背景介紹

隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和環(huán)境的惡化，新能源的開(kāi)發(fā)顯得尤為迫切。光催

化技術(shù)得到了快速的發(fā)展，研究者對(duì)不同類型光催化劑進(jìn)行廣泛的研究。對(duì)于傳

統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑來(lái)說(shuō)，與其他半導(dǎo)體復(fù)合或者降低材料尺寸都是提升光催化

能力的有效方法。但是在降低光催化劑尺寸的同時(shí)也伴隨著一系列的問(wèn)題，對(duì)于

金屬半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)較小尺寸有著較大的比表面積，更強(qiáng)的光催化活性，但是微納米

尺寸的光催化劑容易團(tuán)聚并且難以回收。如果將金屬納米顆粒負(fù)載在一個(gè)具有宏

觀尺寸的載體上，那么在保留納米半導(dǎo)體材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也可以修正納米材料

的缺點(diǎn)。

本文亮點(diǎn)

1、本文以級(jí)孔鈦硅酸鹽(HPTS)作為載體，通過(guò)原位還原C/+制備多元復(fù)合

材料Cu-CuO/HPTS；

2、本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)出了一種多級(jí)孔光催化劑，在模擬太陽(yáng)光下可以有效的降解

RhB等染料類污染物；

3、可控的大尺寸有利于催化劑的回收，這對(duì)可能的工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)極具吸引

力。

內(nèi)容介紹

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1HPTS的制備

將30mL去離子水、20mLTPAOH和1.0g鈦酸四異丙酯(TTIP)在40℃水浴加熱下攪拌

至澄清溶液后，滴加2mLTEOS,攪拌3~4h,待TEOS完全水解后,將澄清溶液倒入反應(yīng)釜中，

隨后在120℃下水熱3h得到鈦硅前驅(qū)液。將6gPDADMAC加入100mL去離子水中，在40℃

攪拌45min后投入3.5gMEMP,繼續(xù)攪拌12h。取出干燥后，將負(fù)載了PDADMAC的MEMP

投入到鈦硅前驅(qū)液中于室溫下攪拌24h后，經(jīng)老化24h、碳化和燃燒得到白色的HPTS。

1.2.2Cu-CuO/HPTS的制備

將2gHPTS投入至IJ60mL不同濃度乙二靜(苯甲醉)-醋酸銅混合水溶液中，上述溶液比例

為〃(乙二醉(苯甲醇)):〃(醋酸銅)=2.4：I,在搖床上振蕩12h后,將材料取出用水和乙醇洗

滌，隨即在室溫下干燥，將干燥后的材料在160℃的烘管中熱還原4h后，洗滌干燥密封保

存，得到不同Cu-CuO含量的Cu-CuO/HPTS-x(x表示材料含銅的質(zhì)量百分比)。

1.3光催化性能的表征

以北京諾比特公司生產(chǎn)的光催化反應(yīng)器(pHCHEM-mRoiary)作為RhB降解的反應(yīng)器。

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6NewCcniury)測(cè)量吸光度的變化，以評(píng)價(jià)HPTS和Ag/HPTS的光

催化性能。將0.1g光催化劑和50mL(10mg/L)RhB溶液加入石英瓶中，在黑暗中攪拌1.5h

以保證RhB分子在HPTS和Ag/HPTS上達(dá)到吸附平衡。用250W的長(zhǎng)弧旅燈照射反應(yīng)體系

3h,在光反應(yīng)過(guò)程中，每隔30min取4mL反應(yīng)液，在＞U“=552nm處測(cè)量其吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1微觀結(jié)構(gòu)表征

Cu-CuO/HPTS樣品典型的SEM圖如圖1所示。首先，將TEOS和TTIP通過(guò)原位水解

產(chǎn)生的前體與PDAMAC膠束結(jié)合。然后通過(guò)氫鍵和靜電相互作用力將它們均勻的附著在多

孔聚合物骨架表面上，形成納米薄膜。通過(guò)高溫煨燒后，將模板移除，形成由鈦硅納米薄膜

構(gòu)成的分等級(jí)孔材料HPTS。

a、d.EG/Cu-CuO/HPTS的SEM圖;

b、e.苯甲醇/Cu-CuO/HPTS的SEM圖；

c、f.硼氫化鈉/Cu-CuO/HPTS的SEM圖；

g~i.Cu-CuO/HPTS-2.25的TEM圖

圖I不同還原劑還原后Cu-CuO.TIPTS的SEM圖與Cu-CuO/HPTS-2.25的TEM圖

從圖lg~li的高分辨率透射電鏡圖中可以看出，Cu-CuO的納米粒子呈現(xiàn)出細(xì)小而均勻

的尺寸分布，并且平均納米粒徑在5nm左右。這表面熱還原法可以制備出細(xì)小均勻的Cu-CuO

納米顆粒，并且Cu-CuO納米粒子均勻的分散在HPTS表面上。

2.1.2XRD和紅外光譜分析

為了考察HPTS與Cu-CuO/HPTS-2.25樣品的成鍵狀態(tài)，對(duì)所制備的材料進(jìn)行了傅里葉

紅外光譜表征。

Cu-CuO的負(fù)載使材料的比催化性能得到了明顯的提升。對(duì)比了不同還原劑進(jìn)行還原的

Cu-CuO/HPTS復(fù)合材料在同等條件下的最優(yōu)降解率，發(fā)現(xiàn)苯甲醇作為還原劑時(shí)，

Cu-CuO/HPTS復(fù)合材料的光催化性能大于乙二醉、大于硼氫化鈉（圖7a、7b）,這可能是由

于以硼氫化鈉作為還原劑時(shí)生成的Cu-CuO粒子較大，堵塞/Cu-CuO/HPTS復(fù)合材料的孔

道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的比表面積極速下降，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)將以苯甲醇作為還原劑。

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a.不同還原劑Cu-CuO/HPTS對(duì)RhB的最佳降解率；b.不同還原劑時(shí)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；c.不同

Cu-CuO含量對(duì)RhB的光催化降解率：d.不同Cu-CuO含量下一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)圖7不同還原劑

Cu-CuO/HPTS和不同Cu-CuO負(fù)我量光催化劑活性測(cè)試

2.2.2催化劑用量對(duì)Cu?CuO/HPTS-

2.25降解RhB的影響

從圖8a中可以得到結(jié)論，當(dāng)沒(méi)有加入催化劑時(shí)，3h模擬太陽(yáng)光下RhB幾乎不進(jìn)行光降

解，當(dāng)Cu-CuO/HPTS-2.25的最從0.5g/L上升到2.0g/L,RhB的光降解效率出現(xiàn)了極大上升，

從48%上升到85.6%；當(dāng)催化劑量從2.0g/L上升到4.0g/L時(shí)，可以明顯的看出材料對(duì)RhB

的吸附量有著大幅度的提升，但是材料的光降解性能卻沒(méi)有提升。為了提高材料的利用率,

將2.0g/L定為后續(xù)實(shí)驗(yàn)催化劑的用量。

a.催化劑量對(duì)Cu-CuO/HFrS-2.25降解RhB效率的影響;

b.催化劑量對(duì)Cu-CuO/HFrS-2.25降解RhB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率

圖8俄化劑用量對(duì)Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB效率的影響

2.2.3溶液初始pH對(duì)Cu?CuO/HPTS225降解RhB的影響

溶液的初始pH對(duì)光傕化材料的表面電荷、自由基的形成以及污染物的電離狀態(tài)都有著

顯著的影響，從而影響光催化進(jìn)程。在RhB溶液濃度為10mg/L、Cu-CuO/HPTS-2.25量為

2.0g/L的條件下進(jìn)行了不同pH光催化實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖9所示。

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H5

O

Time11Timeh

a.初始pH值對(duì)Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB的影響;

b不同初始pH值下一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

圖9溶液初始pH對(duì)體系的影響

3結(jié)論

本文以宏觀尺寸多級(jí)孔鈦硅酸鹽(HPTS)為載體，采用原位還原與硼氫化鈉還原的方法

制備了Cu-CuO/HPTS發(fā)合催化劑。HPTS具有3D連續(xù)貫通的大孔及短的介孔孔道，使反應(yīng)

物更容易接觸孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)，產(chǎn)物則更容易脫離活性位點(diǎn)。大孔孔壁上存在大量的微孔,

提供了更多的活性位點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使得HPTS在催化RhB反應(yīng)中具有良好的催化性能，在

模擬太陽(yáng)光3h時(shí)，