(COD)2時(shí)，反應(yīng)能達(dá)到454的轉(zhuǎn)化數(shù)，我們認(rèn)為這表明反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是由零價(jià)鎳啟動(dòng)。但是出于該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性考慮，我們?nèi)允褂肗i(acac)2作為前體。3.4.4溶劑對(duì)反應(yīng)的影響我們以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%Ni(acac)2為催化劑前體，0.4mol%dppm為配體，在100°C的條件下，研究了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。表3.3溶劑對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)溶劑收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b1THF582902DME391953tBuOMe422104CH3OH--5DMF--6CH3CN512537Toluene482428Octane--a反應(yīng)條件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mL溶劑，100oC，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；從表3.3我們可以看出溶劑對(duì)反應(yīng)有較大影響。使用醚類溶劑均能取得不錯(cuò)的收率（實(shí)驗(yàn)1-3），其中THF能以290的轉(zhuǎn)化數(shù)取得最優(yōu)的結(jié)果。當(dāng)使用質(zhì)子性溶劑CH3OH（實(shí)驗(yàn)4）和大極性溶劑DMF（實(shí)驗(yàn)5）時(shí)，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。當(dāng)使用烷烴作為溶劑時(shí)（實(shí)驗(yàn)8），反應(yīng)同樣無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。我們還評(píng)價(jià)了乙腈和甲苯，反應(yīng)均能取得不錯(cuò)的收率。綜上我們選擇THF作為最優(yōu)溶劑進(jìn)行后續(xù)的評(píng)價(jià)。3.4.5乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響我們以1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%Ni(acac)2為催化劑前體，0.4mol%dppm為配體，3mLTHF為溶劑，在100°C的條件下，研究了乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響。表3.4乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)乙炔壓力（atm）收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b11178523241183564319476030051058290a反應(yīng)條件：1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；圖3.4乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響從表3.4和圖3.4可以看出，反應(yīng)收率隨著乙炔的壓力的增加呈先升后降趨勢(shì)。其中當(dāng)乙炔壓力為5atm（實(shí)驗(yàn)3）時(shí)，我們能以64%的收率和319的轉(zhuǎn)化數(shù)取得最優(yōu)結(jié)果。我們這樣解釋這種趨勢(shì)：乙炔對(duì)催化劑有配位作用，在較低壓力下，催化劑不能充分配位，而過(guò)高的濃度則會(huì)導(dǎo)致催化劑鈍化。因此我們使用5atm的乙炔繼續(xù)進(jìn)行條件優(yōu)化。3.4.6溫度對(duì)反應(yīng)的影響我們以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%Ni(acac)2為催化劑前體，0.4mol%dppm為配體，3mLTHF為溶劑，研究溫度對(duì)反應(yīng)的影響。表3.5溫度對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)溫度（oC）收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b12000250188838037184410065325512063316a反應(yīng)條件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；圖3.5溫度對(duì)反應(yīng)的影響從表3.5和圖3.5可以看出，在室溫條件下反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行（實(shí)驗(yàn)1）。而后我們提升反應(yīng)的溫度，當(dāng)溫度到達(dá)50oC時(shí)，反應(yīng)收率增至18%（實(shí)驗(yàn)2）。繼續(xù)增加溫度至80oC，收率增至37%（實(shí)驗(yàn)3）。當(dāng)溫度提升至100oC時(shí)（實(shí)驗(yàn)4），我們能以65%的收率和325的轉(zhuǎn)化數(shù)的最優(yōu)結(jié)果得到丙烯酸甲酯，繼續(xù)提升反應(yīng)的溫度，收率基本維持穩(wěn)定（實(shí)驗(yàn)5），因此我們選擇100oC作為最合適的反應(yīng)溫度。3.4.7時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響我們希望通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)，因此我們以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%Ni(acac)2為催化劑前體，0.4mol%dppm為配體，3mLTHF為溶劑，在100oC下，研究時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。表3.6時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)時(shí)間（h）收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b1224120244924738592954126733451667336a反應(yīng)條件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反應(yīng)xh；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；圖3.6時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響根據(jù)表3.6和圖3.6可以明顯看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)收率逐漸提升，反應(yīng)2h時(shí)反應(yīng)未完全進(jìn)行，轉(zhuǎn)化數(shù)為120（實(shí)驗(yàn)1），當(dāng)反應(yīng)時(shí)間升至12h時(shí)，反應(yīng)基本進(jìn)行完全（實(shí)驗(yàn)4），隨后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化數(shù)基本維持恒定于336（實(shí)驗(yàn)5）。3.4.7配體用量對(duì)反應(yīng)的影響根據(jù)我們以往的經(jīng)驗(yàn)，增加配體用量能夠進(jìn)一步提升該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)，因此我們以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯為反應(yīng)底物，0.2mol%Ni(acac)2為催化劑前體，dppm為配體，3mLTHF為溶劑，在100oC下，研究配體用量對(duì)反應(yīng)的影響，同時(shí)我們還進(jìn)行了高轉(zhuǎn)化數(shù)實(shí)驗(yàn)。表3.7配體用量對(duì)反應(yīng)的影響a實(shí)驗(yàn)dppm/Ni(acac)2收率b（%）轉(zhuǎn)化數(shù)b11512572260300348341748884385161005006c16222200a反應(yīng)條件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反應(yīng)12h；b收率和轉(zhuǎn)化數(shù)由GC測(cè)定；c催化劑用量降低至0.01mol%。圖3.7配體用量對(duì)反應(yīng)的影響根據(jù)表3.7和圖3.7可以看出，隨著配體用量的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)逐漸提升。當(dāng)配體用量16倍于Ni(acac)2時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)已經(jīng)能以當(dāng)量的收率得到丙烯酸甲